CN104974697B - 炭/炭复合材料粘结剂、粘结方法及炭/炭复合材料构件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭/炭复合材料粘结剂，用于高温强酸碱腐蚀环境下炭/炭复合材料的粘结。所述粘结剂的主成分为液体酚醛树脂、短切碳纤维粉，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：10～100：50；所述液体酚醛树脂的粘度为0.5～2.5Pa·s，固体含量为60～80%；所述短切碳纤维粉的直径为5～8μm，长度为100～500μm。本发明还公开了一种炭/炭复合材料粘结方法以及一种炭/炭复合材料构件。相比现有技术，本发明具有更优异的高温耐腐蚀特性以及更高的连接强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂及其用途，尤其涉及一种用于高温强酸碱腐蚀环境下的炭/炭复合材料粘结的粘结剂。
背景技术
石油、化工、制药、轻工等行业，有大量的设备(如：泵、管道、储罐、换热设备等)运行在高温强腐蚀环境下，在这些设备的服役过程中，腐蚀导致设备的使用寿命降低，维护成本增加，对长期安全可靠的生产造成严重影响。因此，迫切需要耐腐蚀性能良好的设备及材料，以解决强腐蚀性介质(如：浓盐酸、氢氟酸、硫酸、氯气、烧碱、硝酸、磷酸等)在运行过程中对设备造成的腐蚀、老化、耗能等众多问题。目前普遍使用的金属材料，因其抗腐蚀性能差、维护成本高而限制了其在上述设备中的应用。炭/炭复合材料则可克服上述问题。炭/炭复合材料整个体系均由碳元素构成，由于碳原子间具有极强的结合力，使得炭/炭复合材料无论在低温还是高温下均有良好的稳定性，不与腐蚀性介质(强酸、强碱)发生反应。炭材料高熔点属性赋予了炭/炭复合材料优异的耐热性，可以经受住2000℃左右的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。因此，以炭/炭复合材料制备高温耐腐蚀设备能够提高设备运行温度、提升效率、降低成本。
将炭/炭复合材料制备加工成石油、化工、制药、轻工等行业所需的设备，有许多结构、零件、部件需要进行连接。目前对于炭/炭复合材料的连接主要有机械连接、粘结连接、钎焊连接和扩散焊连接。炭/炭复合材料的机械连接主要采用难熔金属或者炭质螺栓、螺母进行紧固。机械紧固形成的连接接头在螺栓或者铆钉孔周围形成较大的应力集中，使得接头的抗剪切强度和抗压缩强度降低。钎焊和扩散焊连接需要在焊接层中引入硅、钛、锆等活性金属，增加焊料与炭/炭复合材料的润湿性、提高焊接强度，但是这些活性焊料易被强酸、强碱腐蚀，而且钎焊和扩散焊对设备要求高，操作不便。粘结连接工艺简单、施工方便、价格低廉、使用范围广且粘结界面整体承受载荷而使得承载能力提高。
文献“石国庆等，飞机炭刹车盘粘结修复技术研究，新型炭材料，2000，15(4)：62-64”报道了一种以有机胶为粘结剂，经固化、碳化和渗碳处理连接飞机刹车盘的方法。采用该方法制得的连接接头的强度达到了10.9MPa。但是有机胶在固化、碳化过程中会有较大程度的收缩，在连接接头处形成较大应力，降低接头连接强度，而且这种方法也仅限于飞机炭刹车盘的粘结修复。
中国专利“ZL99121262.2,一种耐热炭材料粘结剂及其使用方法”提出了以甲阶酚醛树脂为粘结剂，以碳化硼为改性剂的高温粘结剂，对石墨样品进行了粘结强度测试，经1500℃处理后其室温粘结强度最高达到了11.7MPa。中国专利“ZL01131682.9,一种室温固化型高温粘结剂”发明了以酚醛树脂或呋喃树脂为粘结剂，以碳化硼或碳化硼和二氧化硅混合物为改性剂的高强度粘结剂，最高经1200℃处理后室温粘结强度最高达到了17.1MPa。中国专利“ZL99123064.7，一种用于粘结炭材料的粘结剂”发明了一种以有机树脂为粘结剂，以碳化硼和二氧化硅为改性剂的高温粘结剂，最高经1500oC处理后室温粘结强度最高达到了17.3MPa。文献“王继刚等，炭材料的性质与炭-炭粘结性能关系的研究，材料科学与工艺，2003，11(4)：379-385”报道了以酚醛树脂和碳化硼、二氧化硅为原料按照一定比例配制成高温粘结剂，对石墨和炭/炭复合材料进行了连接。最高经1200℃处理后，炭/炭复合材料的连接强度最高达到了17.5MPa。上述粘结剂中均添加了碳化硼或碳化硼和二氧化硅的混合物。碳化硼和二氧化硅虽不溶于酸中，在高温下却会溶于强碱(二氧化硅溶于氢氟酸和热浓磷酸中)，而且碳化硼和二氧化硅的热膨胀系数较高，在高温粘结剂高温处理过程中会引起较大的残余应力，削弱连接强度。
中国专利“CN1803721，碳/碳复合材料的连接方法”提出了一种以无水乙醇为溶剂，以钨酚醛树脂为粘结剂，以六次甲基四胺为固化剂，并以钨粉作为填料配制而成的粘结剂，实现了对炭/炭复合材料的连接。该粘结剂经1500℃处理后连接强度最高达到了16.1MPa。在以钨酚醛树脂为基的粘结剂中添加钨粉(钨粉的热膨胀系数与碳/碳复合材料相近)，能够增强连接强度。但是在高温下，钨与盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸能起反应，这种高温粘结剂也不适用于高温腐蚀性环境中。
综上可知，现有碳/碳复合材料的粘结剂均难以充分满足高温强酸碱腐蚀环境下的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种炭/炭复合材料粘结剂、粘结方法，可充分满足碳/碳复合材料部件在高温强酸碱腐蚀环境下的连接强度要求，能够显著提高碳/碳复合材料连接结构的可靠性、降低连接成本，并大幅扩展了其高温应用。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种炭/炭复合材料粘结剂，用于高温强酸碱腐蚀环境下炭/炭复合材料的粘结，所述粘结剂的主成分为液体酚醛树脂、短切碳纤维粉，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：10～100：50；所述液体酚醛树脂的粘度为0.5～2.5Pa·s，固体含量为60～80％；所述短切碳纤维粉的直径为5～8μm，长度为100～500μm。
作为上述技术方案的一种优选方案，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：30，所述液体酚醛树脂的粘度为1.5Pa·s，固体含量为70％；所述短切碳纤维粉的长度为300±50μm。
一种炭/炭复合材料粘结方法，所述炭/炭复合材料用于高温强酸碱腐蚀环境下，该方法包括以下步骤：
步骤1、对待粘结炭/炭复合材料进行清洗并干燥；
步骤2、将待粘结炭/炭复合材料的粘结面均匀涂刷如上任一技术方案所述粘结剂，静置2～10小时后进行初步粘合，粘合压力为1～5MPa；
步骤3、将初步粘合的炭/炭复合材料以1～10℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
步骤4、对固化后的炭/炭复合材料进行高温热处理：在惰性气氛保护下或真空条件下以5～25℃/min的升温速率升至1000～1500℃并保温2小时。
作为上述技术方案的一种优选方案，初步粘合中的静置时间为6小时，粘合压力为3MPa；固化时的升温速率为5℃/min；高温热处理的升温速率为15℃/min。优选地，高温热处理的温度为1500℃。
一种炭/炭复合材料构件，用于高温强酸碱腐蚀环境下，包括一组使用如上任一技术方案所述粘结方法粘结连接的炭/炭复合材料部件。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1)本发明粘结剂中使用短切碳纤维粉作为改性剂，原料易得，且调制方便；
2)作为改性剂的短切碳纤维粉中95％以上为碳元素，使得本发明粘结剂具有在高温下良好的耐强酸、强碱腐蚀特性；
3)本发明将短切碳纤维粉添加到液体酚醛树脂中，能够限制酚醛树脂在高温处理过程中的体积收缩，从而有效降低了应力影响，而且粘结剂经高温处理后形成新的炭/炭复合材料，有利于提高连接层的连接强度(连接强度最高可达18.1MPa)。
具体实施方式
本发明针对高温强酸碱腐蚀环境下现有炭/炭复合材料粘结技术的不足，将短切碳纤维粉作为改性剂添加到液体酚醛树脂中，一方面，短切碳纤维粉中大量的碳元素使得本发明粘结剂具有在高温下良好的耐强酸、强碱腐蚀特性，另一方面，短切碳纤维粉能够限制酚醛树脂在高温处理过程中的体积收缩，从而有效降低应力影响，而且粘结剂经高温处理后形成新的炭/炭复合材料，有利于提高连接层的连接强度。
本发明的炭/炭复合材料粘结剂，用于高温强酸碱腐蚀环境下炭/炭复合材料的粘结，所述粘结剂的主成分为液体酚醛树脂、短切碳纤维粉，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：10～100：50；所述液体酚醛树脂的粘度为0.5～2.5Pa·s，固体含量为60～80％；所述短切碳纤维粉的直径为5～8μm，长度为100～500μm。
本发明粘结剂对制备工艺并无特殊要求，只要将液体酚醛树脂与短切碳纤维粉混合均匀即可。
使用本发明粘结剂进行炭/炭复合材料的粘结，具体方法如下：
步骤1、对待粘结炭/炭复合材料进行清洗并干燥，优选使用无水乙醇和/或丙酮对待粘结炭/炭复合材料进行清洗；
步骤2、将待粘结炭/炭复合材料的粘结面均匀涂刷如上任一技术方案所述粘结剂，静置2～10小时后进行初步粘合，粘合压力为1～5MPa；
步骤3、将初步粘合的炭/炭复合材料以1～10℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
步骤4、对固化后的炭/炭复合材料进行高温热处理：在惰性气氛保护下或真空条件下以5～25℃/min的升温速率升至1000～1500℃并保温2小时。
为了验证本发明的效果，分别采用不同配比及粘接工艺进行了炭/炭复合材料的粘结，并对粘结后的室温剪切强度进行测量。
实施例1：
(1)称取10克酚醛树脂(固体含量60％，粘度0.5Pa·s)，1克短切碳纤维粉(长度100±50μm)充分混合均匀，得到耐腐蚀高强度粘结剂；
(2)以炭/炭复合材料为粘结材料，采用无水乙醇、丙酮对待粘结材料清洗并烘干；
(3)在粘结材料的连接面涂刷均匀粘结剂后，静置2小时后粘合，粘合压力1MPa；
(4)将室温固化后的粘结炭/炭复合材料样品以1℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
(5)将固化后的连接炭/炭复合材料置于热处理炉中，在惰性气氛保护下以5℃/min的升温速率分别升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃进行2小时高温热处理，取出后测试不同热处理温度下的粘结剪切强度，结果见表1。
实施例2：
(1)称取10克酚醛树脂(固体含量65％，粘度1.0Pa·s)，2克短切碳纤维粉(长度200±50μm)充分混合均匀，得到耐腐蚀高强度粘结剂；
(2)以炭/炭复合材料为粘结材料，采用无水乙醇、丙酮对待粘结材料清洗并烘干
(3)在粘结材料连接面涂刷均匀粘结剂后，静置4小时后粘合，粘合压力2MPa；
(4)将室温固化后的连接炭/炭复合材料样品以3℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
(5)将固化后的连接炭/炭复合材料置于热处理炉中，在惰性气氛保护下以10℃/min的升温速率分别升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃进行2小时高温热处理，取出后测试不同热处理温度下的粘结剪切强度，结果见表1。
实施例3：
(1)称取10克酚醛树脂(固体含量70％，粘度1.5Pa·s)，3克短切碳纤维粉(长度300±50μm)充分混合均匀，得到耐腐蚀高强度粘结剂；
(2)以炭/炭复合材料为粘结材料，采用无水乙醇、丙酮对待粘结材料清洗并烘干
(3)在粘结材料连接面涂刷均匀粘结剂后，静置6小时后粘合，粘合压力3MPa；
(4)将室温固化后的连接炭/炭复合材料样品以5℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
(5)将固化后的连接炭/炭复合材料置于热处理炉中，在惰性气氛保护下以15℃/min的升温速率分别升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃进行2小时高温热处理，取出后测试不同热处理温度下的粘结剪切强度，结果见表1。
实施例4：
(1)称取10克酚醛树脂(固体含量75％，粘度2.0Pa·s)，4克短切碳纤维粉(长度400±50μm)充分混合均匀，得到耐腐蚀高强度粘结剂；
(2)以炭/炭复合材料为粘结材料，采用无水乙醇、丙酮对待粘结材料清洗并烘干
(3)在粘结材料连接面涂刷均匀粘结剂后，静置8小时后粘合，粘合压力4MPa；
(4)将室温固化后的连接炭/炭复合材料样品以8℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
(5)将固化后的连接炭/炭复合材料置于热处理炉中，在惰性气氛保护下以20℃/min的升温速率分别升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃进行2小时高温热处理，取出后测试不同热处理温度下的粘结剪切强度，结果见表1。
实施例5：
(1)称取10克酚醛树脂(固体含量80％，粘度5.5Pa·s)，5克短切碳纤维粉(长度500±50μm)充分混合均匀，得到耐腐蚀高强度粘结剂；
(2)以炭/炭复合材料为粘结材料，采用无水乙醇、丙酮对待粘结材料清洗并烘干
(3)在粘结材料连接面涂刷均匀粘结剂后，静置10小时后粘合，粘合压力5MPa；
(4)将室温固化后的连接炭/炭复合材料样品以10℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
(5)将固化后的连接炭/炭复合材料置于热处理炉中，在惰性气氛保护下以25℃/min的升温速率分别升至1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃进行2小时高温热处理，取出后测试不同热处理温度下的粘结剪切强度，结果见表1。。
表1经历不同温度高温处理后的室温剪切强度
根据表1可以看出，实施例3的结果最好，在1500℃的高温热处理条件下，采用本发明方法粘结的炭/炭复合材料的室温剪切强度最高可达18.1MPa，远高于现有的各类炭/炭复合材料粘结剂，且具有更优异的高温耐强酸强碱腐蚀特性。
Claims (7)
1.一种炭/炭复合材料粘结剂，用于高温强酸碱腐蚀环境下炭/炭复合材料的粘结，其特征在于，所述粘结剂由液体酚醛树脂、短切碳纤维粉构成，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：10～100：50；所述液体酚醛树脂的粘度为0.5～2.5Pa·s，固体含量为60～80%；所述短切碳纤维粉的直径为5～8μm，长度为100～500μm。
2.如权利要求1所述粘结剂，其特征在于，液体酚醛树脂与短切碳纤维粉的质量比为100：30，所述液体酚醛树脂的粘度为1.5Pa·s，固体含量为70%；所述短切碳纤维粉的长度为300±50μm。
3.一种炭/炭复合材料粘结方法，所述炭/炭复合材料用于高温强酸碱腐蚀环境下，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、对待粘结炭/炭复合材料进行清洗并干燥；
步骤2、将待粘结炭/炭复合材料的粘结面均匀涂刷如权利要求1或2所述粘结剂，静置2～10小时后进行初步粘合，粘合压力为1～5MPa；
步骤3、将初步粘合的炭/炭复合材料以1～10℃/min的升温速率升至180℃固化2小时；
步骤4、对固化后的炭/炭复合材料进行高温热处理：在惰性气氛保护下或真空条件下以5～25℃/min的升温速率升至1000～1500℃并保温2小时。
4.如权利要求3所述粘结方法，其特征在于，初步粘合中的静置时间为6小时，粘合压力为3MPa；固化时的升温速率为5℃/min；高温热处理的升温速率为15℃/min。
5.如权利要求4所述粘结方法，其特征在于，高温热处理的温度为1500℃。
6.如权利要求3～5任一项所述粘结方法，其特征在于，步骤1中使用无水乙醇和/或丙酮对待粘结炭/炭复合材料进行清洗。
7.一种炭/炭复合材料构件，用于高温强酸碱腐蚀环境下，包括一组使用如权利要求3～6任一项所述粘结方法粘结连接的炭/炭复合材料部件。
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