CN104962749B - 一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是指一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法。本发明的目的在于提出一种缩短生产周期、降低能耗、提高银的直收率的银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，具体工艺步骤为：(1)向沉铜渣中加入盐酸，搅拌反应一段时间后，对反应体系过滤；(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，反应一段时间过滤，将滤渣送铜冶炼系统回收铜；(3)向步骤(1)得到的滤渣中加入碳酸钠溶液，反应一段时间过滤，得到脱氯银渣；(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银；脱氯银渣在分银炉吹炼贵铅出完锑渣后加入。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是指一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法。
背景技术
在银电解精炼过程中，沉铜渣的成分主要为Ag15％-60％，Cu5％-30％，主要以氢氧化物和氧化物的形式存在。
目前银电解工艺这种沉铜渣的一般回收方法就是返大转炉与铅阳极泥混合熔炼，铅阳极泥的主要化学成分为：Ag 2％-15％、Pb 5％-30％、Sb 10％-50％、Bi 5％-20％、Cu0.5％-5％，这些金属主要以氧化物和盐的形式存在，银电解母液碱性沉铜渣混入铅阳极泥使银得到了稀释，经济上不划算，同时使铜的含量增加，提高了除铜难度，而且这个过程需要18-24h，熔炼周期长，随后还要进入分银炉吹炼，在吹炼过程中为了除铜，需要将温度升至1250℃，加硝酸钾并吹氧10-20h，在此条件下银容易挥发进入烟尘，造成银损失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种缩短生产周期、降低能耗、提高银的直收率的银电解母液碱性沉铜渣的处理方法。
基于上述目的本发明提供的一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，具体工艺步骤如下：
(1)向所述沉铜渣中加入盐酸，搅拌反应一段时间后，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，反应一段时间后，过滤，将所得滤渣送铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的滤渣中加入碳酸钠溶液，反应一段时间后过滤，得到脱氯银渣，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银；脱氯银渣在分银炉吹炼贵铅出完锑渣后加入。
优选地，所述步骤(1)采用的盐酸的浓度为20～100g/L，反应液固质量比为2～10:1，反应时间为0.5～2h。
优选地，步骤(3)加入的碳酸钠的质量为理论量的1～1.3倍，液固质量比为2～5:1，反应时间为1～2h，反应温度30～90℃。
优选地，所述步骤(3)中脱氯银渣加入分银炉的时间为出完30％～70％铋渣的时间。
从上面所述可以看出，本发明提供的银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，对沉铜渣进行了脱铜脱氯处理，方法简单，降低了除铜难度，避免大量的铜与贵铅一同吹炼，缩短了生产周期，降低能耗，减少银损失，提高银的直收率。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
在银电解过程中，当铜离子超过一定浓度时，铜会在阴极的上部析出，污染电银，且铜离子在溶液中运动到阴极的过程中，二价铜离子可能被还原为一价铜离子，一价铜离子又有可能在阳极被氧化成二价铜离子，而白白消耗电流。所以当银电解液中铜离子超过一定浓度时就要进行加碱沉铜，这个过程部分的银也会被沉降下来，这种沉淀物就是本发明所提到的沉铜渣，其成分主要为Ag15％-60％，Cu5％-30％，主要包括氢氧化铜和氧化银。
传统的沉铜渣处理方法是加入大转炉中与铅阳极泥一起熔炼，得到贵铅然后再放入分银炉中吹炼，由于沉铜渣的加入，贵铅中铜的含量提高，铜是贵铅精炼过程中最难除去的金属，需要在分银炉中将温度升至1250℃，加入硝酸钾并吹氧10-20h，这个过程温度过高，银很容易挥发进入烟尘，造成银损失。因此，本发明选择直接对沉铜渣进行处理，将沉铜渣中的铜除去，避免与铅阳极泥混合进入大转炉中熔炼，缩短生产周期，降低能耗。
本发明的反应原理为：银电解母液碱性沉铜渣加盐酸溶液反应，氢氧化铜与盐酸反应生成氯化铜进入溶液，氯化银在水溶液中的溶解度比氧化银小，所以氧化银与盐酸反应将生成氯化银沉淀，若将氯化银直接加入分银炉熔炼，分解生成的氯气和氯离子对设备腐蚀大，所以本发明对其进行了脱氯反应，利用的原理为：碳酸银在水溶液中的溶解度比氯化银小，氯化银与碳酸钠溶液反应生成碳酸银，即为脱氯银渣。
脱氯银渣碳酸银高温下首先分解为氧化银和二氧化碳，再进一步分解成银单质和氧，氧化银在高温熔液中分解的氧一开始是以单原子即活性氧的形式存在，这种活性氧具有超氧化能力，可强化贵铅中金属单质的氧化过程，加快它们的氧化速度。
在分银炉中贵铅发生的主要为氧化反应，氧化的先后顺序基本为：砷、锑、铅、铋、碲、铜。贵铅进分银炉熔化后首先要在900-950℃下跑锑和造锑渣24-28h，然后1000-1050℃下氧化造铋渣6-12h，可见贵铅前期除锑、铅、铋也需要花费大量的时间。出完锑渣后加入脱氯银渣可以缩短其熔炼周期，降低能耗。在造铋渣的过程中加入脱氯银渣，脱氯银渣分解的活性氧可以充分与未被氧化的杂质金属反应，加快杂质金属的氧化造渣速度，也可确保脱氯银渣被还原完全。如果在出完铋渣后加入脱氯银渣，此时杂质金属大部分已被除去，脱氯银渣分解得到的活性氧未能发挥充分的作用，大部分的活性氧以氧气形式进入空气中，为了确保脱氯银渣分解完全还要延长熔炼时间，因此本发明优选在铋渣出了30％～70％之后加入脱氯银渣，根据加入的脱氯银渣的量，确定具体的加入时间，使脱氯银渣中分解的氧发挥充分的作用。
本发明在处理过程中发生的主要反应如下：
Cu(OH)2+2HCl＝CuCl2+H2O
Ag2O+2HCl＝2AgCl↓+H2O
2AgCl+Na2CO3＝Ag2CO3↓+2NaCl
O+M＝MO(M为铋、铜等金属单质)
传统方法将沉铜渣与铅阳极泥一同加入大转炉熔炼并加入分银炉吹炼，沉铜渣处理的总工艺流程时间约为90～140h，本发明沉铜渣处理方法的工艺流程时间不超过30h，大大缩短了工艺流程时间，降低能耗；传统方法最后得到产品银直收率不超过90％，本发明最后得到产品银直收率达到93％以上，高于传统方法，本发明提高银的直收率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实施例采用的银电解母液碱性沉铜渣质量为1吨，成分见表1。
一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向沉铜渣中加入浓度为20g/L的盐酸，反应固液质量比为10:1，搅拌反应0.5h后，沉铜渣中的氢氧化铜均与盐酸反应得到氯化铜留在溶液中，氧化银与盐酸反应得到氯化银沉淀，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，等待沉淀完全后过滤，将所得滤渣为氢氧化铜，送至铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的氯化银滤渣中加入碳酸钠溶液，其中碳酸钠的质量即为理论上与氯化银反应所需的质量，液固质量比为2:1，反应温度为30℃，反应1h后过滤，得到脱氯银渣碳酸银，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银。
工艺流程图如图1所示。
在加入脱氯银渣之前，分银炉中加入了16吨贵铅，该贵铅含银质量分数为20.01％，再其出完锑渣，铋渣出了30％之后，加入脱氯银渣继续吹炼，出铋渣的时间为10h，温度升至1250℃除铜，由于大部分铜已经除去，贵铅中仅含有少量铜，加硝酸钾并吹氧时间由10-20h缩短为5h。最终得到粗银质量为3.58吨，所得粗银成分见表2。最终银的直收率为95.48％。
表1实施例1银电解母液碱性沉铜渣成分分析(％)
| Ag | Cu | Pb | Bi |
| 40.32 | 15.63 | 0.87 | 0.63 |
表2实施例1粗银成分分析(％)
| Ag | Au | Pb | Bi | Cu | Pd | Te |
| 98.31 | 0.1126 | 0.0612 | 0.1541 | 1.0581 | 0.0134 | 0.0038 |
实施例2
本实施例采用的银电解母液碱性沉铜渣质量为1吨，成分见表3。
一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向沉铜渣中加入浓度为100g/L的盐酸，反应固液质量比为2:1，搅拌反应2h后，沉铜渣中的氢氧化铜均与盐酸反应得到氯化铜留在溶液中，氧化银与盐酸反应得到氯化银沉淀，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，等待沉淀完全后过滤，将所得滤渣为氢氧化铜，送至铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的氯化银滤渣中加入碳酸钠溶液，为了使氯化银反应完全，加入过量碳酸钠，本实施选择碳酸钠的质量为理论上与氯化银反应所需的质量的1.3倍，液固质量比为5:1，反应温度为90℃，反应2h后过滤，得到脱氯银渣碳酸银，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银。
工艺流程图如图1所示。
在加入脱氯银渣之前，分银炉中加入了16吨贵铅，该贵铅含银质量分数为16.14％，再其出完锑渣，铋渣出了70％之后，加入脱氯银渣继续吹炼，出铋渣的时间为10h，温度升至1250℃除铜，由于大部分铜已经除去，贵铅中仅含有少量铜，加硝酸钾并吹氧时间由10-20h缩短为5h。最终得到粗银质量为3.54吨，所得粗银成分见表4。最终银的直收率为94.64％。
表3实施例2银电解母液碱性沉铜渣成分分析(％)
| Ag | Cu | Pb | Bi |
| 37.34 | 20.56 | 0.74 | 0.59 |
表4实施例2粗银成分分析(％)
| Ag | Au | Pb | Bi | Cu | Pd | Te |
| 98.58 | 0.1235 | 0.0563 | 0.12341 | 0.9873 | 0.0145 | 0.0049 |
实施例3
本实施例采用的银电解母液碱性沉铜渣质量为1吨，成分见表5。
一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向沉铜渣中加入浓度为80g/L的盐酸，反应固液质量比为4:1，搅拌反应1h后，沉铜渣中的氢氧化铜均与盐酸反应得到氯化铜留在溶液中，氧化银与盐酸反应得到氯化银沉淀，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，等待沉淀完全后过滤，将所得滤渣为氢氧化铜，送至铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的氯化银滤渣中加入碳酸钠溶液，为了使氯化银反应完全，加入过量碳酸钠，本实施选择碳酸钠的质量为理论上与氯化银反应所需的质量的1.1倍，液固质量比为4:1，反应温度为50℃，反应1.5h后过滤，得到脱氯银渣碳酸银，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银。
工艺流程图如图1所示。
在加入脱氯银渣之前，分银炉中加入了16吨贵铅，该贵铅含银质量分数为18.36％，再其出完锑渣，铋渣出了40％之后，加入脱氯银渣继续吹炼，出铋渣的时间为10h，温度升至1250℃除铜，由于大部分铜已经除去，贵铅中仅含有少量铜，加硝酸钾并吹氧时间由10-20h缩短为5h。最终得到粗银质量为3.59吨，所得粗银成分见表6。最终银的直收率为93.69％。
表5实施例3银电解母液碱性沉铜渣成分分析(％)
| Ag | Cu | Pb | Bi |
| 38.29 | 18.03 | 0.78 | 0.60 |
表6实施例3粗银成分分析(％)
| Ag | Au | Pb | Bi | Cu | Pd | Te |
| 98.35 | 0.1049 | 0.0608 | 0.1369 | 0.9684 | 0.0137 | 0.0052 |
实施例4
本实施例采用的银电解母液碱性沉铜渣质量为1吨，成分见表7。
一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向沉铜渣中加入浓度为50g/L的盐酸，反应固液质量比为6:1，搅拌反应1.5h后，沉铜渣中的氢氧化铜均与盐酸反应得到氯化铜留在溶液中，氧化银与盐酸反应得到氯化银沉淀，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，等待沉淀完全后过滤，将所得滤渣为氢氧化铜，送至铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的氯化银滤渣中加入碳酸钠溶液，为了使氯化银反应完全，加入过量碳酸钠，本实施选择碳酸钠的质量为理论上与氯化银反应所需的质量的1.2倍，液固质量比为3:1，反应温度为70℃，反应1h后过滤，得到脱氯银渣碳酸银，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银。
工艺流程图如图1所示。
在加入脱氯银渣之前，分银炉中加入了16吨贵铅，该贵铅含银质量分数为17.14％，再其出完锑渣，铋渣出了55％之后，加入脱氯银渣继续吹炼，出铋渣的时间为10h，温度升至1250℃除铜，由于大部分铜已经除去，贵铅中仅含有少量铜，加硝酸钾并吹氧时间由10-20h缩短为5h。最终得到粗银质量为3.62吨，所得粗银成分见表8。最终银的直收率为95.28％。
表7实施例4银电解母液碱性沉铜渣成分分析(％)
| Ag | Cu | Pb | Bi |
| 41.05 | 16.18 | 0.69 | 0.52 |
表8实施例4粗银成分分析(％)
| Ag | Au | Pb | Bi | Cu | Pd | Te |
| 98.67 | 0.1097 | 0.0498 | 0.1403 | 1.1009 | 0.0129 | 0.0045 |
实施例5
本实施例采用的银电解母液碱性沉铜渣质量为1吨，成分见表9。
一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向沉铜渣中加入浓度为40g/L的盐酸，反应固液质量比为8:1，搅拌反应1h后，沉铜渣中的氢氧化铜均与盐酸反应得到氯化铜留在溶液中，氧化银与盐酸反应得到氯化银沉淀，对反应体系过滤；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，等待沉淀完全后过滤，将所得滤渣为氢氧化铜，送至铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的氯化银滤渣中加入碳酸钠溶液，为了使氯化银反应完全，加入过量碳酸钠，本实施选择碳酸钠的质量为理论上与氯化银反应所需的质量的1.3倍，液固质量比为3:1，反应温度为40℃，反应2h后过滤，得到脱氯银渣碳酸银，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银。
工艺流程图如图1所示。
在加入脱氯银渣之前，分银炉中加入了16吨贵铅，该贵铅含银质量分数为19.62％，再其出完锑渣，铋渣出了60％之后，加入脱氯银渣继续吹炼，出铋渣的时间为10h，温度升至1250℃除铜，由于大部分铜已经除去，贵铅中仅含有少量铜，加硝酸钾并吹氧时间由10-20h缩短为5h。最终得到粗银质量为3.51吨，所得粗银成分见表10。最终银的直收率为94.97％。
表9实施例5银电解母液碱性沉铜渣成分分析(％)
| Ag | Cu | Pb | Bi |
| 40.96 | 16.28 | 0.81 | 0.57 |
表10实施例5粗银成分分析(％)
| Ag | Au | Pb | Bi | Cu | Pd | Te |
| 98.96 | 0.1217 | 0.0558 | 0.1308 | 0.9987 | 0.0144 | 0.0042 |
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种银电解母液碱性沉铜渣的处理方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
(1)向所述沉铜渣中加入盐酸，搅拌反应一段时间后，对反应体系过滤；所述盐酸的浓度为20～100g/L，反应液固质量比为2～10:1，反应时间为0.5～2h；
(2)向步骤(1)得到的滤液中加入氢氧化钠，保持滤液pH值在6～7，反应一段时间后，过滤，将所得滤渣送铜冶炼系统回收铜，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；
(3)向步骤(1)得到的滤渣中加入碳酸钠溶液，反应一段时间后过滤，得到脱氯银渣，所得滤液蒸发结晶得到工业盐；加入的碳酸钠的质量为理论量的1～1.3倍，液固质量比为2～5：1，反应时间为1～2h，反应温度30～90℃；
(4)将步骤(3)得到的脱氯银渣加入吹炼贵铅的分银炉进行吹炼，得到符合电解精炼的粗银；脱氯银渣在分银炉吹炼贵铅出完锑渣然后铋渣出了30～70％后加入；
其中，所述银电解母液碱性沉铜渣成分为Ag37.34～41.05％，Cu16.18～20.56％。
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