CN104959376B - 一种铬污染土壤修复工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬污染土壤修复工艺，包括以下步骤：(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐；(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤。本发明的有益效果是该工艺可高效地修复铬污染土壤，无二次污染，使用硫酸盐作为解吸剂，解吸效果更好，经济效益较高。

Description

一种铬污染土壤修复工艺

技术领域

本发明涉及一种铬污染土壤修复工艺。

背景技术

在自然环境中常见铬的形态有三价铬和六价铬，铬污染土壤中的三价铬常以难溶氢氧化物的形式存在，一般低毒或微毒，流动性小，且在一般条件下不易自发地氧化为六价铬；而六价铬的毒性是三价铬的100倍，流动性强，比三价铬更容易迁移引起生物链富集，可溶性六价铬具有强氧化性、致突变性和致癌性，干扰农作物根部对其他元素正常吸收和运输，通过食物链从生物圈的低端向上富集，使动物体内的蛋白质变性，干扰酶系统。六价铬对人体主要是慢性毒害，通过皮肤、呼吸道和消化道等途径进入人体，在体内主要积聚在肺、肝、肾和内分泌腺中，造成恶心、腹泻、肤溃疡、黏膜损坏、鼻中隔出血甚至穿孔、支气管炎等症状，长期接触严重者甚至致癌危及生命。

近年来，市场上金属铬和铬盐在电镀、铸造、化工、冶金、皮革制造及航空航天等行业中作为工业原料广泛应用，其需求量日益增加，其在工业生产过程中产生的含铬废渣对附近土壤造成严重污染，但行之有效的铬污染土壤修复技术和工艺不太成熟。目前，铬污染土壤修复的主要方法有以下几种：

(1)化学清洗法：铬污染土壤中的铬是被土壤颗粒表面吸附或溶解在土壤孔隙水中的铬酸盐，利用水力压头推动清洗液通过铬污染土壤而将铬从土壤中清洗出去，然后再对含铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂，或者就是清水。化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之间的作用有关，也与清洗剂本身的物理化学性质及土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物，但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。

(2)化学还原法：利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂将六价铬还原成三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在土壤中的迁移性和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。当六价铬主要集中在土壤颗粒表面时，直接向土壤中加入还原剂能迅速有效地起作用，但当六价铬存在于土壤颗粒内部时，则难以与还原剂接触并发生还原反应。化学还原法属于原位修复方法，该法可操作性强，处理成本较低，还原剂产生的氧化产物有可能造成二次污染且难以处理，加大后续的处理成本，其还原法需进一步的优化研究。

(3)电动修复法：在土壤中插入阴、阳电极，施加直流电，在电场作用下，铬酸盐阴离子CrO₄ ^2-向阳极迁移，将阳极富集的铬酸盐溶液抽送至地面处置，利用吸附法或氧化还原法清除六价铬，净化后的水回灌，继续对土壤中的铬酸盐进行溶解、电迁移、吸附或还原，如此循环，使土壤得以修复。但其能耗大，易引起土壤肥力减弱，适用于小面积的污染。

(4)生物修复法：通过植物和微生物来治理铬污染土壤。植物修复技术是利用其吸收铬污染土壤中的铬，将铬移至植株中，然后收割植株将铬带离土壤，植物修复适用于大面积处理，处理成本低，但处理周期很长，适用于浅层修复。微生物修复是通过两种作用固化铬，以降低铬污染土壤造成的危害，一是通过微生物自身的新陈代谢过程，将铬固化在微生物自身体内，再通过对微生物的筛选剥离以达到去除铬的目的；二是通过生物还原反应，将六价铬还原成三价铬，或将铬的其他有毒形态转化为相对无毒的形态，微生物法依赖寻找耐酸碱性强，还原性强的微生物菌株，该法投资小、运行费用低、无二次污染，但处理铬渣量小，效率较低。

(5)固化稳定法：将铬污染土壤与某种粘合剂混合（也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬），通过水泥、硅土等粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。该法需要挖掘土壤，成本较高，而且需要较大量的固化剂，固化剂处理不当可能造成二次污染，经济效益差。

以上对铬污染土壤修复的方法有利有弊，为了达到既消除六价铬的危害，使受铬污染土壤得到恢复，又能让稀缺的铬资源回收利用，需开发一种新的铬污染土壤修复方法，使其达到工艺简单、处理效率高、无二次污染、经济效益较高的目的。

发明内容

本发明解决的技术问题是，使铬污染土壤修复工艺简单、处理效率高、无二次污染、经济效益较高。

本发明的技术方案是，提供一种铬污染土壤修复工艺，包括以下步骤：

(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；

(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐；

(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤。

进一步地，在步骤(3)的微毒土壤中还加入碱性固结材料。

进一步地，所述碱性固结材料为石灰、水玻璃和水泥中的一种或几种。

进一步地，该修复工艺还包括以下步骤：

(a)向所述含六价铬淋洗液中加入萃取剂，使六价铬富集在有机相中并分离，得到回收淋洗液和负载六价铬的有机相；

(b)用含有机还原剂的水溶液对所述负载六价铬的有机相进行还原，使六价铬还原成三价铬后被反萃取进入水相，两相分离后得到三价铬水溶液和再生有机相；所述有机还原剂为碳原子数为1~3的醇、醛和羧酸中的一种或几种混合；

(c)对所述三价铬水溶液进行溶剂蒸发后结晶，回收三价铬。

进一步地，所述有机还原剂为乙醇。

进一步地，所述萃取剂为三烷基叔胺。

进一步地，所述萃取为三级逆流萃取；所述反萃取为三级逆流反萃取。

进一步地，所述萃取剂与所述含六价铬淋洗液的体积比为1︰(20～30)。

进一步地，所述回收淋洗液返回步骤(2)中作为淋洗液使用。

进一步地，所述解吸剂为硫酸钠。

虽然三价铬在土壤中迁移性较弱，能稳定存在于土壤中，一定量的三价铬对环境的影响较小。但是如果土壤中存在大量的三价铬，其环境风险系数还是比较大的。土壤中体系复杂，在一定条件下三价铬能被氧化成六价铬而进入地下水体，污染水体，并随地下水发生流动迁移，甚至进入生物链，危害人体健康。降低土壤中总铬含量，是降低铬污染风险的有效措施之一。

本发明是将土壤中大量的铬通过氧化-浸取的方法，使其从土壤中分离出来，并回收其中的铬。最大限度的减少土壤中的铬含量，降低铬污染的风险系数。残余的铬通过还原稳定化处理，使其稳定固结在土壤中，最大限度的降低铬污染的风险系数。具体采用的技术是“氧化-浸取-铬回收-土壤稳定化处理”。首先采用氧化的方法使含铬土壤中的三价铬氧化成六价铬，通过浸取淋洗出土壤中的六价铬，使六价铬进入淋洗水中，再利用萃取与还原反萃取对淋洗水中的六价铬进行提取、浓缩和还原，进而得到铬系产品得以回收利用，残余的六价铬通过还原稳定化处理后，使受铬污染土壤得以解毒。

为了实现上述目的，本发明对所采用的部分技术要点详细介绍如下：

将土壤中的铬氧化成六价铬：在一定的pH值条件下，向铬污染土壤中加入计量的氧化剂，将三价铬氧化成六价铬。氧化剂包括但不限于高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸盐、二氧化氯、高氯酸盐和过硫酸盐等能够将三价铬氧化成六价铬的氧化剂中的一种或两种及两种以上的混合，两种及两种以上混合时，可以是任意比例混合。在进行氧化反应时，通过向铬污染土壤中加入酸调节土壤的酸碱度，并控制酸碱度保持稳定。所用的酸可以是包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等中的一种或两种及两种以上的混合酸，两种及两种以上混合时，可以是任意比例混合。体系酸碱度调整到能使氧化得到充分反应，一般调整并控制体系酸碱度（pH值）在4～7之间。

对氧化后的铬污染土壤进行浸取或/和淋洗：为了提高六价铬的浸取率，加入淋洗液，淋洗液包括淋洗剂和解吸剂，淋洗剂一般选择水；解吸剂使用可溶性硫酸盐，优选硫酸钠。经过试验发现，硫酸盐相对于碳酸盐的解吸效果要好得多，而且在酸性条件下不会发生反应，另外其价格也相对低廉。铬污染土壤被浸取或/和淋洗之后成为残留少量六价铬的微毒土壤。

六价铬在土壤中是以铬酸根阴离子形式存在，土壤中带正电荷的胶体可交换吸附以CrO₄ ^2-、HCrO₄ ^-、Cr₂O₇ ^2-形式存在的铬阴离子，例如铁、铝的氧化物或水合氧化物胶体对六价铬都有很强的吸附作用。同样这些阳离子胶团对其他阴离子如碳酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根等也有很强的吸附作用，这些阴离子含氧酸根与铬酸根就形成了竞争吸附。也就是说可以用这些阴离子含氧酸根去置换被吸附的铬酸根，使铬酸根从带正电荷的胶团中解吸出来。有报道认为碳酸根是非常有效的铬酸铬的解吸剂，我们研究发现，硫酸根对铬酸根的解吸效果更为明显。

另外，从三价铬在土壤中的存在形式来看，游离态和碳酸盐结合态具有较高的活性，容易发生流失。所以氧化三价铬的时候经常是在弱酸性条件下进行，将碳酸盐分解，使碳酸盐结合态的铬转化成游离态的铬进行氧化。所以使用碳酸盐解吸存在很大的局限性。以硫酸盐做解吸剂时，硫酸盐会随淋洗液进入含铬淋洗液中，萃取分离六价铬以后，硫酸盐会留在萃余液中，用萃余液对含铬土壤进行淋洗，可以使硫酸盐循环利用，由于萃取是在酸性条件下进行的，所以碳酸盐无法使用。从成本分析，硫酸盐的价格远远低于碳酸盐。综合分析，我们现在硫酸盐作为解吸剂。

萃取与还原反萃取：以有机胺为萃取剂，将收集到淋洗液中的六价铬萃取到有机相中，分离后，回收淋洗液可以重复使用，继续用于淋洗土壤中的铬，其中，萃取剂与淋洗液的比例调整到1︰(20～30)，在萃取的过程中六价铬被浓缩富集。然后，通过加入有机还原剂，六价铬被还原成三价铬并被反萃取，同时三价铬被反萃取到水相中，萃取剂被再生，循环使用；反萃取到水相中的铬经过蒸发、浓缩、结晶达到含铬的化工产品，铬被回收利用。

微毒土壤解毒：将残留少量六价铬的微毒土壤通过还原剂还原成三价铬，还原剂可以是无机还原剂或有机还原剂如硫酸亚铁盐、亚硫酸盐或草酸、水合肼、乙醇中的一种或两种及两种以上，两种或两种以上混合时可以是任意比例。在还原的同时或/和还原之后，用碱性固结材料，如石灰、水玻璃、水泥等调整酸碱度，并进行固结。

本发明的有益效果是，高效地修复铬污染土壤，无二次污染，使用硫酸盐作为解吸剂，解吸效果更好，经济效益较高。

附图说明

图1表示本发明提供的一种铬污染土壤的修复工艺。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中的萃取剂N235为三辛烷基叔胺。

实施例：本实施例提供一种铬污染土壤的修复工艺，工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

(1)本实施例针对某铬盐厂铬污染土壤中总铬含量在25000～30000mg/kg。pH值=10.0～10.5。将铬污染土壤经过破碎、筛分后堆积，配制浓度为2%wt高锰酸钾溶液，并用硫酸调整pH值为4~5。将配制好的氧化剂溶液自堆积的土壤上部向下喷淋，收集从土堆下部流出的含六价铬流出液。当含氧化剂的水溶液用量达到土壤体积的5倍时，停止喷淋，得六价铬土壤。

(2)用含硫酸钠的水溶液作为淋洗液对得六价铬土壤喷淋，流出液中初始六价铬含量为6000~7000mg/L，之后流出液中的六价铬含量逐渐下降，当流出液中六价铬含量不高于50mg/L时，停止淋洗，得到微毒土壤。

(3)用2.5%wt的亚硫酸钠、1%水合肼及1%水玻璃的混合溶液对土堆进行淋洗。对流出水进行实时检测，至流出水总铬和六价铬达标，停止淋洗，得到无毒土壤。

(a)将步骤(1)得到的含六价铬流出液和步骤(2)所得到的含铬溶液合并，用30%N235-煤油进行三级逆流萃取，萃取的水相即回收淋洗液继续用于步骤(2)的淋洗，回收淋洗液中含硫酸钠，可部分或完全代替淋洗液，萃取的油相即负载六价铬的有机相。

(b)负载六价铬的有机相加入5%乙醇水溶液，进行三级逆流还原反萃取，得到再生有机相和三价铬水溶液，再生有机相用于步骤(a)中的萃取。

(c)被还原的三价铬进入水相，得到三价铬水溶液，三价铬水溶液经溶剂蒸发、浓缩结晶得到硫酸铬产品。

每千克含铬土壤中可回收六水合硫酸铬90g，价值1.15元，处理一千克含铬土壤的处理成本约为1.0元。由此可以看出，采用本发明所提供的技术处理含铬土壤，所回收的铬的价值高于处理成本（土壤中铬含量比较高的时候）。不仅回收了资源，而且还大幅度降低了综合处理成本。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种铬污染土壤修复工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向铬污染土壤中加入氧化剂，将铬污染土壤中的铬氧化成六价铬，得六价铬土壤；

(2)向六价铬土壤中加入淋洗液进行浸取或/和淋洗，得残留六价铬的微毒土壤和含六价铬淋洗液；所述淋洗液是含解吸剂的水溶液，所述解吸剂为可溶性硫酸盐；

(3)向微毒土壤中加入还原剂，使残留的六价铬还原，得到无毒土壤；

向所述含六价铬淋洗液中加入萃取剂，使六价铬富集在有机相中并分离，得到回收淋洗液和负载六价铬的有机相；然后用含有机还原剂的水溶液对所述负载六价铬的有机相进行还原，使六价铬还原成三价铬后被反萃取进入水相，两相分离后得到三价铬水溶液和再生有机相；所述有机还原剂为碳原子数为1~3的醇、醛和羧酸中的一种或几种混合；再对所述三价铬水溶液进行溶剂蒸发后结晶，回收三价铬。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤(3)的微毒土壤中还加入碱性固结材料。

3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述碱性固结材料为石灰、水玻璃和水泥中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述有机还原剂为乙醇。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取剂为三烷基叔胺。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取为三级逆流萃取；所述反萃取为三级逆流反萃取。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取剂与所述含六价铬淋洗液的体积比为1︰(20～30)。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述回收淋洗液返回步骤(2)中作为淋洗液使用。

9.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述解吸剂为硫酸钠。