CN104945536B - 一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法，利用打破高酯果胶与低酯果胶之间平衡，在传统碱法制备低酯果胶基础上加以改进，制备出不同酯化度低酯柑橘果胶，具体为通过调节碱性溶液磷酸氢二钠的量、碱解时间和过氧化氢的加入量制备出不同酯化度低酯果胶，其中2.5％磷酸氢二钠加入量在4.0ml～5.5ml之间，碱解时间在10min～30min之间，30％过氧化氢加入量在1.2ml～1.5ml之间时，制备得到低酯柑橘果胶。与传统碱解法相比，本发明的流程简单，果胶酯化度可控，生产过程中无需加热，节能、环保，是一种可应用于工业化生产的技术。

Description

一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法。

背景技术

果胶作为常用食品添加剂，广泛应用于食品及制药行业。不同来源果胶，其结构和功能略有不同。目前苹果、柑橘和甜菜是提取果胶常用原料。酸水解法是提取果胶最为常用工业方法。果胶甲酯化是影响果胶性质重要指标之一，根据甲酯化程度的不同，将果胶分为高酯果胶(酯化度>50％)和低酯果胶(酯化度<50％)。研究表明酸水解法提取得到的果胶多数为高酯果胶，高酯果胶在蔗糖存在条件下可以成胶。已有研究表明低酯果胶在无糖条件下，加入二价钙离子可形成胶状溶液。

果胶作为高分子多糖化合物，因其独特的理化性质备受关注。研究发现当果胶的酯化度低于10％时，具有抗癌功能。已报到制备低酯果胶方法有碱解法(专利申请号CN201210117145.0)、高静压果胶甲酯酶法(专利申请号CN201410283162.0)、水萃取法(专利申请号CN200810046744.1)和微生物酶法(专利申请号CN201210420183.3)等，其中碱解法是工业化制备低酯果胶的常用方法，该方法虽然能得到低酯果胶但不能准确控制果胶酯化度，且随着碱解时间延长，果胶酯化度降低的同时果胶分子链也随着断裂，显著降低果胶理化性质。高静压果胶甲酯酶法对酶的种类要求比较精确，且需要高静压设备辅助；水萃取法对设备要求较高；微生物酶解法对微生物的种类有限制性要求，且从微生物中提取酶需要配套辅助设备。上述几种方法都不适合应用于工业化大规模生产低酯果胶。

发明内容

本发明针对现有技术制备低酯果胶存在的技术缺陷，目的在于提供一种简单、高效节能低酯果胶制备方法，该方法在传统碱解法制备低酯果胶基础上加以改进和提高，通过控制技术参数可以简单、快速制备不同酯化度柑橘低酯果胶，便于研究柑橘种类低酯果胶的性质。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法，包括以下步骤：

1)称取高甲氧基果胶粉末，加水配置成质量浓度为30g/L高酯果胶溶液；

2)取高酯果胶溶液50ml加入4.0ml～5.5ml质量浓度为25g/L混合碱溶液中，室温下搅拌碱解10min～30min；

3)再加入1.2ml～1.5ml质量浓度为300g/L过氧化氢溶液，搅拌至溶液不再产生气泡后，用盐酸调节溶液pH值至2；

4)加入2倍体积乙醇沉淀，过滤、干燥即得低酯果胶粉。

本发明所述的混合碱溶液为浓度20％磷酸氢二钠溶液和浓度28％氨水以体积比1:1混合。

优选的，当混合碱液溶液加入5ml时，碱解时间为10min，过氧化氢溶液加入量为1.35ml。

优选的，当混合碱液溶液加入4.5ml时，碱解时间为30min，过氧化氢溶液加入量为1.2ml或1.5ml。

优选的，当混合碱液溶液加入4.16ml时，碱解时间为10min，过氧化氢溶液加入量为1.35ml。

本发明中的双氧水可用其他氧化剂如臭氧等代替，通过调节臭氧加入量也可以准确、可控制备柑橘类低酯果胶。

本发明通过调节磷酸氢二钠和双氧水含量控制果胶酯化度，整体流程不需要加热，能耗少，碱解时间短。

申请人通过大量实例，证明本发明准确控制果胶酯化度，便于研究低酯柑橘果胶理化性质。

本发明方法还适用于苹果高酯果胶向苹果低酯果胶的转化。通过调节三组因素的参数同样可准确制备出不同酯化度低酯苹果果胶。

本发明制备方法机理：酯化反应是果胶甲酯化的化学反应，酯化反应是可逆反应。碱性条件下制备低酯果胶原理为在碱性条件下，高酯果胶的甲酯化基团逆向发生从而制备低酯果胶。当酯化反应在溶液中达到平衡时，逆向反应终止，高甲氧基果胶不再向低甲氧基果胶转化。该反应在果胶溶液中进行程度不可控，故传统方法不能准确控制低酯果胶酯化度。本发明在传统碱解的基础上加入氧化剂双氧水，其目的是将酯化反应逆向进行产生的甲醇氧化成二氧化碳，降低溶液中甲醇含量，打破酯化反应的平衡，使酯化反应逆向进行，从而制备出低酯果胶。本发明通过调节碱解(磷酸氢二钠和氨水)的加入量，双氧水的加入量和碱液的碱解时间可以准确控制酯化反应逆向进行程度，从而可以准确制备出不同酯化度低酯果胶。

本发明的有益效果：

1)流程简单；与传统碱解法制备低酯果胶方法对比发现，本发明增加了过氧化氢氧化步骤，该方法是在碱性条件下加入，故制备流程基本不变。

2)节能环保；传统制备低酯果胶需要加热处理，在工业化生产过程中增加了设备和能耗投资。本发明在室温下即可进行，减少了能耗，在工业化生产中减少了固定资产的投入。

3)酯化度可控；传统碱解法制备的低酯果胶，其酯化度不可控；不便于研究低酯柑橘果胶性质，限制了低酯柑橘果胶应用范围。本发明通过控制混合碱液加入量、双氧水加入量和碱液碱解时间可以准确控制低酯果胶的酯化度，便于研究柑橘低酯果胶的理化性质。

4)省时省力；传统碱法制备低酯果胶过程中，碱解时间为1小时到2小时，耗时较长；本发明在40分钟左右即可制备出低酯果胶，大大缩短了整体制备时间。且不需要加热等过程，更加省时省力。

附图说明

图1是柑橘果胶标准品红外光谱图；

图2是酯化度30％柑橘低酯果胶样品红外光谱图；

图3是酯化度35％柑橘低酯果胶样品红外光谱图；

图4是酯化度40％柑橘低酯果胶样品红外光谱图；

图5是酯化度45％柑橘低酯果胶样品红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1酯化度为30％柑橘低酯果胶制备

酯化度为73％高酯柑橘果胶采购于正源食品配料城，磷酸氢二钠、氨水和双氧水采购于湖北武汉国药集团分公司。

具体制备步骤如下：

1)在100ml三角烧瓶中加入1.5g高酯果胶粉末，再加入50ml蒸馏水，摇晃使果胶完全溶解。

2)当高酯果胶完全溶解在蒸馏水中后，加入2.5％混合碱液溶液5ml，室温下碱解10min。

3)加入30％过氧化氢溶液1.35ml，室温下搅拌30min使二氧化碳气体完全排除。

4)用盐酸溶液调节溶液pH为2.0。加入2倍体积无水乙醇溶液，搅拌均匀后，用玻璃漏斗过滤，得到果胶沉淀。

5)40℃条件下热风干燥果胶至恒重，粉粹即得酯化度为30％低酯柑橘果胶。

用滴定法测定低酯果胶酯化度。通过测定分析发现该种条件下制得果胶酯化度为28±4％，与预测值基本一致。将样品干燥后用红外光谱分析样品组成并与低酯果胶标准品对比如图1和图2。由图知样品组与标准品组吸收峰值基本一致，确定样品为果胶。通过红外光谱分析知说明该方法只改变了果胶酯化度，并没有改变果胶基本结构。

实施例2酯化度为35％柑橘低酯果胶制备

酯化度为73％高酯柑橘果胶采购于正源食品配料城，磷酸氢二钠、氨水和双氧水采购于湖北武汉国药集团分公司。

具体制备步骤如下：

1)在100ml三角烧瓶中加入1.5g高酯果胶粉末，再加入50ml蒸馏水，摇晃使果胶完全溶解。

2)当高酯果胶完全溶解在蒸馏水中后，加入2.5％混合碱液溶液4.5ml，室温下碱解30min。

3)加入30％过氧化氢溶液1.2ml，室温下搅拌30min使二氧化碳气体完全排除。

4)用盐酸溶液调节溶液pH为2.0。加入2倍体积无水乙醇溶液，搅拌均匀后，用玻璃漏斗过滤，得到果胶沉淀。

5)40℃条件下热风干燥果胶至恒重，粉粹即得酯化度为35％低酯柑橘果胶。

用滴定法测定低酯果胶酯化度。通过测定分析发现该种条件下制得果胶酯化度为34+2％，与预测值基本一致。将样品干燥后用红外光谱分析样品组成结果如图3和图1。由图知样品组与标准品组吸收峰值基本一致，确定样品为果胶。通过红外光谱分析知说明该方法只改变了果胶酯化度，并没有改变果胶基本结构。

实施例3酯化度为40％柑橘低酯果胶制

酯化度为73％高酯柑橘果胶采购于正源食品配料城，磷酸氢二钠、氨水和双氧水采购于湖北武汉国药集团分公司。

具体制备步骤如下：

1)在100ml三角烧瓶中加入1.5g高酯果胶粉末，再加入50ml蒸馏水，摇晃使果胶完全溶解。

2)当高酯果胶完全溶解在蒸馏水中后，加入2.5％混合碱液溶液4.16ml，室温下碱解10min。

3)加入30％过氧化氢溶液1.35ml，室温下搅拌30min使二氧化碳气体完全排除。

4)用盐酸溶液调节溶液pH为2.0。加入2倍体积无水乙醇溶液，搅拌均匀后，用玻璃漏斗过滤，得到果胶沉淀。

5)40℃条件下热风干燥果胶至恒重，粉粹即得酯化度为40％低酯柑橘果胶。

用滴定法测定低酯果胶酯化度。通过测定分析发现该种条件下制得的果胶酯化度为40+3％，与预测值基本一致。将样品干燥后用红外光谱分析样品组成结果如图4和图1。由图知样品组与标准品组吸收峰值基本一致，确定样品为果胶。通过红外光谱分析知说明该方法只改变了果胶酯化度，并没有改变果胶基本结构。

实施例4酯化度为45％柑橘低酯果胶制备

酯化度为73％高酯柑橘果胶采购于正源食品配料城，磷酸氢二钠、氨水和双氧水采购于湖北武汉国药集团分公司。

1)在100ml三角烧瓶中加入1.5g高酯果胶粉末，再加入50ml蒸馏水，摇晃使果胶完全溶解。

2)当高酯果胶完全溶解在蒸馏水中后，加入2.5％混合碱液溶液4.5ml，室温下碱解30min。

3)加入30％过氧化氢溶液1.5ml，室温下搅拌30min使二氧化碳气体完全排除。

4)用盐酸溶液调节溶液pH为2.0。加入2倍体积的无水乙醇溶液，搅拌均匀后，用玻璃漏斗过滤，得到果胶沉淀。

5)40℃条件下热风干燥果胶至恒重，粉粹即得酯化度为40％的低酯柑橘果胶。

用滴定法测定低酯果胶酯化度，确定果胶酯化度。通过测定分析发现该种条件下制得的果胶为43+3％，与预测值基本一致。将样品干燥后用红外光谱分析样品并与标准品对比结果如图5和图1。由图知样品组与标准品组吸收峰值基本一致，确定样品为果胶。通过红外光谱分析知说明该方法只改变了果胶酯化度，并没有改变果胶基本结构。

Claims (1)

1.一种碱解法制备柑橘低酯果胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)称取高甲氧基果胶粉末，加水配置成质量浓度为30g/L高酯果胶溶液；

2)取高酯果胶溶液50mL加入质量浓度为25g/L的混合碱溶液中，室温下搅拌碱解；

3)再加入质量浓度为300g/L过氧化氢溶液，搅拌至溶液不再产生气泡后，用盐酸调节溶液pH值至2；

4)加入2倍体积乙醇沉淀，过滤、干燥即得低酯果胶粉；

所述的混合碱溶液为浓度20％磷酸氢二钠溶液和浓度28％氨水以体积比1:1混合；

所述混合碱液溶液加入5mL时，碱解时间为10min，过氧化氢溶液加入量为1.35mL；

所述混合碱液溶液加入4.5mL时，碱解时间为30min，过氧化氢溶液加入量为1.2mL；

所述混合碱液溶液加入4.16mL时，碱解时间为10min，过氧化氢溶液加入量为1.35mL；

所述混合碱液溶液加入4.5mL时，碱解时间为30min，过氧化氢溶液加入量为1.5mL。