CN104952515A - 包括具有低的烟释放指数的隔离或保护性外部层的电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括具有低的烟释放指数的隔离或保护性外部层的电缆，更具体地说，本发明涉及一种电力和/或电信线缆，其包括至少一个隔离层和/或至少一个保护性外部护套(或发挥隔离和保护性护套的双重作用的至少一个层)，其得自可交联有机硅橡胶组合物，所述可交联有机硅橡胶组合物包括至少一种可交联有机硅聚合物、至少一种无机填料、至少一种基于铂的化合物和氧化镁，并且其中无机填料的量小于或等于50wt％，并且氧化镁(MgO)的量为1wt％至3wt％。
Description
本发明涉及一种电力和/或电信线缆，其包括至少一个隔离层和/或至少一个保护性外部护套(或者至少一个发挥隔离和保护性护套双重作用的层)，其得自可交联有机硅橡胶组合物。
它典型地但不限于应用于制造电缆和/或数据传输线缆用的隔离层和保护性层(保护性护套)，所述电缆和/或数据传输线缆可用于运输工具，例如铁路客运车辆、客车、货车(wagon)、有轨车(railcar)和电动有轨车(electric railcar)和它们的挂车(trailer)(包括它们安装的驾驶室)的组成中涉及的材料，以及摩托车的那些等。
电力和/或电信线缆是意图用于传送电力和/或用于数据传输的线缆。它通常包括一个或多个被隔离的传导性元件，或者换句话说，由至少一个隔离层包围的一个或多个伸长的电和/或光导体。该隔离层通常可是与所述电和/或光导体物理接触的电隔离的聚合物层。所述被隔离的传导性元件由意图机械保护该被隔离的传导性元件的保护性外部护套包围。在一些线缆构造中，仅存在一个层，其发挥电隔离体和保护性护套的两种功能。
可用于形成所述隔离层和/或所述保护性护套的材料通常是基于聚合物、尤其是有机硅聚合物，和基于各种佐剂、尤其是增强填料例如二氧化硅的复合材料。
这些材料必须不仅具有良好的机械和介电性质，而且还满足安全性方面的一些限制。具体地，在运输工具中使用的材料必须显示出良好的相对于火的性质，尤其是对于火焰蔓延和烟释放的性质。具体地，用作隔离体和/或保护性护套的材料还必须在可能的着火的情况下释放最少量的烟(标准EN61034-1&2)。后一特性将会使能见度的损失最小化，并将有助于减少在着火的情况下的撤离时间。根据标准EN 50382，通过透射光百分比表示的根据标准EN 61034-1&2评价的烟水平必须不小于70％。
但是，这个问题对于在保护性护套或隔离层的组合物中包括有机硅聚合物的情况下是不容易解决的，有机硅聚合物当它们燃烧时通常释放浓的白烟。
已经有人提出了弥补这个问题，尤其是在专利US 6239378中，它描述了一种可硫化橡胶组合物，其提供延迟着火的性质。在该文档中描述的组合物包括30wt％至90wt％的每个分子含有至少两个烯基的非卤化有机硅氧烷聚合物、1wt％至65wt％的基于硅的增强填料、5wt％至70wt％的尺寸为2至30μm的粒子形式的硅灰石(CaSiO3)、和硫化剂。但是，这种组合物不是完全令人满意的，因为即使它实际上通过尤其是在硅灰石的存在下提供延迟着火的性质，它在燃烧的情况下在烟释放方面的性质是不够的。
此外，所提出的解决方案不必然与保持保护性材料的良好的机械和介电性质相容。
本发明的目的是通过提出尤其是一种用于电力和/或电信线缆的保护性聚合物层来克服这些缺点，该保护性聚合物层得自可交联组合物，所述层具有良好的延迟着火性质以及较低的烟释放指数，而同时保持令人满意的机械和介电性质。
因此本发明的第一主题是一种电力和/或电信线缆，其包括由至少一个隔离和/或保护性交联聚合物层包围的至少一个传导性元件，所述交联聚合物层由有机硅橡胶组合物获得，所述有机硅橡胶组合物得自可交联组合物通过有机过氧化物在热的作用下的交联，所述可交联组合物包括至少一种可交联有机硅聚合物、至少一种无机填料、至少一种基于铂的化合物和氧化镁，其特征在于，在所述可交联组合物中，无机填料的量小于或等于50wt％，和氧化镁(MgO)的量为1wt％至3wt％(包括端点)，所述百分比是相对于所述可交联组合物的总重量表示的。
更具体地，所述交联聚合物层可是电隔离层、保护性外部护套或同时提供电隔离和保护的层。具体地，所述电力和/或数据传输线缆包括一个或多个被所述交联聚合物层隔离的传导性元件，所述被隔离的传导性元件任选地被所述保护性外部护套包围。
本申请的发明人实际上已经证明了使用基于铂的化合物和明智选择的量的MgO显示出在包围线缆的所述隔离和/或保护性交联聚合物层燃烧的情况下对烟释放指数的协同效果，使得可相比于对比的聚合物组合物(仅含有基于铂的化合物或者仅含有MgO)的燃烧期间释放的烟的量而言非常显著地减少烟释放的量。因此，当这样的交联的硅橡胶组合物用作用于线缆的隔离和/或保护性护套材料时，它显示出良好的机械和耐燃烧(combustion-resistance)性质，同时释放比通过交联仅含有这两种成分中的一种的可交联组合物而获得的组合物至少少两倍的烟。
根据本发明，可交联组合物中存在的无机填料的性质不是关键的，只要它们的量小于或等于50wt％。
可用于本发明的可交联组合物中的无机填料可是增强填料或非增强填料。
大部分增强填料是热解二氧化硅(fumed silicas)或沉淀二氧化硅(precipitated silicas)，其典型地具有大于125m2/g的比表面积。该填料和可交联硅聚合物之间的键使得可改善机械性质。
非增强填料具有较弱的与可交联硅聚合物的相互作用，并且可例如是三水合氧化铝、白垩、石英粉末、云母、高岭土等。
有利地，无机填料的总量相对于可交联组合物的总重量占约15wt％至35wt％。类似地，根据本发明的一种优选实施方式，所述可交联组合物不含硅灰石。
可根据本发明使用的可交联有机硅聚合物可选自在25℃下粘度为约10000mPa.s至4000000mPa.s的聚有机硅氧烷。
本发明中提及的粘度典型地使用本领域技术人员已知的设备测定，例如动态粘度计(dynamic rheometer)或毛细管粘度计(capillary rheometer)。本发明中提及的所有的粘度都是在25℃给出的。
所述聚有机硅氧烷通常由以下式(I)表示:
其中:
-n是整数，表示[-Si(R1)(R2)-O-]单元的数目，并且其取决于聚有机硅氧烷的粘度，优选n大于500；
-R1和R2基团可彼此之间和在一个单元和另一个单元之间相同或者不同，包括相同的或者不同的基于烃的基团，其选自烷基、尤其是C1-20烷基，卤代烷基，环烷基，芳烷基，氰基烷基，烯基、尤其是C2-6烯基，卤代烯基，环烯基，芳基、尤其是苯基，卤代芳基和/或烷基芳基，和
-R3基团选自基于烃的基团，例如烷基、尤其是C1-C6烷基，烷氧基烷基、尤其是C1-C6烷氧基烷基，和C2-C6烯基、尤其是乙烯基。
在以上式(I)的聚有机硅氧烷中，优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)，即式(I)的化合物，其中R1和R2彼此之间和在一个单元和另一个单元之间相同，并且表示甲基，和所述PDMS包括大于50％数目的这样的[-Si(R1)(R2)-O-]单元：其中R1和R2相同并且表示甲基，和低比例的这样的[-Si(R1)(R2)-O-]单元：其中一个R1(相应地R2)基团是甲基，而其它R2(相应地R1)基团是乙烯基。
对于本发明的目的，术语“低比例”意图是指相对于可交联组合物中式(I)的聚有机硅氧烷的总重量，对应于乙烯基的量的[-Si(R1)(R2)-O-]单元的比例为200ppm至10000ppm、优选400ppm至1000ppm。
根据本发明，该有机硅聚合物相对于所述可交联组合物的总重量优选占约45wt％至85wt％，并且甚至更优选约60wt％至80wt％。
基于铂的化合物性质根据本发明不是关键的。它可尤其是选自铂金属、铂盐例如氯化铂(例如二氯化铂:PtCl2，四氯化铂:PtCl4)以及也选自基于铂的络合物，例如Karstedt催化剂(其是铂(0)和二乙烯基四甲基硅氧烷的络合物)。所述基于铂的化合物以重量计优选占所述可交联组合物总重量的至多约200ppm，这个量以铂金属当量的重量计。根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述可交联组合物中基于铂的化合物的量以重量计为10至80ppm，相对于所述组合物的总重量，这个量也以铂金属当量的重量计。
根据本发明的一种特别且优选的实施方式，所述可交联组合物中MgO的量为1.5wt％至2.5wt％，相对于所述组合物的总重量。
如前所述，根据本发明的可交联组合物的交联通过有机过氧化物在热的作用下进行。
在一种具体的实施方式中，可根据本发明使用的有机过氧化物是二叔烷基或者芳烷基过氧化物，其选自二(叔丁基)过氧化物，2,4-二氯苯甲酰基过氧化物(DCBP)，二(叔丁基过氧异丙基)苯过氧化物，二枯基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)。在这些过氧化物中，2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、例如以商标名DCBP由Arkema公司出售的产品是优选的。
所述可交联组合物中有机过氧化物的量可为约0.5wt％至2.5wt％，更优选约1wt％至2wt％，相对于所述可交联组合物的总重量。
所述可交联组合物还可含有这样的化合物，其使得可捕获可能残留在本发明中使用的聚合物、填料和/或添加剂中的水分(moisture)。根据本发明的一种优选实施方式，所述捕获水分的化合物是氧化钙(CaO)。
当使用CaO时，CaO优选占约1wt％至3wt％，相对于可交联组合物的总重量。
所述可交联组合物也可含有本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，例如用于改善耐热性的添加剂，例如TiO2，氧化铁，炭黑等的纳米粒子。
本发明的另一主题是制造根据本发明的第一主题限定的所述电力和/或电信线缆的方法，所述方法的特征在于它包括以下步骤:
1)加工、优选通过挤出加工前面限定的所述可交联组合物，从而形成所述线缆的至少一个隔离和/或保护性聚合物层，所述组合物尤其具有在32℃下根据标准ASTM D1646-04测得的至多70MU(且优选30至50MU)的门尼粘度ML(1+4)，和
2)使在前述步骤1)中形成的隔离和/或保护性层在热的作用下交联。
在挤出步骤1)的过程中，该可交联组合物加工温度应该足够低，从而在整个所述加工时间中防止所述可交联有机硅聚合物的交联(即硫化)。
在实践中，挤出可交联组合物的步骤1)优选在低于45℃的温度，且甚至更优选在约20至35℃的温度进行。
交联步骤2)，对于这部分而言(for its part)，在较高的温度下进行，其容许快速分解所述有机过氧化物，从而通过所述过氧化物的途径使步骤1)中形成的隔离和/或保护性聚合物层交联。
在实践中，交联步骤2)优选在高于160℃的温度，且甚至更优选在约180至220℃的温度进行，取决于使用的过氧化物的类型。
最后，本发明的主题还在于所述有机硅橡胶组合物，其是根据本发明的第一和第二主题使用的，并且由包括至少一种可交联有机硅聚合物，至少一种无机填料，至少一种基于铂的化合物和氧化镁的可交联组合物在热作用下经有机过氧化物交联得到。它的特征在于，在所述可交联组合物中，无机填料的量小于或等于50wt％，氧化镁(MgO)的量为1wt％至3wt％(包括端点)，所述百分比相对于所述可交联组合物的总重量表示。
本发明的其它特征和优点将会根据以下作为参考的实施例而显现，所述实施例通过非限制性的说明的方式给出。
实施例
实施例1:证明在根据本发明的有机硅橡胶组合物燃烧期间的低水平烟
释放
在该实施例中，测试了通过使根据本发明的可交联组合物交联获得的有机硅橡胶组合物的燃烧过程中释放的烟的量，与不属于本发明的组合物进行对比。
1.a.试验原理
使用由FTT公司(Fire Testing Technology)以商标名Cone Calorimeter出售的锥形量热计根据制造商推荐的步骤进行该试验。
它是设计用来测量某些材料、尤其是聚合物材料相对于火的性质的工具。
在试验的过程中，试验样品的表面受到辐射通量的冲击(impact)，该辐射通量在实践中为35kW·m-2(已爆发的火(fire having broken out))或50kW·m-2(充分发展的火和轰燃前条件(pre-flashover conditions))，并且其可达到100kW·m-2，这使得可以模拟着火情况(fire scenario)的各个步骤。热释放速率的测量原理是基于以下文献的原理：Huggett，C.[“Estimation of Rate ofHeat Release by Means of Oxygen Consumption Calorimetry”，Fire Mater.，4(2)，61-65(1980)]，该文献规定有机物质的加热燃烧直接与它燃烧需要的氧的量相关。
1.b.试验的有机硅橡胶
通过交联以下两种可交联组合物制备两种有机硅橡胶组合物，其组成列于下表1中。
表1
(*)不属于本发明的组合物
表1的成分的来源如下：
-有机硅基底，其由Wacker Chemie公司以商标名R510/60出售并且由聚有机硅氧烷、约23％的二氧化硅和抗重组剂(anti-restructuring agent)(非常低分子量的聚有机硅氧烷)构成；
-所述氧化镁由Premier Chemicals公司提供；
-通过含有所述铂化合物的添加剂的方式，使用由Bluestar Silicones公司以商标名HFR1出售的产品，其是含有聚有机硅氧烷、二氧化硅和Karstedt铂络合物的混合物；
-2,4-二氯苯甲酰基过氧化物由Arkema公司以商标名DCBP出售。
CR1和CR2组合物在挤压下在115℃加工8分钟(热交联)，从而获得相应的交联的有机硅橡胶组合物(CCR)，分别为CCR1和CCR2。然后对CCR1和CCR2组合物的每个的100x100x3mm的样品进行该烟释放试验。
1.c.结果
得到的结果在下表2中给出：
表2
| 组合物 | CCR1(*) | CCR2 |
| TSR:释放的烟的量(m2/m2) | 1023 | 405 |
| SEA(m2/kg) | 844 | 419 |
(*)不属于本发明
在这个表中，首字母缩写TSR对应于表述“总烟释放(Total SmokeRelease)”，其提供在材料燃烧期间释放的烟的量的信息，而首字母缩写SEA对应于表述“比消光面积(Specific Extinction Area)”，其提供材料的烟产生潜势的信息。
这些结果说明，当所述可交联组合物含有足够量的MgO时，相对于使用了不够量的MgO的对比组合物，烟释放的总体积降低约1/2。
实施例2:证明基于铂的化合物和MgO在有机硅橡胶组合物的燃烧期
间在烟释放水平上的协同效果
在本实施例中，同时存在基于铂的化合物和MgO对于烟释放水平的效果根据以上实施例1中详细描述的燃烧试验进行试验，与仅使用这两种成分中的一种的对比条件进行比较。
由此制备以下可交联组合物，其组成列于下表3中。
表3
(*)不属于本发明的组合物
(**)对照
以上表3中提及的组成与实施例1中的那些相同；氧化钙得自Omya公司。
将以上表3中给出的可交联组合物在挤压下相继在115℃加工8分钟(热交联)，从而获得相应的交联的有机硅橡胶组合物(CCR)，分别为CCR3至CCR8。然后对组合物CCR3至CCR8的每个的100x100x3mm样品进行以上实施例1中描述的烟释放试验。
得到的结果在下表4中给出。
表4
(*)不属于本发明的组合物
(**)对照
这些结果证明铂化合物和MgO同时存在于根据本发明的可交联组合物中(CR6和CR7)得到交联的如下有机硅橡胶组合物的效果：其相比于仅含有这两种成分的一种的对比组合物而言显示出烟释放水平降低大于1/2。考虑到专利US 6239378的实施例7的教导，这些结果都是更加出乎意料的，其中在专利US 6239378的实施例7中观察到了可交联组合物(其含有可交联有机硅聚合物的混合物，作为无机填料的硅藻土，和作为降烟成分的三水合铝和MgO的混合物(实施例7.1))没有通过该烟释放试验，而与之相当的组合物(其含有硅灰石，且仅含基于铂的化合物，而没有MgO(实施例7.2))确实通过了该烟释放试验。文档US 6239378的教导因此是与直觉相反的(counter-intuitive)并且不鼓励同时使用基于铂的化合物和MgO用于减少烟释放的目的。
Claims (16)
1.电力和/或电信线缆，其包括由至少一个隔离和/或保护性交联聚合物层包围的至少一个传导性元件，所述交联聚合物层由有机硅橡胶组合物获得，所述有机硅橡胶组合物得自可交联组合物通过有机过氧化物在热的作用下的交联，所述可交联组合物包括至少一种可交联有机硅聚合物、至少一种无机填料、至少一种基于铂的化合物和氧化镁，其特征在于，在所述可交联组合物中，无机填料的量小于或等于50wt％，且氧化镁(MgO)的量为1wt％至3wt％，包括端点，所述百分比是相对于所述可交联组合物的总重量表示的。
2.根据权利要求1的线缆，其特征在于所述交联聚合物层是电隔离层、保护性外部护套或同时提供电隔离和保护的层。
3.根据权利要求1或2的线缆，其特征在于它包括一个或多个被所述交联聚合物层隔离的传导性元件，被隔离的传导性元件任选地被所述保护性外部护套包围。
4.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于无机填料的总量占15wt％至35wt％，相对于可交联组合物的总重量。
5.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述有机硅聚合物选自聚有机硅氧烷。
6.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述有机硅聚合物占45wt％至85wt％，相对于所述可交联组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述铂化合物选自铂金属、铂盐和基于铂的络合物。
8.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述基于铂的化合物以重量计占所述可交联组合物的总重量的至多200ppm，该量以铂金属当量的重量表示。
9.根据权利要求8的线缆，其特征在于所述可交联组合物中基于铂的化合物的量以重量计占所述组合物的总重量的10至80ppm，该量以铂金属当量的重量表示。
10.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述可交联组合物中MgO的量为1.5wt％至2.5wt％，相对于所述组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述过氧化物是二叔烷基或芳烷基过氧化物，其选自二-(叔丁基)过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯过氧化物、二枯基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
12.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述可交联组合物中有机过氧化物的量为0.5wt％至2.5wt％，相对于所述可交联组合物的总重量。
13.根据前述权利要求中任一项的线缆，其特征在于所述可交联组合物包括至少一种捕获水分的化合物。
14.根据权利要求13的线缆，其特征在于所述捕获水分的化合物是氧化钙。
15.用于制造权利要求1-14中任一项中限定的电力和/或电信线缆的方法，所述方法的特征在于它包括以下步骤:
1)加工、优选通过挤出加工前面限定的所述可交联组合物，从而形成所述线缆的至少一个隔离和/或保护性聚合物层，所述组合物尤其具有在32℃下根据标准ASTM D1646-04测得的至多70M.U.的门尼粘度ML(1+4)，和
2)使在前述步骤1)中形成的隔离和/或保护性层在热的作用下交联。
16.由可交联的组合物通过有机过氧化物在热的作用下交联得到的有机硅橡胶组合物，所述可交联组合物包括至少一种可交联有机硅聚合物、至少一种无机填料、至少一种基于铂的化合物和氧化镁，其特征在于，在所述可交联组合物中，无机填料的量小于或等于50wt％，且氧化镁(MgO)的量为1wt％至3wt％，包括端点，所述百分比相对于所述可交联组合物的总重量表示。
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