CN104953042B - 封装有机发光二极管用的组成物和使用其制造的显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于封装有机发光二极管的组成物，其包含光可固化单体、含硅单体以及引发剂，其中含硅单体由式1表示。并且，本发明公开一种有机发光二极管显示器。所述组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。

Description

封装有机发光二极管用的组成物和使用其制造的显示器
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0037105号的权益，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于封装有机发光二极管的组成物和使用所述组成物制造的有机发光二极管(organic light emitting diode；OLED)显示器。
背景技术
OLED显示器是发射型显示器并且包含有机发光二极管。因为有机发光二极管的发光特性会在与外部水分或氧气接触之后遭受劣化，所以必须用一种用于封装的组成物对有机发光二极管进行封装。有机发光二极管以多层结构进行封装，在所述多层结构中，依次形成无机阻挡层和有机阻挡层。无机阻挡层是通过等离子体沉积所形成的，等离子体沉积会引起有机阻挡层被等离子体蚀刻。当有机阻挡层被蚀刻时，有机阻挡层的封装功能会被破坏。因此，有机发光二极管的发光特性和可靠性会遭受劣化。在这一点上，韩国专利公开第2011-0071039号公开了一种密封有机发光二极管的方法。
发明内容
本发明的实施例提供一种用于封装有机发光二极管的组成物，所述组成物可以实现对等离子体具有高抗性以提高有机发光二极管的可靠性并且展现高光固化率和高透光率的有机阻挡层。
根据本发明的一个方面，用于封装有机发光二极管的组成物包含：光可固化单体；含硅单体；以及引发剂，其中含硅单体由式1表示：
<式1>
其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键；经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C1到C30亚烷基醚基；*-N(R′)-R″-*，其中*表示要素的结合位置，R′是经取代或未经取代的C1到C30烷基并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C6到C30亚芳基；经取代或未经取代的C7到C30芳基亚烷基；或*-O-R″-*，其中*表示要素的结合位置，并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6是相同的或不同的，并且各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基醚基；*-N(R′)(R″)，其中*表示要素的结合位置，并且R′及R″相同或不同且是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基硫化物基；经取代或未经取代的C6到C30芳基；或经取代或未经取代的C7到C30芳烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基；
Y1和Y2是相同的或不同的并且由式2表示：
<式2>
其中*表示要素的结合位置并且Z是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；以及
n是0到30的整数，或平均在0到30的范围内。
根据本发明的另一个方面，有机发光二极管显示器包含：有机发光二极管；和形成于所述有机发光二极管上并且包含无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡叠层，其中所述有机阻挡层由如上文所述用于封装有机发光二极管的组成物形成。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的有机发光二极管显示器的截面视图。
图2是根据本发明的另一个实施例的有机发光二极管显示器的截面视图。
[附图标号说明]
10：衬底
20：有机发光二极管
30：阻挡叠层
31：无机阻挡层
32：有机阻挡层
100：OLED显示器
200：OLED显示器
具体实施方式
将参考附图详细描述本发明的实施例。应理解，本发明可以按不同方式实施并且不限于以下实施例。在图式中，为清楚起见将省略与描述无关的部分。在本说明书通篇中，相似组件将由相似图式组件符号表示。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”可以指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。此外，如本文中和随附权利要求书中所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。除非另外说明，否则如本文所用的“经取代或未经取代的”中的术语“经取代”意指本发明的官能团中的至少一个氢原子被卤素(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、亚胺基(＝NH、＝NR，其中R是C1到C10烷基)、氨基(-NH2、-NH(R′)、-N(R″)(R″′)，其中R′、R″和R″′各自独立地是C1到C10烷基)、脒基、肼基或腙基、羧基、C1到C20烷基、C6到C30芳基、C3到C30环烷基、C3到C30杂芳基或C2到C30杂环烷基取代。
根据本发明的一个实施例的用于封装有机发光二极管的组成物包含：光可固化单体；含硅单体；以及引发剂，其中含硅单体由式1表示：
<式1>
其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键；经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C1到C30亚烷基醚基；*-N(R′)-R″-*，其中*表示要素的结合位置，R′是经取代或未经取代的C1到C30烷基并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C6到C30亚芳基；经取代或未经取代的C7到C30芳基亚烷基；或*-O-R″-*，其中*表示要素的结合位置，并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6是相同的或不同的，并且各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基醚基；*-N(R′)(R″)，其中*表示要素的结合位置，并且R′及R″相同或不同且是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基硫化物基；经取代或未经取代的C6到C30芳基；或经取代或未经取代的C7到C30芳烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基；
Y1和Y2是相同的或不同的并且由式2表示：
<式2>
其中*表示要素的结合位置并且Z是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；以及
n是0到30的整数，或平均在0到30的范围内。
用于封装有机发光二极管的组成物包含含硅单体，由此实现对等离子体具有高抗性以提高有机发光二极管的可靠性的有机阻挡层。
在本发明中，所述光可固化单体、含硅单体以及引发剂是不同的化合物。
以下，将更详细描述所述光可固化单体、含硅单体以及引发剂。
光可固化单体
光可固化单体可包括排除含硅单体的光可固化单体。特定言之，光可固化单体可以指不包含硅并且含有光可固化官能团(例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等)的非硅光可固化单体。
光可固化单体可以是单官能单体、多官能单体或其混合物。如本文中所使用的，术语“单官能单体”可表示具有一个光可固化官能团的单体。此外，术语“多官能单体”可表示具有两个或多于两个光可固化单体的单体。举例来说，光可固化单体可以包含1个到30个、具体来说1个到20个、更具体来说1个到6个光可固化官能团。具体来说，光可固化单体是例如二官能单体到四官能单体的多官能单体，由此实现在等离子体下具有低蚀刻率的有机阻挡层。光可固化单体可以包含单官能单体与多官能单体的混合物。在所述混合物中，单官能单体和多官能单体可以按1∶0.1到1∶20、例如1∶0.5到1∶10的重量比存在。
在一些实施例中，光可固化单体可以包含：经取代或未经取代的含乙烯基的C6到C20芳香族化合物；含C1到C20烷基的不饱和羧酸酯、含C3到C20环烷基的不饱和羧酸酯、含C6到C20芳香族基团的不饱和羧酸酯、或含羟基和C1到C20烷基的不饱和羧酸酯；含C1到C20氨基烷基的不饱和羧酸酯；C1到C20饱和或不饱和羧酸的乙烯基酯；不饱和C1到C20羧酸的缩水甘油酯；氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)；不饱和酰胺化合物；一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯；以及一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。术语“多元醇”是指含有两个或多于两个，例如2个到20个，具体来说2个到10个，更具体来说2个到6个羟基的醇。
如本文中所使用的，术语“单官能(甲基)丙烯酸酯”可表示具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。此外，术语“多官能(甲基)丙烯酸酯”可表示具有两个或多于两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
在一些实施例中，光可固化单体可以包含：含有烯基(包含乙烯基)的C6到C20芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚以及乙烯基苯甲基甲醚；不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；饱和或不饱和羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和C1到C20羧酸的缩水甘油酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氰乙烯化合物，例如(甲基)丙烯腈；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺。
在一些实施例中，光可固化单体可包括以下所述的至少一个：一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯以及一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。
更具体而言，光可固化单体包括C1到C30一元醇单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯酯；单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物包括以下所述的至少一个：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯及其类似物；C3到C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其类似物；C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其类似物；C4到C20五醇或六醇的五(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸及其类似物；C4到C20六醇的六(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其类似物；双酚A二(甲基)丙烯酸酯；酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯及其类似物。
可单独地使用或组合使用光可固化单体。亦可单独使用同种类的光可固化单体或作为其混合物来使用。
光可固化单体可包括单官能单体及多官能单体的混合物。在所述混合物中，单官能单体及多官能单体可以1∶0.1至1∶20的重量比，例如1∶0.5至1∶10的重量比存在。
光可固化单体可包括至少一个多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯以及四官能(甲基)丙烯酸酯，藉此实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
光可固化单体可包括a)二官能(甲基)丙烯酸酯以及b)三官能(甲基)丙烯酸酯以及四官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者的混合物。在所述混合物中，a)二官能(甲基)丙烯酸酯以及b)三官能(甲基)丙烯酸酯与四官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一者的重量比可为1∶2至1∶5。在此范围内，可能实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
在一实施例中，光可固化单体可包括以下成分i)、ii)、iii)、iv)、和v)中的至少一个：
i)：C1到C30一元醇单(甲基)丙烯酸酯；
ii)：单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；
iii)：C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；
iv)：C3到C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯；以及
v)：C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
在一实施例中，光可固化单体可包括以下成分：
ii)：单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；以及
以下所述的至少一个：iii)C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；iv)C3到C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯；以及v)C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
在一实施例中，光可固化单体可包括以下成分：
ii)单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；以及iii)C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯。
在一实施例中，光可固化单体可包括以下成分：
ii)单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；
iii)C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及
以下所述的至少一个：iv)C3到C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯以及v)C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
在一实施例中，光可固化单体可包括以下成分：
ii)单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；
iii)C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及
v)C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
在用于封装有机发光二极管的组成物中，可单独使用或以其组合使用所述成分i)、ii)、iii)、iv)和v)。
所述成分ii)可增加固化后的储能模量、减少固化收缩且降低组成物的粘度，由此补充具有相对较高粘度的其它光可固化单体的特性。使用成分iii)、iv)和v)中的至少一个的混合物所制备的光可固化单体可以实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分ii)可以10wt％至80wt％，特定言之10wt％至60wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分ii)可以下述的量存在：10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％。在此范围内，组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分iii)可以10wt％至80wt％，特定言之30wt％至70wt％、更特定言之30wt％至60wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分iii)可以下述的量存在：10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％。在此范围内，组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分v)可以0wt％至50wt％，特定言之0wt％至20wt％、更特定言之0wt％至10wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述成分v)可以下述的量存在：0wt％，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％。在此范围内，组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述光可固化单体可以10重量％(wt％)至80wt％，特定言之50wt％至75wt％、例如55wt％至70wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，所述光可固化单体可以下述的量存在：10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％。在此范围内，组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现具有低等离子体蚀刻率的有机阻挡层。
含硅单体
含硅单体可以是在其两端包含硅和光可固化官能团的硅光可固化单体。举例来说，光可固化官能团可以包含经取代或未经取代的乙烯基、丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基。
在一些实施例中，含硅单体可以由式1表示：
<式1>
其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键(当Si和Si分别直接连接至Y1和Y2而不存在中间原子)；经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C1到C30亚烷基醚基；*-N(R′)-R″-*，其中*表示要素的结合位置，R′是经取代或未经取代的C1到C30烷基并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C6到C30亚芳基；经取代或未经取代的C7到C30芳基亚烷基；或*-O-R″-*，其中*表示要素的结合位置，并且R″是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6是相同的或不同的，并且各自独立地是氢；经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基醚基；*-N(R′)(R″)，其中*表示要素的结合位置，并且R′及R″相同或不同且是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；经取代或未经取代的C1到C30烷基硫化物基；经取代或未经取代的C6到C30芳基；或经取代或未经取代的C7到C30芳烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基；
Y1和Y2是相同的或不同的并且由式2表示：
<式2>
其中*表示要素的结合位置并且Z是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；以及
n是0到30的整数，或平均在0到30的范围内。
如本文中所使用的，“单键”表示Si直接键结至Y1(Y1-Si)而不存在任何中间原子，或表示Si直接键结至Y2(Si-Y2)而不存在任何中间原子。
具体来说，R1和R2是C1到C5亚烷基或单键；具体来说，X1、X2、X3、X4、X5和X6是C1到C5烷基或C6到C10芳基；X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是C6到C10芳基；更具体来说，X1、X2、X3、X4、X5和X6可以是C1到C5烷基或C6到C10芳基，且X1、X2、X3、X4、X5和X6中的一个、两个、三个或六个可以是C6到C10芳基。更具体来说，X1、X2、X3、X4、X5和X6是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基或萘基，且X1、X2、X3、X4、X5和X6中的一个、两个、三个或六个可以是苯基或萘基。n是1到5的整数。
举例来说，含硅单体可以由式3到式8中的至少一个表示。
<式3>
<式4>
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
含硅单体包含至少一个经取代或未经取代的C6到C30的键结到硅的芳基，由此实现对OLED封装结构中的无机阻挡层的沉积中所用的等离子体具有高抗性的有机阻挡层，在所述OLED封装结构中，有机阻挡层和无机阻挡层彼此堆叠。
含硅单体可以具有100g/mol到2000g/mol，具体来说200g/mol到1000g/mol的分子量。在此范围内，组成物可以实现具有极佳涂布特性和在等离子体下的低蚀刻率的有机阻挡层。
含硅单体可以通过任何典型方法制备，或可以是可在市面上购得的产品。举例来说，含硅单体可以通过使具有至少一个连有硅的芳基的硅氧烷化合物与增加碳数目的化合物(例如，烯丙醇)反应，并且使(甲基)丙烯酰氯与所得反应物反应来制备，但不限于所述方法。或者，所述含硅单体可藉由使具有至少一个连接至硅的芳基的硅氧烷化合物与(甲基)丙烯酰氯反应来制备，但不限于此。
可单独或以其混合物来使用含硅单体。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，含硅单体可以按10wt％到70wt％，具体来说15wt％到50wt％，(例如)更具体来说15wt％到49wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，含硅单体可以下述量存在于组成物中：10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％。在此范围内，组成物可以降低水蒸汽透过性并且减少可能在薄膜封装层的制造之后由等离子体引起的除气，同时实现在等离子体下具有低蚀刻率的有机阻挡层。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，组成物中的用于封装有机发光二极管的组成物中的光可固化单体和含硅单体的总量可以在95wt％或大于95wt％，例如95wt％到99wt％的范围内。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，光可固化单体和含硅单体在用于封装有机发光二极管的组成物中的总量可以是95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％。在此范围内，组成物可以实现在等离子体下具有低蚀刻率的有机阻挡层。
引发剂
引发剂可以包含能够执行光固化反应的任何典型的光聚合引发剂，但不限于这些引发剂。举例来说，光聚合引发剂可以包含三嗪、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、安息香、磷、肟引发剂或其混合物。
磷引发剂的实例可以包含二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲基(二苯基)氧化膦以及其混合物。举例来说，在组成物中，在具有长波长的UV光下，磷引发剂可进一步提供改善的引发性能。
可单独使用或以其混合物来使用引发剂。
基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，引发剂可以按1wt％到40wt％，具体来说1wt％到10wt％的量存在于组成物中。举例来说，基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量，引发剂可以下述量存在于组成物中：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％。在此范围内，组成物允许在暴露于光下充分光聚合并且可以防止遭受由于在光聚合之后残留的未反应引发剂造成的透射比劣化。举例来说，当组成物是不含溶剂的组成物时，wt％是基于光可固化单体、含硅单体以及引发剂的总重量。用于封装有机发光二极管的组成物可以通过混合光可固化单体、含硅单体以及引发剂来制备。举例来说，所述组成物可以按不含溶剂的组成物形式制备。
用于封装有机发光二极管的组成物可以通过以10mW/cm2到500mW/cm2UV照射1秒到50秒来固化。
用于封装有机发光二极管的组成物可以具有90％或高于90％，具体来说90％到99％，更具体来说91％到97％的光固化率。在此范围内，所述组成物可以实现一个层，所述层不会遭受由于在固化之后的低固化收缩应力造成的偏移，由此允许组成物用于装置的封装。
用于封装有机发光二极管的组成物可以具有10cP到50cP的粘度，如在25℃±2℃下所测量。在此范围内，组成物的涂布是可能的。
用于封装有机发光二极管的组成物在固化之后可以具有95％或高于95％，具体来说95％到99％的透光率。在此范围内，当用所述组成物封装有机发光二极管时，所述组成物可以提供有所改进的能见度。此处，透光率是在可见光范围内，例如在550nm的波长下进行测量的。
用于封装有机发光二极管的组成物在固化之后可以具有0％到20％，具体来说0％到15％的等离子体蚀刻率。在此范围内，所述组成物可以确保有机发光二极管的高可靠性，即使在其中依次形成无机阻挡层和有机阻挡层的OLED封装结构中仍然确保有机发光二极管的高可靠性。
用于封装有机发光二极管的组成物可以用于封装有机发光二极管。具体来说，所述组成物可以在依次形成无机阻挡层和有机阻挡层的封装结构中形成有机阻挡层。具体来说，用于封装的组成物可以用于柔性有机发光二极管显示器。
用于封装有机发光二极管的组成物还可以用于封装设备的部件，尤其是显示器的部件，所述部件会由于周围环境中的气体或液体(例如大气中的氧气和/或水分和/或水蒸汽)的渗透和由于电子产品的制备中所用的化学品的渗透而遭受质量降低或劣化。设备部件的实例可以包含发光装置、金属感应垫、微盘激光器、电致变色装置、光致变色装置、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合装置、发光聚合物、发光二极管等，但不限于这些部件。
根据本发明的OLED显示器可以包含由根据本发明的一个实施例的用于封装OLED的组成物形成的有机阻挡层。具体来说，有机发光二极管显示器可以包含：有机发光二极管；和形成于所述有机发光二极管上并且包含无机阻挡层和有机阻挡层的阻挡叠层，其中所述有机阻挡层由根据本发明的一个实施例的用于封装OLED的组成物形成。因此，有机发光二极管显示器可以展现高可靠性。
下文中，将参考图1描述根据本发明的一个实施例的OLED显示器。图1是根据本发明的一个实施例的有机发光二极管显示器的截面视图。
参看图1，根据本发明的一个实施例的OLED显示器包含：衬底10；形成于衬底10上的有机发光二极管20；以及形成于有机发光二极管20上并且包含无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡叠层30，其中无机阻挡层31邻接有机发光二极管20，并且有机阻挡层32可以由根据本发明的一个实施例的用于封装OLED的组成物形成。
衬底10不受特定限制，只要可以在衬底上形成有机发光二极管即可。举例来说，衬底可以由例如透明玻璃、塑料片材以及硅或金属衬底等材料形成。
有机发光二极管20常用于OLED显示器中，并且虽然图1中未示出，但是可以包含第一电极、第二电极以及形成于所述第一电极与所述第二电极之间的有机发光层。另外，有机发光层可以具有其中空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层依次堆叠的结构，但不限于所述结构。
阻挡叠层30包含无机阻挡层和有机阻挡层，并且无机阻挡层和有机阻挡层由不同组分构成，由此实现封装有机发光二极管的各自的功能。
无机阻挡层所包含的组分不同于有机阻挡层的组分，由此补充有机阻挡层的影响。无机阻挡层可以由具有极佳透光率和极佳水分和/或氧气阻挡特性的无机材料形成。举例来说，无机阻挡层可以包含以下中的至少一个：金属；非金属；至少两种金属的化合物或合金；至少两种非金属的化合物或合金；金属、非金属或其混合物的氧化物；金属或非金属或其混合物的氟化物；金属、非金属或其混合物的氮化物；金属、非金属或其混合物的碳化物；金属、非金属或其混合物的氮氧化物；金属、非金属或其混合物的硼化物；金属、非金属或其混合物的硼氧化物；金属、非金属或其混合物的硅化物；以及其混合物。金属或非金属可以包含硅(Si)、铝(Al)、硒(Se)、锌(Zn)、锑(Sb)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)、过渡金属以及镧系金属，但不限于这些。具体来说，无机阻挡层可以是氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)、氮氧化硅(SiOxNy)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、三氧化锑(Sb2O3)、包含氧化铝(Al2O3)的氧化铝(AlOx)、氧化铟(In2O3)或氧化锡(SnO2)。
无机阻挡层可以通过等离子体工艺或真空工艺来沉积，所述工艺例如溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强式化学气相沉积或其组合。
交替地沉积有机阻挡层和无机阻挡层，由此确保无机阻挡层的平滑特性，同时防止一个无机阻挡层的缺陷扩散到其它无机阻挡层。
有机阻挡层可以通过工艺组合来形成，所述工艺例如用于封装有机发光二极管的组成物的涂布、沉积以及固化。举例来说，有机阻挡层可以通过以下形成：将用于封装有机发光二极管的组成物涂布到1μm到50μm的厚度，接着通过以10mW/cm2到500mW/cm2照射1秒到50秒来固化组成物。
阻挡叠层可以包含任何数目的有机阻挡层和无机阻挡层。有机阻挡层和无机阻挡层的组合可以随对氧气和/或水分和/或水蒸汽和/或化学品的渗透抗性水平而变化。举例来说，形成总共10层或小于10层，例如2层到7层的有机阻挡层和无机阻挡层。具体来说，按以下顺序形成总共7层的有机阻挡层和无机阻挡层：无机层/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/无机层。
在阻挡叠层中，有机阻挡层和无机阻挡层可以交替地沉积。这是因为上述组成物由于其特性而对有机阻挡层具有影响。因此，有机阻挡层和无机阻挡层可以补充或强化设备部件的封装。
下文中，将参考图2描述根据本发明的另一个实施例的OLED显示器。图2是根据本发明的另一个实施例的OLED显示器的截面视图。
参看图2，根据这一实施例的OLED显示器200包含：衬底10；形成于衬底10上的有机发光二极管20；以及形成于有机发光二极管20上并且包含无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡叠层30，其中无机阻挡层31封装含有有机发光二极管20的内部空隙40，并且有机阻挡层32可以由根据本发明的一个实施例的用于封装OLED的组成物形成。除了无机阻挡层31不邻接有机发光二极管之外，OLED显示器200与根据以上实施例的OLED显示器100基本上相同。
下文中，将参考一些实例更详细地描述本发明。然而，应理解这些实例仅仅是为了说明而提供的，并且不应以任何方式理解为限制本发明。为清楚起见，将省略对本领域的技术人员所清楚的细节的描述。
制备实例1：含硅单体的制备
在1000ml具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入300ml乙酸乙酯、25g 3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(盖勒斯特公司(Gelest，Inc.))以及43g烯丙醇(大中化工与金属有限公司(Daejung Chemicals & Metals Co.Ltd))，接着氮气吹扫30分钟。在这之后，将72ppm铂/碳黑粉末(奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical))放入烧瓶中，将烧瓶的温度增加到80℃，接着搅拌4小时。通过蒸馏去除残留溶剂。在将71.5g所得化合物引入到300ml二氯甲烷中之后，向其中添加39g三乙胺，接着缓慢地引入34.3g丙烯酰氯，同时在0℃下搅拌组分。通过蒸馏去除残留溶剂，由此制备出由式3表示的化合物。所得化合物(分子量：522.85g/mol)具有97％的纯度，如通过HLPC所测定。
(1H NMR：δ7.61，m，3H；δ7.12，m，2H；δ6.25，d，2H；δ6.02，dd，2H；δ5.82，t，1H；δ5.59，d，2H；δ3.87，m，4H；δ1.54，m，4H；δ0.58，m，4H；δ0.02，m，15H)
<式3>
制备实例2：含硅单体的制备
除了使用21g 3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷而不是25g 3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷，和使用30.2g甲基丙烯酰氯而不是34.3g丙烯酰氯之外，以与制备实例1中相同的方式制备由式4表示的化合物。所得化合物(分子量：584.92g/mol)具有96％的纯度，如通过HLPC所测定。
(1H NMR：δ7.52，m，6H：δ7.42，m，4H：δ6.25，d，2H：δ6.02，dd，2H：δ5.82，t，1H：δ5.59，d，2H：δ3.86，m，4H：δ1.52，m，4H：δ0.58，m，4H：δ0.04，m，12H)
<式4>
制备实例3：含硅单体的制备
除了使用21g 1，3，5-三苯基-1，3，5-三甲基三硅氧烷而不是25g 3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷，和使用31克甲基丙烯酰氯而不是34.3g丙烯酰氯之外，以与制备实例1中相同的方式制备由式5表示的化合物。所得化合物(分子量：646.99g/mol)具有94％的纯度，如通过HLPC所测定。
(1H NMR：δ7.51，m，3H：δ7.29，m，12H：δ6.25，d，2H：δ6.02，dd，2H：δ5.82，t，1H：δ5.59，d，2H：δ3.86，m，4H：δ1.52，m，4H：δ0.58，m，4H：δ0.16，m，9H)
<式5>
制备实例4：含硅单体的制备
除了使用19g 1，1，3，3，5，5-六苯基三硅氧烷而不是25g 3-苯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷，和使用30g甲基丙烯酰氯而不是34.3g丙烯酰氯之外，以与制备实例1中相同的方式制备由式6表示的化合物。所得化合物(分子量：833.20g/mol)具有92％的纯度，如通过HLPC所测定。
(1H NMR：δ7.59～7.12，m，30H：δ6.25，d，2H：δ6.02，dd，2H：δ5.82，t，1H：δ5.59，d，2H：δ3.86，m，4H：δ1.52，m，4H：δ0.58，m，4H)
<式6>
实例和比较例中所用的组分详情如下：
(A)光可固化单体：(A1)四乙二醇二丙烯酸酯、(A2)癸二醇二丙烯酸酯、(A3)季戊四醇四丙烯酸酯(奥德里奇化学公司)
(B)含硅单体：(B1)制备实例1中的单体、(B2)制备实例2中的单体、(B3)制备实例3中的单体、(B4)制备实例4中的单体
(C)引发剂：德牢固(Darocur)TPO(巴斯夫有限公司(BASF Co.，Ltd.))
(D)由式9表示的单体X-22-164(分子量：460.78g/mol，信越化学公司(Shin-EtsuChemical))：
<式9>
实例1
在125ml棕色聚丙烯瓶中，放入20重量份(A1)四乙二醇二丙烯酸酯、45重量份(A2)癸二醇二丙烯酸酯、30重量份(B1)制备实例1中的单体以及5重量份(C)引发剂，接着使用振荡器在室温下混合3小时，由此制备出用于封装的组成物(在25℃下的粘度：25cP)。
实例2到实例8以及比较例1到比较例3
除了将(A)光可固化单体的种类和量以及(B)含硅单体的种类和量改成表1(单位：重量份)中之外，以与实例1中相同的方式制备用于封装的组成物。
比较例4
除了使用30重量份由式9表示的(D)单体而不是(B1)制备实例1中的单体之外，以与实例1中相同的方式制备用于封装的组成物。
关于表1中所列的特性评估在实例和比较例中制备的组成物中的每一个。结果示出在表1中。
表1
如表1中所示，用于封装OLED的组成物可以实现展现高光固化率和高透光率并且在等离子体下具有低蚀刻率的有机阻挡层。
反之，比较例1到比较例3的不包含含硅单体的组成物展现低光固化率和在等离子体下的高蚀刻率。另外，虽然比较例4的包含含硅单体不含芳基的组成物所展现的光固化率和在等离子体下的蚀刻率低于比较例3，但是所述组成物所展现的蚀刻率高于实例1到实例8的包含芳基的组成物。
(1)等离子体蚀刻率：将用于封装的组成物涂布到Si晶片上并且光固化以形成有机阻挡层，接着测量有机阻挡层的初始涂布高度(T1，单位：μm)。使有机阻挡层在ICP功率：2500W；RE功率：300W；直流偏压：200V；Ar流速：50sccm；蚀刻时间：1分钟以及压力：10毫托的条件下经历等离子体处理，接着测量有机阻挡层的高度(T2，单位：μm)。通过方程式1计算有机阻挡层的等离子体蚀刻率：
有机阻挡层的等离子体蚀刻率(％)＝(T1-T2)/T1×100
(其中T1是有机阻挡层的初始高度，并且T2是在等离子体处理之后的有机阻挡层的高度)。
(2)透光率：用于封装的组成物在N2下经历UV固化以制备10μm厚的膜，接着使用分光计(λ950，珀金埃尔默有限公司(Perkin Elmer Co.，Ltd.))在550nm的可见光范围中测量膜的透光率。
(3)光固化率：关于在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰的强度，使用FT-IR(尼高力(NICOLET)4700，热电有限公司(Thermo Co.，Ltd.))对用于封装的组成物进行测量。使用喷雾器将组成物施加到玻璃衬底，接着通过以100mW/cm2UV照射10秒进行UV固化，由此获得大小为20cm×20cm×3μm(宽度×长度×厚度)的样本。随后，使用FT-IR(尼高力4700，热电有限公司(Thermo Co.，Ltd.))，在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近测量固化膜的吸收峰的强度。通过方程式2计算光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100
(其中A是针对固化膜所测量的在1635cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是针对用于封装的组成物所测量的在1635cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。
应理解，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、变化、更改和等效实施例。

Claims (11)

1.一种用于封装有机发光二极管的组成物，包括：光可固化单体；含硅单体；以及引发剂，其中所述含硅单体由式1表示：
<式1>
其中R1和R2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键；经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C1到C30亚烷基醚基；*-N(R')-R"-*，其中*表示要素的结合位置，R'是经取代或未经取代的C1到C30烷基并且R"是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；经取代或未经取代的C6到C30亚芳基；经取代或未经取代的C7到C30芳基亚烷基；或*–O-R"-*，其中*表示要素的结合位置，并且R"是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6是相同的或不同的，并且各自独立地是经取代或未经取代的C1到C30烷基或经取代或未经取代的C6到C30芳基；
X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基；
Y1和Y2是相同的或不同的并且由式2表示：
<式2>
其中*表示要素的结合位置，并且Z是氢或经取代或未经取代的C1到C30烷基；以及
n是0到30的整数，或平均在0到30的范围内，
其中所述光可固化单体包括：
单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；以及
C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中R1和R2是C1到C5亚烷基或单键；X1、X2、X3、X4、X5和X6是C1到C5烷基或C6到C10芳基；且X1、X2、X3、X4、X5和X6中的至少一个是C6到C10芳基。
3.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述含硅单体由式3到式8中的至少一个表示：
<式3>
<式4>
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
4.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述含硅单体具有200g/mol到2000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中基于所述光可固化单体、所述含硅单体以及所述引发剂的总重量，所述含硅单体以10wt％到70wt％的量存在于所述组成物中。
6.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述光可固化单体包括成分i、ii、iii、iv和v中的至少一个：
i：C1到C30一元醇单(甲基)丙烯酸酯；
ii：单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；
iii：C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；
iv：C3到C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯；以及
v：C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述光可固化单体包括
ii：单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；
iii：C2到C20二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及
v：C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求6所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述ii单亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物包括以下所述的至少一个：聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中基于所述光可固化单体、所述含硅单体以及所述引发剂的总重量，用于封装有机发光二极管的所述组成物中的所述光可固化单体和所述含硅单体的总量为95wt％或大于95wt％。
10.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管的组成物，其中所述引发剂包括三嗪、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、安息香、磷、肟引发剂或其混合物。
11.一种有机发光二极管显示器，包括：
有机发光二极管；以及
阻挡叠层，形成于所述有机发光二极管上并且包括无机阻挡层和有机阻挡层，
其中所述有机阻挡层由根据权利要求1到10中任一项所述的用于封装有机发光二极管的组成物形成。
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