CN110698347B - 一种五（二甲胺基）钽的制备方法 - Google Patents

一种五（二甲胺基）钽的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，具体关于一种五（二甲胺基）钽的制备方法；将丁基氯化镁溶解于四氢呋喃溶液中，加入助催化剂，通入二甲胺气体，得到二（二甲胺基）镁，在与五氯化钽反应得到产品；本发明的一种五（二甲胺基）钽的制备方法采用格式试剂参与亲核反应，避免使用危险的使用机锂试剂，使实验过程更加安全，具备了更好的可操作性，有利于工艺的产业化；本工艺采用一种纳米级碘化亚铜颗粒作为助催化剂，有利于反应的进行，减少副产物的生成，具备较高的产率。

Description

一种五（二甲胺基）钽的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是一种五（二甲胺基）钽的制备方法。
背景技术
五（二甲胺基）钽（PDMAT）是一种很久以前在实验室生产出来的产品。在二十一世纪一十年代，它成为制造用于集成电路制造中屏障/衬层应用的棕褐色薄膜的流行前体。该工艺由应用材料（AMAT）开发，并用于Endura金属化工艺工具。在铜大马士革工艺中，一些棕褐色薄膜用作阻挡层/衬层。在某些特定的应用中，PDMAT被用作hkmg工艺中的电极。几乎所有的集成电路制造工艺（内存和逻辑芯片制造商）都在某种程度上使用了这种TaN工艺。
201310235743.2涉及一种原位沉积阻挡层和籽晶层的系统和方法。本发明提出的原位沉积系统包括沉积系统，进气、排气系统，管路控制系统，等离子体发生系统等。本发明所提出的采用原位沉积的铜互连流程包括：刻蚀出需要沉积的沟槽；转移到原位沉积腔后顺次通入五（二甲胺基）钽和含氮等离子体进行氮化钽扩散阻挡层的沉积；原位顺次通入二（六氟乙酰丙酮）化铜和二乙基锌进行铜籽晶层的沉积；取出硅片进行电化学沉积铜；化学机械抛光去除多余的铜。
201710492823.4公开了五(二甲胺基)钽的合成方法，在惰性气氛保护下，在反应器中加入有机锂试剂和烃类溶剂，然后向体系中通入二甲胺气体，制得二甲胺基锂；向体系中加入五氯化钽，加完之后惰性气氛保护下搅拌反应；反应结束后进行过滤，得到的滤液进行蒸馏除掉烃类溶剂；等溶剂全部除去后，升华固体得到五(二甲胺基)钽产品。不需要任何醚类溶剂，只需要单一的烃类溶剂，降低了合成成本和反应的毒性，具有更好的操作性，而且反应过程中的副产物相对较少，产率较高。
以上发明以及现有技术中制备五（二甲胺基）钽需要使用机锂试剂，有机锂的危险性非常大，使用该种物质不利于工艺工业化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种五（二甲胺基）钽的制备方法。
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，按照质量份数，将9.3-14.1份的丁基氯化镁溶解于100-150份的四氢呋喃溶液中，加入0.05-0.5份的助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10-30℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8-12.8份的二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5-17.5份的五氯化钽加入到反应釜中，控温5-30℃，继续反应10-20h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
按照质量份数，取300-500份的0.1-0.5mol/L的碘化钾溶液，将0.3-3份的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温40-60℃，搅拌混合20-60min，然后将200-600份的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合5-10min，然后控制反应温度40-70℃，在搅拌条件下将60-200份的0.5-1.0mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应30-60min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温80-120℃下干燥1-5h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
按重量份计，在反应釜中加入500-1000份水，100份纳米级碘化亚铜颗粒，0.05-0.5份乙烯基锂，2-7份乙烯基吡咯烷酮，0.02-0.2份3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，1-4份过氧化苯甲酰，1-4份明胶，搅拌均匀，在80-120℃温度下反应12-18h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70-80 ：1-5 ：5-10。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本发明的一种五（二甲胺基）钽的制备方法采用格式试剂参与亲核反应，避免使用危险的使用机锂试剂，使实验过程更加安全，具备了更好的可操作性，有利于工艺的产业化；本工艺采用一种纳米级碘化亚铜颗粒为核，乙烯基锂，乙烯基吡咯烷酮聚合物为壳的助催化剂，纳米级碘化亚铜颗粒容易团聚，不易分散，经表面改性后，可以均匀分散在反应体系中。碘与吡咯烷酮生成络合物，使助催化剂中的络合碘更加稳定的发挥作用，锂与咔唑生成金属配合物在助催化剂的表面，减少了有效活性成分的流失，提高了助催化剂的活性和使用寿命。作为助催化剂，有利于反应的进行，减少副产物的生成，具备较高的产率。
附图说明
图1为实施例3制备的高纯度的五（二甲胺基）钽产品的HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，加入0.05kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取400Kg的0.3mol/L的碘化钾溶液，将1Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温50℃，搅拌混合50min，然后将400Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合8min，然后控制反应温度55℃，在搅拌条件下将100Kg的0.7mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应50min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温100℃下干燥2h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入800Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒，0.09Kg乙烯基锂，5Kg乙烯基吡咯烷酮，0.1Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，2Kg过氧化苯甲酰，2Kg明胶，搅拌均匀，在90℃温度下反应15h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70：1：5。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为87.6%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为76纳米。
实施例2
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将11.8kg丁基氯化镁溶解于130kg四氢呋喃溶液中，加入0.25kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下20℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗10.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将14.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温20℃，继续反应15h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取300Kg的0.1mol/L的碘化钾溶液，将0.3Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温40℃，搅拌混合20min，然后将200Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合5min，然后控制反应温度40℃，在搅拌条件下将60Kg的0.5mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应30min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温80℃下干燥1h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入500Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒，0.05Kg乙烯基锂，2Kg乙烯基吡咯烷酮，0.02Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，1Kg过氧化苯甲酰，1Kg明胶，搅拌均匀，在80℃温度下反应12h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为75：3：8。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为89.7%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为61纳米。
实施例3
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将14.1kg丁基氯化镁溶解于150kg四氢呋喃溶液中，加入0.5kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下30℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗12.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将17.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温30℃，继续反应20h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂为一种纳米级碘化亚铜颗粒，其制备方法如下：
取500Kg的0.5mol/L的碘化钾溶液，将3Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温60℃，搅拌混合60min，然后将600Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合10min，然后控制反应温度70℃，在搅拌条件下将200Kg的1.0mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应60min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温120℃下干燥5h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入1000Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒， 0.5Kg乙烯基锂，7Kg乙烯基吡咯烷酮， 0.2Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，1Kg过氧化苯甲酰，1Kg明胶，搅拌均匀，在80℃温度下反应12h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为80：5：10。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为94.2%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为58纳米。
实施例4
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，加入0.05kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取300Kg的0.5mol/L的碘化钾溶液，将0.3Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温60℃，搅拌混合60min，然后将200Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合10min，然后控制反应温度70℃，在搅拌条件下将60Kg的1.0mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应30min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温120℃下干燥1-5h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
按重量Kg计，在反应釜中加入1000Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒，0.05Kg乙烯基锂，2Kg乙烯基吡咯烷酮，0.2Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，1Kg过氧化苯甲酰，4Kg明胶，搅拌均匀，在80℃温度下反应18h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为80：5：10。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为88.1%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为72纳米。
对比例1
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为51.2%。
对比例2
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，加入0.05kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取400Kg的0.3mol/L的碘化钾溶液，将1Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温50℃，搅拌混合50min，然后将400Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合8min，然后控制反应温度55℃，在搅拌条件下将100Kg的0.7mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应50min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温100℃下干燥2h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入800Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒， 5Kg乙烯基吡咯烷酮，0.1Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，2Kg过氧化苯甲酰，2Kg明胶，搅拌均匀，在90℃温度下反应15h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70：1：5。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为61.4%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为175纳米。
对比例3
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，加入0.05kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取400Kg的0.3mol/L的碘化钾溶液，将1Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温50℃，搅拌混合50min，然后将400Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合8min，然后控制反应温度55℃，在搅拌条件下将100Kg的0.7mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应50min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温100℃下干燥2h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入800Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒，0.09Kg乙烯基锂，0.1Kg3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，2Kg过氧化苯甲酰，2Kg明胶，搅拌均匀，在90℃温度下反应15h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70：1：5。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为70.1%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为270纳米。
对比例4
一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，将9.3kg丁基氯化镁溶解于100kg四氢呋喃溶液中，加入0.05kg助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8kg二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5kg五氯化钽加入到反应釜中，控温5℃，继续反应10h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即可五（二甲胺基）钽产品。
所述的助催化剂其制备方法如下：
取400Kg的0.3mol/L的碘化钾溶液，将1Kg的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温50℃，搅拌混合50min，然后将400Kg的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合8min，然后控制反应温度55℃，在搅拌条件下将100Kg的0.7mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应50min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温100℃下干燥2h，即可得到所述的一种纳米级碘化亚铜颗粒;
在反应釜中加入800Kg水，100Kg纳米级碘化亚铜颗粒，0.09Kg乙烯基锂，5Kg乙烯基吡咯烷酮，2Kg过氧化苯甲酰，2Kg明胶，搅拌均匀，在90℃温度下反应15h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70：1：5。
所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
本实验合成的五（二甲胺基）钽的收率为73.6%，采用透射电镜法测定合成的助催化剂的平均粒径为142纳米。

Claims (4)

1.一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其具体方案如下：
在干燥的氮气气氛中，按照质量份数，将9.3-14.1份的丁基氯化镁溶解于100-150份的四氢呋喃溶液中，加入0.05-0.5份的助催化剂，搅拌混合均匀，然后控制反应温度为零下10-30℃，向溶液中通二甲胺气体，消耗7.8-12.8份的二甲胺，完成反应，得到二（二甲胺基）镁；然后将10.5-17.5份的五氯化钽加入到反应釜中，控温5-30℃，继续反应10-20h，完成反应后过滤，将滤液中的溶剂蒸出，即可得到五（二甲胺基）钽粗产品，经过提纯后即得五（二甲胺基）钽产品；
所述的助催化剂其制备方法如下：
按照质量份数，取300-500份的0.1-0.5mol/L的碘化钾溶液，将0.3-3份的焦亚硫酸钠加入到溶液中，控温40-60℃，搅拌混合20-60min，然后将200-600份的微乳液加入到反应体系中，搅拌混合5-10min，然后控制反应温度40-70℃，在搅拌条件下将60-200份的0.5-1.0mol/L硫酸铜溶液缓慢加入反应釜中，滴加完毕后保温反应30-60min，完后反应后过滤，用正己烷洗涤滤饼，然后水洗，洗涤完后真空干燥箱中控温80-120℃下干燥1-5h，即得到一种纳米级碘化亚铜颗粒;
按重量份计，在反应釜中加入500-1000份水，100份纳米级碘化亚铜颗粒，0.05-0.5份乙烯基锂，2-7份乙烯基吡咯烷酮，0.02-0.2份3,6-二溴-9-乙烯基咔唑，1-4份过氧化苯甲酰，1-4份明胶，搅拌均匀，在80-120℃温度下反应12-18h，反应结束后除去未反应的反应物，再经过滤，烘干，得到助催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其特征在于：所述的微乳液中正己烷、十二烷基硫酸钠、正丁醇的质量比为70-80 ：1-5 ：5-10。
3.根据权利要求1所述的一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其特征在于：所述的五（二甲胺基）钽粗产品提纯方法为升华提纯工艺。
4.根据权利要求1所述的一种五（二甲胺基）钽的制备方法，其特征在于：所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。
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