KR101741577B1 - 붕소함유 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 붕소함유 박막 - Google Patents
붕소함유 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 붕소함유 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다양한 붕소함유 박막 형성에 선구물질로 사용될 수 있는 붕소함유 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막에 관한 것으로 본 발명의 붕소함유 전구체는 휘발성과 열정 안정성이 높아 양질의 붕소함유 박막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 붕소함유 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 붕소함유 박막에 관한 것이다.
반도체 제조 기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 소형화되고 소자의 집적도는 빠르게 증가되고 있다. 그러나, 집적도가 증가하게 되면 도선들간의 간섭에 의한 신호의 전달이 지연되기 때문에 소자의 성능은 배선 속도에 좌우되게 된다. 이에 저항과 정전용량을 적게 하기 위해서는 반도체 층간 절연막의 정전용량을 낮추는 것이 필요하다. 종래에는 반도체 층간 절연막으로 유전율이 약 k=4.0 정도의 실리콘산화막(SiO2)이 사용되어 왔으나 반도체 집적도의 향상에 따라 실리콘산화막의 유전율을 갖는 절연막은 이제 한계에 도달하여 새로운 절연막을 사용해야 한다. 절연층 두께를 키우면 정전용량은 줄어들지만, 고집적화의 방해요소가 되기 때문에 궁극적인 해결책은 유전율의 최소화에서 찾을 수밖에 없다.
또한 소자의 고집적도로 인해 소자의 패턴 크기 및 간격이 점점 감소하면서 패턴의 미세화가 동시에 진행 되고 있으며, 패턴의 미세화를 구현하기 위해서는 패터닝에 요구되는 식각 기술이 요구된다.
그러나 식각 기술에서 패터닝을 위한 포토레지스트의 두께가 얇아지면서 포토레지스트가 후속 식각 공정을 위한 마스크로서의 기능을 다하지 못하고 있다. 이의 해결방안으로 산화막, 폴리실리콘막, 비정질 탄소막등을 도입하여 피식각층과 포토레지스트 사이에 하드마스크를 도입하여 식각마진을 확보하는 기술이 제안되었으나, 공정과정이 복잡하고 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.
따라서 최근에는 스핀 코팅 방식을 이용하여 공정과정의 단순화, 비용감소를 시도하고 있으나, 식각 선택비가 낮기 때문에 기능을 충분히 발휘하지 못하고 있는 실정이다.
이와 같이 고집적도, 패턴의 미세화로 인한 저 유전율 및 새로운 하드마스크 재료가 필요한 실정이다.
본 발명은 붕소를 함유한 박막의 선구물질로 사용가능한 붕소함유 전구체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 이용한 박막과 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 붕소함유 박막을 형성하기 위한 선구물질로 매우 유용한 붕소함유 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 붕소함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬이거나, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 독립적으로 서로 연결되어 (C2-C10)헤테로시클로알킬을 형성하며;
n은 1 내지 9의 정수이며;
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 상기 (C2-C10)헤테로시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.]
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 9의 정수이다.]
보다 바람직하게 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 (C1-C7)알킬리튬하에 하기 화학식 3을 첨가하고 하기 화학식 4를 첨가하고 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 붕소함유 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
B(X1)(X2)(X3)
[상기 화학식 3 및 4에서,
X1은 할로겐이며;
X2는 할로겐 또는 
이며;
X3은 할로겐 또는 
이며;
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
n은 1 내지 9의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 상기 X1 내지 X3은 할로겐일 수 있으며, 상기 반응은 15 내지 60℃에서 2 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 알킬리튬은 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필 리튬 또는 n-부틸리튬 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 제조되는 박막 및 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 붕소함유 전구체는 상온에서 액체 또는 낮은 녹는점을 가져 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수하여 이를 포함하는 박막의 제조에 매우 유용하다.
본 발명의 붕소함유 전구체는 휘발성이 높아 이를 이용하여 제조된 박막은 매우 높은 순도와 내구성을 가져 저유전 소자 및 하드마스크로 이용가능하다.
또한 본 발명의 붕소함유 전구체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조가 가능하여 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 붕소함유 전구체를 이용한 붕소함유 박막의 제조방법은 간단한 공정 예를 들어 스핀코팅과 같은 방법으로 용이하게 박막형성이 가능하며, 붕소함유 전구체가 휘발성과 열적안정성이 높이 붕소를 함유한 양질의 박막형성이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소의 1H-NMR을 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소의 증기압을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소를 이용하여 형성된 붕소함유 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소를 이용하여 형성된 붕소함유 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 박막을 분석한 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소의 증기압을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소를 이용하여 형성된 붕소함유 박막의 증착률을 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 트리스(아제티디노)붕소를 이용하여 형성된 붕소함유 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 박막을 분석한 결과이다.
본 발명은 상온에서 액체이거나 낮은 녹는점을 가져 휘발성이 높고 열적 안정성이 높아 붕소함유 박막형성에 매우 유용한 붕소함유 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 붕소함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬이거나, R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 독립적으로 서로 연결되어 (C2-C10)헤테로시클로알킬을 형성하며;
n은 1 내지 9의 정수이며;
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
상기 R1 내지 R4의 알킬 또는 상기 (C2-C10)헤테로시클로알킬은 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 붕소함유 전구체는 붕소에 질소를 함유하는 헤테로사이클로알킬 작용기가 하나이상 치환되어 있어 상온에서 액체 또는 녹는점이 낮음으로써 높은 휘발성을 가져 붕소함유 박막형성에 매우 유용한 전구체 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬이거나 R1과 R2 및 R3와 R4는 서로 독립적으로 서로 연결되어 (C2-C10)헤테로시클로알킬을 형성할 수 있다.
즉 일례로 본 발명의 상기 화학식 1은 붕소를 중심으로 3개의 질소를 포함하는 헤테로시클로알킬의 작용기를 가질 수 있으며, 2개의 질소를 포함하는 헤테로시클로알킬 또는 하나의 질소를 포함하는 헤테로시클로알킬작용기를 가질 수 있는 것으로, 반드시 하나이상의 질소를 포함하는 헤테로시클로알킬기를 가진다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실 등을 포함한다. C1-C7알킬은 탄소수 1 내지 7의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 의미하며, C1-C7 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
본 명세서에서 용어 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "헤테로시클로알킬"은 헤테로원자로서 고리 내에 산소, 황 또는 질소를 포함하는 지환족고리를 의미하며, 헤테로원자의 개수는 1-4이며, 바람직하게는 1-2이다. 헤테로시클로알킬에서 시클로알킬은 바람직하게는 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬이며, 방향족고리리인 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 9의 정수이다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 붕소함유 전구체는 바람직하게 붕소에 3개의 질소를 함유하는 헤테로시클로알킬 작용기가 치환된어 매우 높은 열안정성과 더불어 휘발성이 높아 양질의 붕소함유 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 3개의 질소를 함유하는 헤테로시클로알킬 작용기는 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 일례로 하나는 질소를 포함하는 4원고리 헤테로시클로알킬 나머지 둘은 질소를 포함하는 5원 헤테로시클로알킬일 수 있으며, 또한 붕소와 결합하는 작용기 3개 모두가 4원의 헤테로시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[상기 화학식 2-1에서,
n은 1 내지 9의 정수이다.]
양질의 붕소함유 박막을 형성하기 위해 보다 바람직하게 상기 화학식 2는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 (C1-C7)알킬리튬하에 하기 화학식 3을 첨가하고 하기 화학식 4를 첨가하고 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 붕소함유 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
B(X1)(X2)(X3)
[상기 화학식 3 및 4에서,
X1은 할로겐이며;
X2는 할로겐 또는 
이며;
X3은 할로겐 또는 
이며;
상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 하이드록시 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
n은 1 내지 9의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐일 수 있으며, 상기 반응은 15 내지 60℃에서 2 내지 8시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40℃에서 3 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필 리튬 또는 n-부틸리튬 일수 있으며, 경제적인 측면과 반응효율측면에서 바람직하게 n-부틸리튬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 화학식 4, 1몰에 대하여 3 ~ 3.5몰 을 사용하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매중 출발물질과 반응하지 않는 용매이면 모두 가능하나, 일례로 노말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 노말펜탄(n-Pentane), 다이에틸에테르(Ether), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 트리클로로메탄(Chloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 붕소 함유 박막용 조성물은 본 발명의 붕소함유 전구체를 박막증착용 전구체로 포함되며 본 발명의 붕소함유 전구체의 조성물내 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 붕소함유 전구체를 포함하는 조성물을 이용하여 제조되는 박막 및 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 붕소함유 박막은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD) 공정, 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등을 들 수 있다.
본 발명의 붕소함유 박막은 본 발명의 붕소함유 전구체를 사용하여 높은 휘발성과 열적 안정성으로 물리적 전기적으로 매우 우수하다.
아래에 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
[실시예 1] 트리스(아제티디노)붕소 합성 [B(NC3H6)3]
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 질소 분위기 하에서 2.5M 노르말부틸리튬 헥산 용액(n-BuLi in Hexane) 1162.16ml을 첨가하고 추가로 헥산 1000ml을 첨가하였다. -30℃로 냉각 후 아제티딘(azetidine) 189.83ml( 3.3 mol)을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하고 25℃까지 온도를 올린 후 3시간 더 교반시켰다. 이후 다시 -10℃ 냉각 후 트리클로로붕소(BCl3) 100g( 1.0 mol)을 적가 하였다. 이후 25℃까지 온도를 올린 후 4시간 더 교반시켰다. 교반 후 부산물로 나온 리튬클로라이드(LiCl)을 여과하고 여액을 진공을 이용하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 후 남은 물질의 순도를 높이기 위해 감압 하에서 증류(88℃, 2.7mmHg)하여 무색 고체(녹는점 : 40 ~ 45℃)의 표제 화합물 91.7g(수율 60%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 2.05 (6H), 3.88 (12H)
[실시예 2] 붕소함유 박막의 제조
플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhancement CVD)에 의해 실리콘 기판 온도 400℃에서 챔버 내 공정압력 2Torr에서 증기 상태의 붕소함유 전구체로 실시예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여 붕소함유 박막을 형성하였다. 증착 시 상기 붕소함유 전구체를 운반하는 가스로 아르곤 가스 100sccm, 반응 가스로 암모니아(NH3) 가스 80sccm과 질소 가스 20sccm, RF 파워 500W를 인가하여 붕소함유 박막을 증착하였다.
도 4는 실시예 2에 따라 실리콘 기판 상에 증착된 붕소함유 박막의 증착률을 측정한 그래프로 챔버 내 공정압력 2Torr, 아르곤 가스 100sccm, 암모니아(NH3) 가스 80sccm, 질소 가스 20sccm, RF 파워 500W, 기판 온도 400℃ 조건에서 증착률은 152Å/min이었다.
도 5는 실시예 2에 따라 실리콘 기판 상에 증착된 붕소함유 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 박막을 분석하였다. 상기와 같이 형성된 박막은 붕소함유 박막을 형성한 것으로 나타났으며, 수분과의 흡습에 의한 O-H 피크는 관찰되지 않았다.
[실시예 3] 붕소함유 박막의 제조
반응 가스를 암모니아(NH3) 100sccm으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 붕소함유 박막을 제조하였다.
[실시예 4] 붕소함유 박막의 제조
반응 가스를 암모니아(NH3) 50sccm, 질소 50sccm으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 붕소함유 박막을 제조하였다.
[실시예 5] 붕소함유 박막의 제조
반응 가스를 질소 100sccm으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 붕소함유 박막을 제조하였다.
실시예 2 내지 5에 따라 제조된 붕소함유 박막의 두께 및 광특성(굴절률, 흡광계수)을 비교 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
| NH3 | N2 | Ar | 두께 | 굴절률 (@248㎚) |
흡광계수 (@248㎚) |
|
| 실시예 2 | 80sccm | 20sccm | 100sccm | 1520Å | 1.958 | 0.076 |
| 실시예 3 | 100sccm | - | 100sccm | 1400Å | 1.937 | 0.077 |
| 실시예 4 | 50sccm | 50sccm | 100sccm | 1790Å | 1.875 | 0.086 |
| 실시예 5 | - | 100sccm | 100sccm | 1975Å | 1.771 | 0.121 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 붕소함유 박막의 제조방법은 고투명성 박막 특성을 갖는 붕소함유 박막을 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 2로 표시되는 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R11 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 아미노 또는 (C1-C7)알킬이며;
l, m 및 n은 1 내지 9의 정수이다.] - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기구조에서 선택되는 붕소함유 전구체를 포함하는 박막 증착용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항 또는 제 3항의 붕소함유 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 이용하는 박막의 제조방법.
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