CN104961146B - 一种纳米片状氢氧化铝胶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种纳米片状氢氧化铝胶体及制备方法属于IIIA族氢氧化物纳米材料制备的技术领域。纳米片状氢氧化铝胶体是由三价铝的氢氧化物Al(OH)3及其各级脱水产物Al2O3·x(H2O)形成的具有高比表面积的纳米薄片凝胶。将无水甲醇和无水氯化铝直接放入反应釜中反应完毕后形成无色透明溶液，然后将反应釜密封并在220℃～300℃下保温1小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状氢氧化铝胶体。本发明的纳米片状氢氧化铝胶体具有比表面积大、厚度薄等特点，制备方法简单易行，重复性好，成本低廉，无需调节pH值，无需真空环境。
Description
技术领域
本发明属于IIIA族氢氧化物纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种简单、高效的制备纳米片状氢氧化铝胶体的方法。
背景技术
纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或者由该尺度范围内的物质作为基本结构单元所构成的超精细材料的总称。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特征。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。
氢氧化铝纳米胶体、羟基氧化铝纳米胶体、氧化铝纳米胶体在生活中广泛应用于电工、电线、电缆、建筑材料、塑料和橡胶制品等行业。而氢氧化铝在生活中是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂，广泛用于热固性材料、热塑性材料、合成橡胶、涂料及建材等行业。铝基氢氧化物、羟基氧化物多功能材料在环境、能源、医疗、国防安全等领域具有重要的潜在应用，胶体氢氧化铝是一类具有微小孔隙、高比表面积、高比强度的多功能材料，可作为吸附剂、干燥剂或催化剂，在石油化工、纺织、制氧等领域具有潜在应用，现有的氢氧化铝胶体材料多以块体、微米级颗粒及粉末为主，限制了其进一步的应用，具有特定的小尺寸及形貌可控的氢氧化铝胶体材料及其制备方法，成为当前物理、化学和材料科学领域的研究热点之一，而高比表面积的氢氧化铝胶体材料在一些要求具体形貌的应用领域具有不可替代的优势。
而在现有的制备氢氧化铝胶体的方法中，大多数方法倾向于运用活性剂、沉淀剂、解胶剂等制备氢氧化铝。在实验过程中，还要控制pH值，步骤复杂，程序繁琐，生产成本较高，反应时间也较长，限制了氢氧化铝等胶体的生产与应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种高比表面积的纳米片状氢氧化铝胶体及其制备方法。
本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：
一种纳米片状氢氧化铝胶体，其特征在于，是由三价铝的氢氧化物Al(OH)3及其各级脱水产物Al2O3·x(H2O)形成的纳米薄片凝胶，其中1＜x≤3，纳米薄片的厚度为3～20nm。
所述的纳米薄片的厚度优选3～10nm。
一种纳米片状氢氧化铝胶体的制备方法，其特征在于，将无水甲醇和无水氯化铝直接放入反应釜中反应完毕后形成无色透明溶液，然后将反应釜密封并在220℃～300℃下保温1小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状氢氧化铝胶体；无水甲醇和无水氯化铝的用量比例是每克无水氯化铝使用40毫升无水甲醇。
所述的保温1小时在280～300℃下进行效果更好。
本发明所述的氢氧化铝胶体，泛指铝的氢氧化物Al(OH)3及其各级脱水产物所形成的非结晶的凝胶状产物，宏观上按制备温度从低到高呈现由无色透明颗粒状到白色粉末状；从微观看，这些胶体具有由纳米薄片聚集形成的多级结构，反应温度为240℃时，样品是由大量的纳米片状层层堆积，形成一个不规则，无定型结构的片状聚集体。反应温度为260℃时，样品是由大量的纳米薄片卷曲堆积而成，形成微球状和块状共存的片状聚集体。反应温度为280℃时，样品是由大量的纳米薄片层层堆积，形成一个表面不光滑，微球状的片状聚集体。反应温度为300℃时，样品是由大量类似于球状的纳米微球聚集而成。纳米微球相互连接形成微球聚集体，每个纳米微球是由纳米薄片一层一层包裹，形成纳米微球状。当反应温度为280～300℃时，获得的纳米薄片的厚度小于10nm，最薄可达到3～4nm。
有益效果：
对于氢氧化铝材料，本发明首次得到纳米片状氢氧化铝胶体，厚度最薄可达到3nm，相较于已公开的纳米氢氧化铝胶体，本发明的样品具有可控的片状形貌及更高的比表面积，在一些要求具体形貌的应用领域具有特殊重要的、不可替代的作用。本发明所公开的制备方法克服了以往制备方法中的诸多限制，设计了一种制备纳米片状氢氧化铝胶体的方法，该方法简单易行，重复性好，成本低廉，无需调节pH值，无需真空环境，制备出的氢氧化铝纳米胶体的产量丰富，纯度高。
附图说明
图1是实例1制得的纳米片状氢氧化铝胶体的实物样品图。
图2是实例1制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图3是实例1制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图4是实例1制得的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。
图5是实例1制得的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
图6是实例2制得的纳米片状氢氧化铝胶体的实物样品图。
图7是实例2制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图8是实例2制得的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。
图9是实例2制得的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
图10是实例3制得的纳米片状氢氧化铝胶体的实物样品图。
图11是实例3制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图12是实例3制得的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。
图13是实例3制得的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
图14是实例4制得的纳米片状氢氧化铝胶体的实物样品图。
图15是实例4制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图16是实例4制得的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。
图17是实例4制得的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
图18是实例5制得的纳米片状氢氧化铝胶体的实物样品图。
图19是实例5制得的纳米片状氢氧化铝胶体的SEM图。
图20是实例5制得的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。
图21是实例5制得的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
图22是实例6制得的Al的甲醇盐的实物样品图。
图23是实例6制得的Al的甲醇盐的SEM图。
图24是实例6制得的Al的甲醇盐的TEM图。
图25是实例6制得的Al的甲醇盐的XRD图。
具体实施方式
实施例1在300℃制备纳米片状氢氧化铝胶体的全过程
首先用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，300℃下保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温。最终得到白色粉末状氢氧化铝纳米材料。
图1给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体实物样品图片。可以看出在300℃制备纳米片状氢氧化铝胶体，在自然冷却至室温后最终得到白色粉末状氢氧化铝纳米材料。由图2的SEM图可以看出，在300℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体由大量类似于球状的纳米微球聚集而成。纳米微球相互连接形成微球聚集体。通过放大倍数，从图3可以看出，每个纳米微球是由纳米薄片一层一层包裹，形成纳米微球状。图4给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。从此TEM图可以明显看出在反应温度在300℃时制得的纳米片状氢氧化铝胶体是尺寸十分小的纳米薄片聚集成的纳米微球，其厚度最薄可达到3～4nm。图5给出上述条件制备纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。可以看出在在15°至30°区间存在一个较强的衍射带，且无明显的结晶峰出现。证明在此温度制得的样品成胶性较好。
实施例2在280℃制备纳米片状氢氧化铝胶体的全过程
用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，280℃保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温。最终得到白色粉末状氢氧化铝纳米材料
图6给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体实物样品图片。可以看出在280℃制备的氢氧化铝纳米胶体在自然冷却至室温后最终得到白色粉末状氢氧化铝的纳米材料；由图7的SEM图可以看出，在280℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体由大量的纳米薄片层层堆积，形成一个表面不光滑，微球状的片状聚集体，图8给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。从此TEM图可以明显看出在反应温度在280℃时制得的纳米片状氢氧化铝胶体仍是尺寸十分小的纳米薄片聚集成的纳米微球，其厚度小于10nm。图9给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
实施例3在260℃制备纳米片状氢氧化铝胶体的全过程
用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，260℃保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温。最终得到白色粉末状氢氧化铝纳米材料。
图10给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体实物样品图片。可以看出在260℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体在自然冷却至室温后最终得到白色粉末状氢氧化铝的纳米材料；由图11的SEM图可以看出，在260℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体由大量的纳米薄片卷曲堆积而成，形成微球状和块状共存的片状聚合体，图12给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。从此TEM图可看出在反应温度为260℃时制得的纳米片状氢氧化铝胶体尺寸明显增大。图13给出上述条件纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
实施例4在240℃制备纳米片状氢氧化铝胶体的全过程
用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，240℃保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温。最终得到白色粉末状氢氧化铝纳米材料。
图14给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体实物样品图片。可以看出在240℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体在自然冷却至室温后最终得到白色粉末状氢氧化铝的纳米材料；由图15的SEM图可以看出，在240℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体由大量的纳米薄片层层堆积而成一个不规则，无定型结构的片状聚集体，图16给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的TEM图。图17给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
实施例5在220℃制备纳米片状氢氧化铝胶体的全过程
用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，220℃保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温。最终得到质地较硬、无色透明颗粒状氢氧化铝纳米材料。
图18给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体实物样品图片。可以看出在220℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体在自然冷却至室温后最终得到质地较硬、无色透明颗粒状氢氧化铝的纳米材料。在此反应条件下制得的纳米氢氧化铝胶体实物样品与前面的实例有明显差别。由图19的SEM图可以看出，在220℃制备的纳米片状氢氧化铝胶体由大量的纳米薄片层层堆积而成一个的片状聚集体，图20给出上述条件制备的氢氧化铝纳米胶体的TEM图。图21给出上述条件制备的纳米片状氢氧化铝胶体的XRD图。
实例6在200℃制备铝的甲醇盐的全过程
本实例为反例，说明在反应温度低于220℃时，反应生成的产物不是纳米片状氢氧化铝胶体，而是铝的甲醇盐
用量筒准确量取8ml无水甲醇，再用天平称取0.2g的无水氯化铝，将称好的0.2g无水氯化铝和8ml的无水甲醇直接放入容积为10ml的聚四氟乙烯反应釜内中，无水氯化铝与无水甲醇在室温下发生剧烈反应，最终在室温下形成透明无色溶液，伴有刺激性气味。将反应釜密封放入炉子中，200℃保温1小时。待其反应完全后，将反应釜取出，使其自然冷却至室温，得到白色乳状溶液，放入通风橱中通风晾干，最终得到质地较硬、无色透明的结晶状材料。
图22给出上述条件制备的铝的甲醇盐实物图片。可以看出在180℃制备铝的甲醇盐在通风晾干后最终得到质地较硬、白色透明的结晶状材料，由图23的SEM图可以看出，在200℃制备的铝的甲醇盐由大量的纳米薄片层层堆积而成一个的片状聚集体，图24给出上述条件制备的铝的甲醇盐的TEM图。图25给出上述条件制备的铝的甲醇盐的XRD图，可以看出在反应温度为200℃时，所得产物的XRD图发生了明显变化，样品的XRD谱中对应的衍射带强度更低，但在56°附近出现强而锐的衍射峰，证明此时的产物不是纳米片状氢氧化铝胶体，而是铝的甲醇盐。
Claims (4)
1.一种纳米片状氢氧化铝胶体，其特征在于，是由三价铝的氢氧化物Al(OH)3及其各级脱水产物Al2O3·x(H2O)形成的非结晶的凝胶状产物，胶体具有由纳米薄片聚集形成的多级结构，其中1＜x≤3，纳米薄片的厚度为3～20nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片状氢氧化铝胶体，其特征在于，所述的纳米薄片的厚度为3～10nm。
3.一种权利要求1的纳米片状氢氧化铝胶体的制备方法，其特征在于，将无水甲醇和无水氯化铝直接放入反应釜中反应完毕后形成无色透明溶液，然后将反应釜密封并在220℃～300℃下保温1小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状氢氧化铝胶体；无水甲醇和无水氯化铝的用量比例是每克无水氯化铝使用40毫升无水甲醇。
4.根据权利要求3所述的一种纳米片状氢氧化铝胶体的制备方法，其特征在于，所述的保温1小时是在280～300℃下进行的。
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