CN101440193B - 碳/酚醛防热复合材料及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳/酚醛防热复合材料及其制造工艺。本发明的碳/酚醛防热复合材料，它以粘胶基碳纤维为增强体，以酚醛树脂为基体，其中酚醛树脂的重量百分比在30～45％；所采用的粘胶基碳纤维的含碳量的重量比份在95～97％、拉伸强度≥0.80GPa、碱金属或碱土金属含量≤100μg/g。该复合材料烧蚀性能优良、具有较好隔热性及较轻质化优点、满足高状态环境条件的使用要求。本发明的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺以粘胶基碳纤维的短切纤维纱或机织布为增强体形态，通过模压或缠绕工艺成型。通过本发明工艺所得的复合材料具有较好的综合性能，其在防热效果相同的情况下，较薄和较轻，对于在重量和尺寸受限的高端应用方面有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及防热复合材料及其加工方法，具体涉及一种碳/酚醛防热复合材料及其制造工艺。
背景技术
宇航飞行器再入大气层时，会与空气发生剧激摩擦，表面要承受上千度的高温及高速气流的冲刷，为了保护飞行器免遭烧毁，需要在表面用一层特殊的防热材料来防护。相似的情况也存在于固体火箭发动机中，固体火箭发动机工作时会产生高温高速含粒子的燃气流，其燃烧室和喷管扩散段等部位也需要用防热材料来防护。防热材料目前以防热复合材料为主，其中又以树脂基防热材料应用最为广泛，其防热机理是通过材料在热流作用下发生分解、熔化、蒸发、升华等多种吸热和散热的物理和化学变化，以自身的质量消耗而带走大量热能，防止热量传入内部结构，从而保障内部结构件正常工作。宇航飞行器的再入的速度越快，其表面的温度也就越高，当再入速度在20马赫以上时，其大部分的表面温度可达3000℃以上，此时采用碳基防热复合材料更为合适。对于固体火箭发动机而言，为了提升动力，需要加大燃气流的温度和速度，也较合适采用碳纤维防热复合材料。虽然，碳纤维防热复合材料具有较好的烧蚀性能，但由于碳纤维的热导率要远大于硅基纤维，这使得碳基复合材料的热导率要显著高于硅基复合材料，这对于防热材料是不利的。材料的烧蚀性能与材料的热导率和密度的性能关系往往是相互矛盾的，需要兼顾和协调解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烧蚀性能优良、具有较好隔热性及较轻质化优点、满足高状态环境条件的使用要求的碳/酚醛防热复合材料及其制造工艺。
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，它以粘胶基碳纤维为增强体，以酚醛树脂为基体，其中酚醛树脂的重量百分比在30～45％；所采用的粘胶基碳纤维的含碳量的重量比份在95～97％、拉伸强度≥0.80GPa、碱金属或碱土金属含量≤100μg/g。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料，其所述的酚醛树脂为以乙醇或甲醇为溶剂的酚和醛的缩聚产物，树脂的残碳率大于55％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料，其所述的酚醛树脂为以乙醇或甲醇为溶剂的苯酚或甲基苯酚或苯基苯酚与甲醛的缩聚产物。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料，其所述的粘胶基碳纤维为粘胶基碳纤维的短切纤维纱或机织布。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料，其所述的粘胶基碳纤维的短切纤维纱线密度在80～260tex，捻度在50～120捻/m，短切长度在24～54mm。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料，其所述的粘胶基碳纤维的机织布采用线密度在80～180tex、捻度≤50捻/m的粘胶基碳纤维编织而成，其厚度在0.2～0.8mm，宽度在0.6～1.2m。
本发明所述的一种碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的短切纤维纱与酚醛树脂相混合，制成预混料；该预混料中酚醛树脂的重量比份在35～50％，挥发份的重量比份在2-10％；
(2)将步骤(1)所得的预混料模压成型，在模压时其成型压力在5～20MPa、固化温度在150～180℃，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
本发明所述的一种碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的机织布浸渍在酚醛树脂溶液中，制成预浸料；该预浸料中酚醛树脂的重量比份在35～50％，挥发份的重量比份在2-10％；
(2)将步骤(1)所得的预浸料层压或布带缠绕成型，在层压时成型压力在2～15MPa、固化温度在150～180℃；在布带缠绕成型时采用平行缠绕、重叠缠绕或斜缠，固化压力在1.5～10MPa，固化温度在150～180℃；最后得到碳/酚醛防热复合材料。
本发明的效果在于：本发明所述的碳/酚醛防热复合材料采用在碳纤维中密度和热导率相对较小的粘胶基碳纤维品种作为增强体，控制纤维的含碳量在一较适当的范围内。该碳/酚醛防热复合材料的烧蚀性能优良、具有较好隔热性及较轻质化优点、满足高状态环境条件的使用要求。本发明所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺以粘胶基碳纤维的短切纤维纱或机织布为增强体形态，通过模压或缠绕工艺成型，最后制得的碳/酚醛防热复合材料。通过本发明工艺所得的碳/酚醛防热复合材料具有较好的综合性能，其在防热效果相同的情况下，较薄和较轻，对于在重量和尺寸受限的高端应用方面具有重要意义。
本发明的碳/酚醛防热复合材料的烧蚀防热性能要优于聚丙烯睛碳/酚醛复合材料，具体如表1所示。在同样的发动机烧蚀条件下，本发明的碳/酚醛防热复合材料的线烧蚀率要小于聚丙烯睛基碳/酚醛防热复合材料10-20％。
表1
| 防热复合材料 | 密度g/cm<sup>3</sup> | 径向热导率w/m·k | 发动机线烧蚀率mm/s |
| 聚丙烯睛基碳/酚醛防热复合材料 | 1.50 | 0.90 | 0.12 |
| 粘胶基碳/酚醛防热复合材料 | 1.38 | 0.70 | 0.10 |
具体实施方式
实施例1
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的短切纤维纱为增强体，以616氨酚醛树脂为基体，其中616氨酚醛树脂的重量百分比在35％。粘胶基碳纤维的短切纤维纱的含碳量的重量比份在96％，拉伸强度在0.90GPa，碱金属或碱土金属含量在50μg/g，线密度在190tex，捻度在100捻/m，短切长度在36mm。616氨酚醛树脂，以乙醇为溶剂，为苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率59％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的短切纤维纱与616氨酚醛树脂相混合，制成预混料；该预混料中616氨酚醛树脂的重量比份在40％，挥发份的重量比份在2-5％；
(2)将步骤(1)所得的预混料模压成型，在模压时其成型压力在5MPa、固化温度在150℃，保温8小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
上述涉及的相关参数选择可根据最后产品性能及产品形状适当选取。
实施例2
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的机织布为增强体，以高纯酚醛树脂为基体，其中高纯酚醛树脂的重量百分比在30％。粘胶基碳纤维的机织布的含碳量的的重量比份在95％，拉伸强度在0.80GPa，碱金属或碱土金属含量在60μg/g，线密度在170tex，捻度在30捻/m，厚度在0.5mm，宽度在1.0m。高纯酚醛树脂，以乙醇为溶剂，为苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率大于55％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的机织布浸渍在高纯酚醛树脂溶液中，制成预浸料；该预浸料中高纯酚醛树脂的重量比份在35％，挥发份的重量比份在在4-8％；
(2)将步骤(1)所得的预浸料布带缠绕成型，在布带缠绕成型时采用平行缠绕，固化压力在8MPa，固化温度在180℃，保温5小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
上述涉及的相关参数选择可根据最后产品性能及产品形状适当选取。
实施例3
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的短切纤维纱为增强体，以镁酚醛树脂为基体，其中镁酚醛树脂的重量百分比在32％。粘胶基碳纤维的短切纤维纱的含碳量的重量比份在95％，拉伸强度在0.80GPa，碱金属或碱土金属含量在100μg/g，线密度在80tex，捻度在120捻/m，短切长度在24mm。镁酚醛树脂，以甲醇为溶剂，为苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率55％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的短切纤维纱与镁酚醛树脂相混合，制成预混料；该预混料中镁酚醛树脂的重量比份在35％，挥发份的的重量比份在7-10％；
(2)将步骤(1)所得的预混料模压成型，在模压时其成型压力在20MPa、固化温度在180℃，保温3小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
实施例4
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的机织布为增强体，以钡酚醛树脂为基体，其中钡酚醛树脂的重量百分比在45％。粘胶基碳纤维的机织布的含碳量的重量比份在96％，拉伸强度在0.90GPa，碱金属或碱土金属含量在80μg/g，线密度在170tex，捻度在40捻/m，厚度在0.2mm，宽度在0.6m。钡酚醛树脂，以乙醇为溶剂，为苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率55％
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的机织布浸渍在钡酚醛树脂溶液中，制成预浸料；该预浸料中钡酚醛树脂的重量比份在50％，挥发份的重量比份在2-6％；
(2)将步骤(1)所得的预浸料布层压成型，在层压时层压压力在8MPa，固化温度在150℃，保温4小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
实施例5
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的短切纤维纱为增强体，以高碳酚醛树脂为基体，其中高碳酚醛树脂的重量百分比在43％。粘胶基碳纤维的短切纤维纱的含碳量的重量比份在97％，拉伸强度在1.0GPa，碱金属或碱土金属含量在70μg/g，线密度在260tex，捻度在50捻/m，短切长度在54mm。高碳酚醛树脂，以甲醇为溶剂，为苯基苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率60％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的短切纤维纱与高碳酚醛树脂相混合，制成预混料；该预混料中高碳酚醛树脂的重量比份在50％，挥发份的重量比份在4-7％；
(2)将步骤(1)所得的预混料模压成型，在模压时其成型压力在15MPa、固化温度在170℃，保温5小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
实施例6
本发明所述的碳/酚醛防热复合材料，其以粘胶基碳纤维的机织布为增强体，以高纯酚醛树脂为基体，其中高纯酚醛树脂的重量百分比在38％。粘胶基碳纤维的机织布的含碳量的重量比份在97％，拉伸强度在1.0GPa，碱金属或碱土金属含量在70μg/g，线密度在180tex，捻度在50捻/m，厚度在0.8mm，宽度在1.2m。酚醛树脂，以乙醇为溶剂，为苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率56％。
如上所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的机织布浸渍在高纯酚醛树脂溶液中，制成预浸料；该预浸料中高纯酚醛树脂的重量比份在40％，挥发份的重量比份在5-10％；
(2)将步骤(1)所得的预浸料布带缠绕成型，在布带缠绕成型时采用重叠缠绕，固化压力在2MPa，固化温度在160℃，保温3小时，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
Claims (3)
1.一种碳/酚醛防热复合材料，其特征在于：
它以粘胶基碳纤维为增强体，以酚醛树脂为基体，其中酚醛树脂的重量比份在30～45％；所采用的粘胶基碳纤维的含碳量的重量百分比在95～97％、拉伸强度≥0.80GPa、碱金属或碱土金属含量≤100μg/g；
所述的酚醛树脂为以乙醇或甲醇为溶剂的苯酚或甲基苯酚或苯基苯酚与甲醛的缩聚产物，树脂的残碳率大于55％；
所述的粘胶基碳纤维为粘胶基碳纤维的短切纤维纱或机织布；粘胶基碳纤维的短切纤维纱线密度在80～260tex，捻度在50～120捻/m，短切长度在24～54mm；粘胶基碳纤维的机织布采用线密度在80～180tex、捻度≤50捻/m的粘胶基碳纤维编织而成，其厚度在0.2～0.8mm，宽度在0.6～1.2m。
2.一种权利要求1所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的短切纤维纱与酚醛树脂相混合，制成预混料；该预混料中酚醛树脂的重量比份在35～50％，挥发份的重量比份在2-10％；
(2)将步骤(1)所得的预混料模压成型，在模压时其成型压力在5～20MPa、固化温度在150～180℃，最后得到碳/酚醛防热复合材料。
3.一种权利要求1所述的碳/酚醛防热复合材料的制造工艺，其按如下步骤依次进行：
(1)首先将粘胶基碳纤维的机织布浸渍在酚醛树脂溶液中，制成预浸料；该预浸料中酚醛树脂的重量比份在35～50％，挥发份的重量比份在2-10％；
(2)将步骤(1)所得的预浸料层压或布带缠绕成型，在层压时成型压力在2～15MPa、固化温度在150～180℃；在布带缠绕成型时采用平行缠绕、重叠缠绕或斜缠，固化压力在1.5～10MPa，固化温度在150～180℃；最后得到碳/酚醛防热复合材料。
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