KR20200017459A - 금속 박막의 원자층 퇴적 방법 - Google Patents

금속 박막의 원자층 퇴적 방법 Download PDF

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Abstract

유기 금속 착체를 하나의 원료로 한 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 금속 박막을 퇴적하는 방법으로서, 실활의 우려가 있는 플라즈마나 오존 등의 라디칼종을 이용하지 않는 방법을 제공한다. 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체를, 기판을 설치한 반응실 내에 공급하는 공정과, 상기 반응실 내에, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정을 갖고, 플라즈마 및 라디칼 상태의 가스, 및 산소 원자를 포함하는 가스의 어느 것도 실질적으로 이용하지 않는 금속 박막의 원자층 퇴적(ALD)법.

Description

금속 박막의 원자층 퇴적 방법
본 발명은 원자층 퇴적(ALD)법에 의해, 금속 박막을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적인 화학 증착(CVD: chemical vapor deposition)법과 비교하여, 단차 피복성이나 막 두께 제어성이 우수한 기술로서, 원자층 퇴적(ALD: atomic layer deposition)법이 알려져 있다. ALD법은, 원자층 단위로 박막을 형성하는 기술이며, 통상은, (1) 원료를 1층만 기판 표면과 반응 또는 흡착시키고, 여분의 원료를 퍼지하고, (2) 산화제나 환원제 등의 반응성 가스를 공급하여, 기판 상의 원료를 목적으로 하는 퇴적물이 되도록 반응시키는 2개의 공정을 반복함으로써 행하는 성막법이다. 이와 같이, ALD법은, 원료를 연속적으로 퇴적시키지 않고, 1층씩 퇴적시키기 때문에, 단차 피복성이나 막 두께 제어성이 우수하다고 하는 특징이 있다. 또한, ALD법에서는, 원료를 열분해시키지 않으므로, 비교적 저온하에 절연막을 형성할 수 있기 때문에, 예컨대, 메모리 소자의 커패시터나, 액정 디스플레이와 같이 유리 기판을 이용하는 표시 장치에 있어서의, 박막 트랜지스터의 게이트 절연막의 형성 등에 이용되는 것이 기대된다.
구체적으로는, ALD법에서는, 가스화한 원료를 전구체로 하여, 열분해되지 않는 온도에서 기판에 포화 흡착시키고, 다음의 공정에서, 기판 표면 상에서 반응성 가스와 화학 반응시킴으로써, 목적으로 하는 재료를 퇴적시킨다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 시클로펜타디에닐계의 배위자를 갖는 유기 금속 화합물 원료를 진공 챔버 내에 배치된 제막(製膜) 대상물 상에 반송하는 원료 반송 공정과, 암모니아 등의 반응성 가스를, 가열한 금속 촉매체에 접촉시킨 후, 진공 챔버 내에 배치된 제막 대상물 상에 반송하는 반응성 가스 반송 공정을 포함하는 금속 박막의 제막 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 기판 상에 장벽층을 형성하는 단계와, 상기 장벽층을 플라즈마에 노출시키는 단계와, 기상 성장 프로세스 중에 상기 기판을 디코발트헥사카르보닐부틸아세틸렌 및 수소에 노출시켜 상기 장벽층 상에 코발트층을 형성하는 단계와, 상기 코발트층을 수소 플라즈마에 노출시키는 단계와, 상기 코발트층을 덮도록 도전 재료를 퇴적시키는 단계를 포함하는, 기판 표면 상에 재료를 퇴적시키는 방법이 기재되어 있고, 코발트층의 퇴적 시에, 플라즈마와 암모니아/수소 혼합물을 이용하고 있다.
비특허문헌 1에는, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄 또는 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄을 전구체로 하면, 산소를 이용한 300℃에서의 열ALD에서는 핵 형성의 문제가 있으나, 암모니아 플라즈마를 이용한 ALD법에 의해, 루테늄 박막을 형성할 수 있었던 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 열ALD의 경우, 루테늄 상의 배위자의 산소에 의한 산화 분해는, 루테늄 박막의 표면 상에서만 발생하기 쉽기 때문에, 핵이 되는 루테늄 박막이 형성될 때까지, 막의 퇴적이 진행되기 어렵다고 하는 핵 형성의 문제가 있었으나, 암모니아 플라즈마를 이용한 ALD에서는, 핵이 되는 루테늄 박막은 필요하지 않기 때문에, 저저항·고순도의 루테늄 박막이 얻어졌다고 하고 있다.
그러나, 특허문헌 1∼2, 비특허문헌 1의 방법 모두, 암모니아 및 수소 등을 이용할 때에, 플라즈마에 의해 라디칼종을 생성시켜 행하고 있기 때문에, 이들이 퇴적 도중에 실활함으로써 단차 피복성이 나빠질 우려가 있어, 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3에는, 코발트계 막 형성 방법이 기재되어 있고, 비스(N,N'-디이소프로필프로피온아미디네이트)코발트가 성막실에 수송되는 수송 공정과, 상기 비스(N,N'-디이소프로필프로피온아미디네이트)코발트의 분해에 의해 기판 상에 코발트계 막이 형성되는 성막 공정을 갖고, 상기 성막 공정에 있어서, 암모니아 및 수소 등의 환원 가스를 사용하는 것이 기재되어 있으며, 암모니아와 수소의 혼합 가스도 예시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에서는, 비스(N,N'-디이소프로필프로피온아미디네이트)코발트에 있어서, 코발트는 질소와 강하게 결합하고 있고, 환원 가스로 배위자를 환원한 후에도 고립 전자쌍을 갖기 때문에, 코발트막 중에 질소가 혼입될 우려가 있어, 개선의 여지가 있다.
지금까지, 코발트나 구리 등의 금속 박막을 퇴적시킨 연구는 수많이 보고되어 있으나, 한편으로 금 박막을 퇴적시키는 것은 어렵다고 여겨져 왔다. ALD법에 의한 금 박막의 최초의 보고는, 반응성 가스로서, 플라즈마 산소를 이용한 금의 박막이다(비특허문헌 2). 비특허문헌 2에서는, 전구체로서 트리메틸포스피노트리메틸금(III)을 이용하고, 이것을 85℃로 가열하여 증발시켜, 반응실에 도입하여 기판에의 퇴적을 행하고 있다. 비특허문헌 2의 방법은, 기판에 흡착된 상기한 전구체로부터, 금을 기판 상에 퇴적시키는 데, 반응성 가스로서 플라즈마 산소를 이용하여, 산소 라디칼의 강한 산화력에 의해 트리메틸포스피노트리메틸금(III)을 산화하여, 기판 상에 금을 남긴다고 하는 것이다. 트리메틸포스피노트리메틸금(III)과 산소는 130℃ 이하에서는 반응하지 않으나, 플라즈마를 이용하여 산화력을 강화함으로써, 120℃에서 반응시켜 ALD에 의한 금 박막을 형성할 수 있다. 한편, 비특허문헌 2는, 트리메틸포스피노트리메틸금(III)은, 130℃ 이상에서는, 반응성 가스가 없어도 분해되어, 열CVD법과 동일한 메커니즘으로 퇴적이 진행되기 때문에, ALD에 의해 금을 기판 상에 퇴적시키기 위해서는, 130℃보다 낮은 온도에서 행할 필요가 있다고 하고 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 130℃보다 낮은 온도에 있어서, 수소나 수소 플라즈마에서는 충분한 환원을 할 수 없기 때문에 부적당한 것이 기재되어 있다. 한편, 금속을 퇴적시키는 데 산소나 산소 플라즈마 등의 산화제를 시도해 본 이유로서, 비특허문헌 2는, 산화금(AuO)이 산소를 방출하여 신속히 금으로 변화하기 때문이라고 하고 있다.
또한, 비특허문헌 3에는, 플라즈마를 사용한 ALD법에 의해, 250℃, 0.6 torr하에, Al2O3/SiO2/Si의 표면 상에, Ti0 . 75Al0 .25N/TiN/Ti0 . 75Al0 .25N의 3층 구조를 퇴적시킨 Ti1 - xAlxN 게이트 금속이 기재되어 있다. 비특허문헌 3의 방법은, TiN 성막 프로세스와 AlN 성막 프로세스를 포함하고, TiN 성막 프로세스에서는, 전구체로서 테트라키스(디메틸아미노)티탄(IV)(TDMAT), 반응성 가스로서 수소 플라즈마 및 암모니아와 수소의 혼합 가스에 의한 암모니아-수소 플라즈마를 이용하고 있으며, AlN 성막 프로세스에서는, 전구체로서 트리메틸알루미늄(TMA), 반응성 가스로서, 암모니아와 수소의 혼합 가스에 의한 암모니아-수소 플라즈마를 이용하는 질화물의 성막법이 기재되어 있다.
그러나, 비특허문헌 2 및 3의 방법 모두, 플라즈마에 의해 라디칼종을 발생시켜 행하고 있기 때문에, 이 라디칼종이 기판 상의 전구체와 반응하기까지의 경로 상에서 재결합에 의해 실활하여, 고애스펙트비의 기판의 단차 피복성이 나빠지거나, 대면적 기판의 면내 균일성이 나빠지거나 하는 등, 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제6041464호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2017-85131호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제5916744호 공보
비특허문헌 1: Sang-Joon Park et al., "Thermal and plasma enhanced atomic layer deposition ruthenium and electrical characterization as a metal electrode", Microelectronic Engineering 85(2008) 39-44 비특허문헌 2: Matthew B. E. Griffiths, Peter J. Pallister, David J. Mandia, and Sean T. Barry "Atomic Layer Deposition of Gold Metal", Chem. Mater., 2016, 28, 44-46 비특허문헌 3: Sanghun Jeon and Sungho Park, "Fabrication of Robust Triple-Ti1-xAlxN Metal Gate by Atomic Layer Deposition", Journal of The Electrochemical Society, 157(12) H1101-H1105(2010)
본 발명은 유기 금속 착체를 원료로 하여, 원자층 퇴적(ALD)법에 의해 금속 박막을 퇴적시키는 방법으로서, 실활의 우려가 있는 플라즈마나 오존 등의 라디칼종을 이용하지 않는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, ALD법에 있어서, 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체에 대해, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스의 혼합 가스를 이용함으로써, 플라즈마나 라디칼 상태의 가스를 이용하지 않고 금속 박막을 퇴적할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 사항을 포함한다.
본 발명의 금속 박막의 원자층 퇴적(ALD)법은, 방향족 음이온 배위자를 갖는 유기 금속 착체를, 기판을 설치한 반응실 내에 공급하는 공정과, 상기 반응실 내에, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정을 갖고, 플라즈마 및 라디칼 상태의 가스, 및 산소 원자를 포함하는 가스의 어느 것도 실질적으로 이용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 음이온 배위자는, 시클로펜타디에닐계의 배위자인 것이 바람직하다.
상기 유기 금속 착체는, 상기 방향족 음이온 배위자 이외에는 배위자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또 하나의 실시형태로서, 상기 유기 금속 착체는, 상기 방향족 음이온 배위자에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 또한 하이드라이드 배위자 또는 알킬 배위자를 가져도 좋다.
상기 친전자성의 가스는 수소이고, 상기 친핵성의 가스는 암모니아인 것이 바람직하다.
본 발명의 ALD법에 있어서는, 상기 방향족 음이온 배위자를 갖는 유기 금속 착체의 불활성 가스 중에서의 열분해 온도보다 3℃ 이상 낮은 온도를 기판 온도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 금속 박막의 원자층 퇴적(ALD)법은, 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체를, 기판을 설치한 반응실 내에 공급하는 공정과, 상기 반응실 내에, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정을 갖고, 플라즈마 및 라디칼 상태의 가스, 및 산소 원자를 포함하는 가스의 어느 것도 실질적으로 이용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 금속 착체는, 알킬 배위자 이외의 배위자를 갖고 있어도 좋고, 알킬 배위자 이외의 배위자로서는 포스핀 배위자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속 착체를 형성하는 금속은 귀금속인 것이 바람직하다.
상기 친전자성의 가스는 수소이고, 상기 친핵성의 가스는 암모니아인 것이 바람직하다.
본 발명의 ALD법에 있어서는, 상기 유기 금속 착체의 불활성 가스 중에서의 열분해 온도보다 3℃ 이상 낮은 온도를 기판 온도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 원자층 퇴적(ALD)에 있어서, 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체를 원료로 하고, 또한, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스의 혼합 가스를 반응성 가스로 함으로써, 실활의 우려가 있는 플라즈마나 오존 등의 라디칼종을 이용하지 않고, 금속 박막을 퇴적할 수 있다.
이하, 본 발명의 금속 박막의 원자층 퇴적(ALD) 방법에 대해 상세히 설명한다.
종래, 금속 박막을 ALD법에 의해 퇴적할 때에는, 기판 상에, 금속 원자를 포함하는 원료를 공급하여, 포화될 때까지 흡착(반응을 수반하는 흡착을 포함함)시키는 제1 공정과, 산소, 암모니아, 수소 등의 반응성 가스를 공급하여, 그 흡착시킨 원료의 금속 원자 이외의 부분을 탈리(脫離)시키는 제2 공정을 반복해서 행하고 있었으나, 유기 금속 착체를 원료로 한 경우에는, 상기한 반응성 가스와 충분히 반응시키기 위해서, 플라즈마나 오존 등의 라디칼종을 이용할 필요가 있었다.
본 발명은 이러한 ALD법에 있어서, 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체(이하 「원료」라고도 한다.)를, 기판을 설치한 반응실 내에 공급한 후, 상기 반응실 내에, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스를 포함하는 혼합 가스(이하 「반응성 가스」라고도 한다.)를 공급하여, 반응성 가스로부터 플라즈마나 오존 등의 라디칼종을 이용하지 않고, 또한, 금속 박막을 열분해 온도보다 저온에서 퇴적할 수 있다고 하는 것이다.
상기 방향족 음이온 배위자에는, 예컨대, 시클로펜타디에닐 배위자, 치환 시클로펜타디에닐 배위자, 인데닐 배위자, 치환 인데닐 배위자, 펜타레닐 배위자, 및 치환 펜타레닐 배위자 등의 5원환을 포함하는 방향족 배위자를 들 수 있다. 이들 중, 시클로펜타디에닐 배위자 및 치환 시클로펜타디에닐 배위자가 바람직하고, 치환 시클로펜타디에닐 배위자가 보다 바람직하다. 여기서, 치환 배위자란, 상기 5원환을 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 다른 기로 치환된 것을 가리킨다. 상기 다른 기에는, 탄소 및 수소 이외의 원소를 포함하지 않는 기가 바람직하고, 합성하기 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 t-부틸기가 바람직하다. 치환 배위자에 있어서, 상기 다른 기는 전부 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 그 중에서도, 유기 금속 착체가 상온에서 액체가 되기 쉬운, 에틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, n-프로필테트라메틸시클로펜타디에닐 배위자가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하나의 금속 원자에 배위하는 방향족 음이온 배위자의 수에 제한은 없으나, 방향족 음이온 배위자는 부피가 크기 때문에, 친핵성의 가스와 금속 원자와의 상호 작용을 저해하지 않는 점에서, 3개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 특히 바람직하다.
상기 유기 금속 착체는, 방향족 음이온 배위자 이외의 배위자를 갖지 않는, 즉, 방향족 음이온 배위자만이 배위한 구조인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한도에 있어서, 방향족 음이온 이외의 배위자를 갖고 있어도 좋다. 이러한 방향족 음이온 이외의 배위자로서는, 반응성 가스와 반응하여 탈리하는 배위자, 또는 방향족 음이온 배위자가 반응성 가스와 반응하여 탈리한 후에 열에 의해 탈리하는 배위자가 바람직하고, 탄소 및 수소 이외의 원소를 포함하지 않는 배위자가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 수소(하이드라이드 배위자) 및 알킬 배위자이고, 입체 장애가 없는 분자량이 작은 배위자가 바람직하다. 따라서, 알킬 배위자 중에서는 메틸 배위자가 보다 바람직하고, 분자량의 관점에서는 수소(하이드라이드 배위자)가 특히 바람직하다.
한편, 상기 유기 금속 착체를 형성하는 금속에는, 특별히 제한은 없으나, 반응성 가스의 성분의 혼입을 피하기 위해서, 반응성 가스와 결합하기 어려운 것이 바람직하게 이용된다. 즉, 단체(單體)로 존재하기 쉽고, 기판 상에 안정적으로 존재할 수 있는 금속인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단체 금속과 그 수화(水和) 이온 사이의 표준 전극 전위(복수의 가수의 수화 이온이 존재하는 것은 그 중의 가장 낮은 값, 수화 이온이 불안정한 것은 산화물과의 전위로 대용하고, 복수의 가수의 산화물이 존재하는 것은 그 중의 가장 낮은 값)가 -2 V 이상인 것이 바람직하고, -1 V 이상인 것이 보다 바람직하며, -0.5 V 이상인 것이 더욱 바람직하고, -0.3 V 이하인 것이 특히 바람직하다.
유기 금속 착체 중의 금속 원자와 방향족 음이온 배위자의 조합은, 상기 유기 금속 착체의 안정성이나 증기압에 따라 선택하면 된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 금속 착체를 형성하는 알킬 배위자는, 음이온(아니온)성 배위자이다. 알킬 배위자로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸 등을 들 수 있고, ALD 프로세스에 필요한 유기 금속 착체의 안정성이나 증기압에 따라 선택할 수 있다.
또한, 상기 유기 금속 착체는, 상기 알킬 배위자를 안정화시키기 위해서, 알킬 이외의 배위자를 겸비하고 있어도 좋다. 이러한 배위자로서는, 비이온성 배위자가 바람직하고, 포스핀 배위자가 보다 바람직하다. 포스핀 배위자로서는, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있으나, 트리메틸포스핀이 특히 바람직하다.
한편, 상기 유기 금속 착체를 형성하는 금속에는, 통상, 반응성 가스의 성분의 혼입을 피하기 위해서, 반응성 가스와 결합하기 어려운 것이 이용된다. 이러한 금속으로서는, 구체적으로는, 단체 금속과 그 수화 이온 사이의 표준 전극 전위(복수의 가수의 수화 이온이 존재하는 것은 그 중의 가장 낮은 값, 수화 이온이 불안정한 것은 산화물과의 전위로 대용하고, 복수의 가수의 산화물이 존재하는 것은 그 중의 가장 낮은 값)가 -2 V 이상인 것이 바람직하고, -1 V 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 V 이상의 귀금속이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 귀금속이란, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴이다. 즉, 단체로 존재하기 쉽고, 기판 상에 안정적으로 존재할 수 있는 금속인 것이 바람직하다. 상기 귀금속 중에서도, 금은, 특히 바람직하다.
상기 알킬 배위자 및 포스핀 배위자를 겸비하는 유기 금속 착체로서, 구체적으로는, 트리메틸트리메틸포스핀금, 트리메틸트리에틸포스핀금, 메틸트리메틸포스핀금, 메틸트리에틸포스핀금 등을 들 수 있으나, 증기압 등의 사용하기 용이함의 관점에서, 트리메틸트리메틸포스핀금이 바람직하다.
일반적으로 ALD법에서는, 제1 공정과 제2 공정에서, 기판 온도는 동일하게 하여 행하는 것이 통상이다. 또한, 제1 공정에서는, 기판 온도를 원료가 열분해되는 온도보다 낮게 하여 포화 흡착시킬 필요가 있다.
한편, 기판 온도는, 반응실 내에서의 기판의 온도, 즉, 원료를 기판 상에 흡착시키는 온도, 및 원료와 반응성 가스를 반응시킬 때의 기판의 온도를 말한다. 통상은, 양 공정의 기판 온도는 동일하지만, 상이한 경우, 본 발명에 있어서는 보다 높은 쪽의 온도를 기판 온도로 한다.
본 발명에서는, 유기 금속 착체에 있어서, 금속과 방향족 음이온 배위자, 또는, 금속과 알킬 배위자가 공유 결합을 형성하고 있기 때문에, 방향족 음이온 배위자 또는 알킬 배위자를 열분해에 의하지 않고 탈리시키기 위해서는, 열분해 온도보다 낮은 온도에서 반응성 가스와 반응시켜, 휘발성의 화합물로 변환할 필요가 있다. 본 발명에 있어서 열분해 온도란, 진공으로 한 반응실 내에 둔 기판 상에 흡착시킨 원료가, 반응성 가스가 존재하지 않아도, 자발적으로 분해되는 온도를 가리키고 있고, 구체적으로는, 원료가 기판에 포화 흡착되지 않고, 분해물이 퇴적하기 시작하는 온도를 말한다. 기판 온도는, 기판의 온도 균일성을 고려하면, 이 열분해 온도보다 일정 정도 이상 낮은 것이 필요하고, 바람직하게는 3℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 기판 온도로 한다.
상기 유기 금속 착체로부터, 방향족 음이온 배위자 또는 알킬 배위자를 탈리시켜, 금속막을 형성시키기 위해서는, 지금까지는 통상, 1종류의 환원성의 가스가 이용되어 왔다. 그러나, 환원성 가스로서, 친전자성의 가스 및 친핵성의 가스 중 어느 한쪽을 이용한 경우, 방향족 음이온 또는 알킬 배위자와의 반응에 필요한 활성화 에너지를 충분히 낮출 수 없기 때문에, 저온, 또는, 열분해 온도보다 낮은 온도에서의 반응이 곤란하고, 이들 가스에 플라즈마 처리를 하여 라디칼종을 발생시키는 등 하여 활성화 에너지를 낮출 필요가 있었다.
한편, 본 발명과 같이, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스의 혼합 가스를 이용하면, 저온에서도 방향족 음이온 배위자 또는 알킬 배위자를 탈리시킬 수 있다. 즉, 친핵성의 가스가 유기 금속 착체 중의 금속과 상호 작용을 미쳐, 금속과 방향족 음이온 배위자의 결합 에너지, 또는, 금속과 알킬 배위자의 결합 에너지를 약하게 함과 동시에, 방향족 음이온 배위자 또는 알킬 배위자와, 친전자성의 가스가 반응하여, 매우 안정적인 화합물을 생성하여 탈리하기 때문에, 열분해 온도보다 충분히 낮은 온도에서의 성막이 가능해진다.
본 발명에서는, 금속 박막의 형성을 목적으로 하기 때문에, 친전자성의 가스 및 친핵성의 가스는 모두, 환원성의 가스가 바람직하다.
친전자성의 가스는, 수소, 분극에 의해 양성을 띤 부위를 갖는 중성 분자(염화수소, 각종 루이스산, 할로겐화알킬, 카르복실산할로겐화물, 카르보닐 화합물 등), 및 친핵종의 접근에 의해 분극이 야기되는 분자를 가리키며, 라디칼종은 포함하지 않는다. 이들 중, 친전자성의 가스로서는, 수소, 및 탄소 이외의 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 수소가 특히 바람직하다.
또한, 친핵성의 가스는, 고립 전자쌍을 갖는 중성 분자를 가리킨다. 친핵성의 가스로서는, 아민류가 바람직하고, ALD 성막 시의, 금속에의 접근하기 용이함과 휘발되기 용이함의 점에서, 분자량이 작은 것이 바람직하고, 암모니아가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 원료로서, 상기 유기 금속 착체를 이용하고, 반응성 가스로서, 상기 친전자성의 가스 및 친핵성의 가스를 병용함으로써, 종래에는 열분해 온도보다 낮은 온도에서는 탈리시켜지지 않았던 방향족 음이온 배위자 또는 알킬 배위자를 열분해 온도보다 낮은 온도에서 탈리시킬 수 있고, ALD 성막이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
아르곤 가스를 흘려 안을 아르곤으로 치환한 관형 노(爐)에, 가스 도입부로부터 순서대로, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 및 실리콘 웨이퍼를 수 센티미터 스퀘어 정도로 잘라낸 기판을 설치하였다. 다음으로, 암모니아: 1.5 L/min 및 수소: 0.5 L/min을 혼합한 가스를 흘렸다. 이 계(系)를 300℃까지 가열한 결과, 기판 상에 약간의 퇴적물이 보여졌다. 이 퇴적물을 SEM-EDX에 의해 확인한 결과, 루테늄이었다.
비특허문헌 1에는, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄과 암모니아 플라즈마를 이용하여, 기판 온도 300℃에서 ALD 성막을 할 수 있었다고 보고되어 있기 때문에, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄은 300℃에서는 열분해되지 않는다. 따라서, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄과, 암모니아 및 수소의 혼합 가스를 이용한 루테늄 메탈의 ALD 성막이 가능한 것이 증명되었다.
[실시예 2]
비특허문헌 2의 Supporting Information에 기재된 방법을 이용하여, 트리메틸트리메틸포스핀금((CH3)3AuP(CH3)3)을 얻었다. 관형 노에, 가스 도입부로부터 순서대로, 트리메틸트리메틸포스핀금, 및 실리콘 웨이퍼를 수 센티미터 스퀘어 정도로 잘라낸 기판을 설치하였다. 아르곤 가스를 2 L/min, 20분간 흘려 계를 아르곤으로 치환하고 나서, 암모니아 및 수소를 각각 1 L/min을 혼합한 가스를 흘렸다. 이 계를 120℃까지 가열한 결과, 기판 온도가 110℃를 초과했을 때쯤부터, 기판 상에 금색의 석출물이 보여졌다. 이 석출물을 EDX에 의해 확인한 결과, 금이었다.
비특허문헌 2에는, 트리메틸트리메틸포스핀금의 열분해 온도는 130℃이고, 플라즈마 산소를 이용하면, 120℃에서 ALD 성막을 할 수 있는 것이 나타나 있으며, 본 실시예의 결과와 합함으로써, 기판 온도 120℃에서, 트리메틸트리메틸포스핀금과 암모니아와 수소의 혼합 가스를 이용한 ALD 성막이 가능한 것이 증명되었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서의 암모니아 및 수소의 혼합 가스의 합계 2 mL/min을 대신하여, 수소만 2 mL/min을 흘려, 120℃까지 가열해도, 기판 상에는 금색의 석출물은 보여지지 않았다. 다음으로, 실온에서, 이 계에 아르곤을 흘려 치환한 후, 암모니아만 2 mL/min을 흘려, 120℃까지 가열해도, 기판 상에는 금색의 석출물은 보여지지 않았다.

Claims (7)

  1. 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자를 갖는 유기 금속 착체를, 기판을 설치한 반응실 내에 공급하는 공정과, 상기 반응실 내에, 친전자성의 가스와 친핵성의 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정을 갖고, 플라즈마 및 라디칼 상태의 가스, 및 산소 원자를 포함하는 가스의 어느 것도 실질적으로 이용하지 않는 금속 박막의 원자층 퇴적(ALD)법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 음이온 배위자가 시클로펜타디에닐계의 배위자인 ALD법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 착체가, 상기 방향족 음이온 배위자 및/또는 알킬 배위자에 더하여, 또한 하이드라이드 배위자 및 포스핀 배위자의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 ALD법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 착체를 형성하는 금속이 귀금속인 ALD법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친전자성의 가스가 수소이고, 상기 친핵성의 가스가 암모니아인 ALD법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 착체의 불활성 가스 중에서의 열분해 온도보다 3℃ 이상 낮은 온도를 기판 온도로 하는 것을 특징으로 하는 ALD법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 금속 착체의 불활성 가스 중에서의 열분해 온도보다 3℃ 이상 낮은 온도를 기판 온도로 하는 것을 특징으로 하는 ALD법.

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