CN104945294A - 含三氟甲硫基的化合物及其制备方法 - Google Patents

含三氟甲硫基的化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含三氟甲硫基的化合物及其制备方法。本发明公开了含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11。本发明提供了化合物7、9或11的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1与β酮酸酯类化合物6进行取代反应，得到化合物7。在有机溶剂中，催化剂和添加剂存在的条件下，将化合物1与醛或酮类化合物8进行取代反应，得到化合物9。气体保护下，在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1、碘化亚铜与炔烃类化合物10进行取代反应，得到化合物11。本发明的含三氟甲硫基的化合物7、9或11的制备方法，反应条件温和、转化率高、收率高、生产成本低，适合于工业化生产。

Description

含三氟甲硫基的化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含三氟甲硫基的化合物及其制备方法。
背景技术
含氟官能团在药物和农药中是一类重要的结构单元，引入氟官能团能有效的增加代谢稳定性，同时提高脂溶性，可以更好的渗透过细胞膜，提高药效。三氟甲硫基是含氟官能团中一类重要的基团，它具有很强的电负性以及非常好的脂溶性(π=1.44)，所以将三氟甲硫基引入到有机小分子中能够产生非常重要的作用。
对于分子中引入三氟甲硫基(SCF3)的方法主要分为：间接引入法和直接引入法。间接引入法主要是三氯甲硫苯和过量的SbF3在无溶剂的条件下，通过加热进行氟氯交换，最后获得目标产物。该方式必须使用非玻璃反应容器，反应的官能团兼容性较差。间接法的另一个重要的策略就是苯硫酚和二苯二硫醚等化合物在一定条件下直接与三氟甲基化试剂反应以制备目标产物。但是这些方法首先需要合成苯硫酚和二苯二硫醚等化合物，其毒性较高。直接引入法也有两种，包括过渡金属催化的三氟甲硫基试剂的偶联反应和甲硫基试剂的直接三氟甲硫基化。过渡金属催化的偶联反应主要是利用CuSCF3、AgSCF3、NMe4SCF3等型三氟甲硫基化试剂在铜盐或钯催化剂的作用下与卤代芳烃、烯烃或芳基硼酸的反应。这一类反应主要应用于高效地构建C(sp2)-SCF3和C(sp)-SCF3，在这些反应中，过渡金属用量往往需要1-20mol%,成本较高，不利于大量生产，而且如果在药物分子的后期利用过渡金属催化的反应引入三氟甲硫基，因过渡金属毒性较大，去除这些过渡金属也会加大成本。利用的三氟甲硫基试剂是向小分子引入三氟甲硫基的一个重要办法。目前已知的三氟甲硫基包括CF3SCl、三氟甲硫基胺类试剂和三氟甲基取代的硫代过氧化醚。CF3SCl反应活性高，但是它的沸点只有-3℃，而且毒性很大。三氟甲硫基胺类试剂往往需要强酸或强碱的活化，应用范围有限。三氟甲基取代的硫代过氧化醚是一类用途较广泛的试剂，文献中报导的合成产率较低，不易大规模生产。因此，寻求反应条件温和、转化率高、收率高、生产成本低、适用的底物范围广，适合于工业化生产的引入三氟甲硫基的方法是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中引入三氟甲硫基的方法反应条件苛刻、转化率低、收率低、生产成本高、适用的底物有限，不适合于工业化生产等缺陷，而提供了含三氟甲硫基的化合物及其制备方法。本发明的含三氟甲硫基的化合物的制备方法反应条件温和、转化率高、收率高、生产成本低、适用的底物范围广，适合于工业化生产。
本发明还提供了含有三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其结构式如下所示：
其中，R4为取代或未取代的C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“取代的C1～C20的烷基”优选取代的C1～C6的烷基，所述的“取代的C1～C6的烷基”优选C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）或者取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如或所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基（所述的“C5～C12的芳基”优选苯基）所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素（例如氟、氯、溴或碘）、C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）和C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同。R5为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“取代的C1～C20的烷基”优选取代的C1～C6的烷基，所述的“取代的C1～C6的烷基”优选或或者取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如或所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基（所述的“C5～C12的芳基”优选苯基）和/或C2～C20的烯基(所述的“C2～C20的烯基”优选C2～C12的烯基，所述的“C2～C12的烯基”优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基或丙烯基)所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素（例如氟、氯、溴或碘）、C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）和C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同。R6为C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）或者C5～C20的芳基氨基（所述的“C5～C20的芳基氨基”优选C5～C12的芳基氨基，所述的“C5～C12的芳基氨基”优选
R7、R8和R9各自独立的为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“取代的C1～C20的烷基”优选取代的C1～C6的烷基，所述的“取代的C1～C6的烷基”优选取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如或者R7、R9以及它们所连接的羰基形成并环结构（例如所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基（所述的“C5～C12的芳基”优选苯基）所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素（例如氟、氯、溴或碘）、C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）和C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同。
R10为取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如取代或未取代的C3～C20的杂芳基（所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”优选杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代的C3～C12的杂芳基，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代的C3～C12的杂芳基”优选杂原子为氮或硫原子、杂原子数为1个的C4～C8的杂芳基，所述的“杂原子为氮或硫原子、杂原子数为1个的C4～C8的杂芳基”可以为取代或未取代的噻吩基，所述的“未取代的噻吩基”例如或者C5～C12的芳基与C2～C6的杂环形成的并环基团（所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“C5～C12的芳基”优选C5～C6的芳基，所述的“C5～C6的芳基”优选苯基；所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“C2～C6的杂环”优选杂原子为氮、氧或硫，杂原子数为1-3个的C2～C4的杂环，所述的“杂原子为氮、氧或硫，杂原子数为1-3个的C2～C4的杂环”优选杂原子为氮，杂原子数为1个的C2～C4的杂环，所述的“杂原子为氮，杂原子数为1个的C2～C4的杂环”例如所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环形成的并环基团”进一步优选所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素（例如氟、氯、溴或碘）、氰基、硝基、C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）和C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”中所述的取代为被一个或多个C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同。但是，当R4为苯基、R5为苄基或甲基时，R6不为乙基；当R7为氢、R9为氢时，R8不为苄基；当R7为氢、R9为苯基时，R8不为氢；R10不为4-溴苯基、4-氰基苯基和
本发明中，所述的化合物7进一步优选如下任一化合物，
本发明中，所述的化合物9进一步优选如下任一化合物，
本发明中，所述的化合物11进一步优选如下任一化合物，
本发明提供了所述的化合物7的制备方法，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1与β酮酸酯类化合物6进行取代反应，得到化合物7即可；
其中，R4、R5和R6的定义均同上所述；但是，包括当R4为苯基、R5为苄基或甲基时，R6为乙基的情况。
本发明中，所述的化合物进一步优选如下任一化合物，
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，可以采用本领域中该类取代反应的常规方法，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂优选芳烃类溶剂和/或醚类溶剂，所述的芳烃类溶剂优选甲苯，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比优选1mg/mL～50mg/mL，进一步优选10mg/mL～30mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～1.3。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的碱优选氢化钠或4-二甲氨基吡啶（DMAP）。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的碱与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～1.2。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选-20℃～100℃，进一步优选0～30℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以β酮酸酯类化合物6消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选5分钟～12小时，进一步优选30分钟～1小时。
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，快速柱色谱分离得到纯化后的化合物7。所述的快速柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，当R5为氢时，进一步优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比优选1g/mL～50g/mL，进一步优选10g/mL～30g/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比优选3:1～1:1，进一步优选1.3:1～1:1。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选-20～100℃，进一步优选0～30℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以β酮酸酯类化合物6消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选5分钟～12小时，进一步优选30分钟～1小时。
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法当采用氢化钠做碱时，反应优选在气体保护下进行，所述的气体可以为本领域中该类取代反应的常规保护气体，本发明中优选氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法进一步优选包括以下步骤：将碱与有机溶剂形成的混合物，与β酮酸酯类化合物6与有机溶剂形成的溶液混合，反应，然后冷却，加入化合物1与有机溶剂形成的溶液，进行取代反应得到化合物7即可。
所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，当R5为取代或未取代的C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“取代的C1～C20的烷基”优选取代的C1～C6的烷基，所述的“取代的C1～C6的烷基”优选或或者取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如或所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基（所述的“C5～C12的芳基”优选苯基）和/或C2～C20的烯基(所述的“C2～C20的烯基”优选C2～C12的烯基，所述的“C2～C12的烯基”优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基或丙烯基)所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素（例如氟、氯、溴或碘）、C1～C20的烷氧基（所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；）和C1～C20的烷基（所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；）的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同时，进一步优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂优选芳烃类溶剂和/或醚类溶剂，所述的芳烃类溶剂优选甲苯，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比优选1mg/mL～50mg/mL，进一步优选10mg/mL～30mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值优选3:1～1:1，进一步优选1.3:1～1:1。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选-20℃～100℃，进一步优选0～30℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物1消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选5分钟～12小时，进一步优选30分钟～1小时。
本发明还提供了所述的化合物9的制备方法，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，催化剂和添加剂存在的条件下，将化合物1与醛或酮类化合物8进行取代反应，得到化合物9即可；
其中，R7、R8和R9的定义均同上所述；但是，包括当R7为氢、R9为氢时，R8为苄基；当R7为氢、R9为苯基时，R8为氢的情况。
本发明中，所述的进一步优选如下任一化合物，
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，可以采用本领域中该类取代反应的常规方法，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂优选卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂，所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比优选1mg/mL～50mg/mL，进一步优选10mg/mL～30mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选1～5，进一步优选1.3～2。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂优选吗啡啉盐酸盐和/或脯胺醇硅醚CAS：943757-71-9）。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的添加剂优选三甲基氯硅烷。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选0.1～0.5，进一步优选0.2～0.3。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值优选2～10，进一步优选3～5。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选25℃～100℃，进一步优选25℃～80℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物1消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选1小时～24小时，进一步优选8小时～24小时。
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，快速柱色谱分离得到纯化后的化合物9。所述的快速柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，当R9为氢时，进一步优选以下反应方法和条件：
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法优选在气体保护下进行，所述的气体可以为本领域中该类取代反应的常规保护气体，本发明中优选氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂优选卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂，所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比优选1mg/mL～50mg/mL，进一步优选10mg/mL～30mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选5:1～1:1，进一步优选2:1～1.3:1。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂优选吗啡啉盐酸盐或脯胺醇硅醚(CAS：943757-71-9)。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选0.1～0.5，进一步优选0.2～0.3。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值优选2～10，进一步优选3～5。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选25℃～100℃，进一步优选25℃～80℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物1消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选1小时～24小时，进一步优选8小时～24小时。
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，当R9为取代或未取代的C1～C20的烷基（所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基（所述的“C5～C12的芳基”优选苯基）所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“取代的C1～C20的烷基”优选取代的C1～C6的烷基，所述的“取代的C1～C6的烷基”优选取代或未取代的C5～C20的芳基（所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基可以相同或不同；所述的“C1～C20的烷基”优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述的“C1～C20的烷氧基”优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”优选取代或未取代的C5～C12的芳基，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”例如或者R7、R9以及它们所连接的羰基形成并环结构（例如时，进一步优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂优选腈类溶剂，所述的腈类溶剂优选乙腈。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比优选1mg/mL～50mg/mL，进一步优选10mg/mL～30mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选1～5，进一步优选1.3～2。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂优选吗啡啉盐酸盐或脯胺醇硅醚（CAS：943757-71-9）。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的添加剂优选三甲基氯硅烷。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值优选0.1～0.5，进一步优选0.2～0.3。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值优选2～10，进一步优选3～5。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选25℃～100℃，进一步优选25℃～80℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物1消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选1小时～24小时，进一步优选8小时～24小时。
本发明还提供了所述的化合物11的制备方法，其优选包括以下步骤：气体保护下，在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1、碘化亚铜与炔烃类化合物10进行取代反应，得到化合物11即可；
其中，R10的定义同上所述；但是，包括R10为4-溴苯基、4-氰基苯基和的情况。
本发明中，所述的进一步优选如下任一化合物，
所述的化合物1与炔烃类化合物10进行的取代反应，可以采用本领域中该类铜参与的偶联反应的常规方法，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比优选1mg/mL～100mg/mL，进一步优选20mg/mL～50mg/mL。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的炔烃类化合物10的摩尔比优选1:1～1:4，进一步优选1:1.5～1:2.5。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碘化亚铜的摩尔比优选1:1～1:4，进一步优选1:1.5～1:2.5。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的碱优选有机碱，所述的有机碱优选吡啶。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碱的摩尔比优选1:1～1:5，进一步优选1:2～1:3。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选40℃～80℃，进一步优选50℃～60℃。
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以化合物1消失时为反应终点，本发明中所述的取代反应的时间优选2小时～24小时，进一步优选4小时～5小时。
所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，快速柱色谱分离得到纯化后的化合物11。所述的快速柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。
本发明还提供了化合物7、化合物9或化合物11在制备含三氟甲硫基的化合物中的应用。本发明还提供了所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11在医药、农药、含氟聚合物及其医学影像等领域的应用。可参考文献Sebastien Alazet,Luc Zimmer,Thierry Billard,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10814.文献Francois Baert,Julie Colomb,Thierry Billard,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10382.文献Aurelien Ferry,Thierry Billard,Bernard R.Langlois,Eric Bacque,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8551)或者美国专利US7132578所公开的情况。
本发明中所述的化合物1可以采用下述方法制备：在有机溶剂中，将化合物1a与三氟甲硫基银进行如下所示的反应，得到化合物1即可；
在所述的化合物1的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选腈类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的腈类溶剂优选乙腈；所述的酰胺类溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃和/或乙醚。
在所述的化合物1的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1a的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～50mL/g。
在所述的化合物1的制备方法中，所述的三氟甲硫基银与所述的化合物1a的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在所述的化合物1的制备方法中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～80℃，进一步优选20℃～30℃。
在所述的化合物1的制备方法中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以氟谱收率达到95%为反应的终点，本发明中所述的反应的时间优选1分钟～12小时，进一步优选5分钟～30分钟。
在所述的化合物1的制备方法中，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，将糖精与次氯酸叔丁酯进行取代反应，得到所述的化合物1a；
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类取代反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选醇类溶剂，所述的醇类溶剂优选甲醇。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的糖精的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～20mL/g。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的次氯酸叔丁酯与所述的糖精的摩尔比值优选1～20，进一步优选1～2。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的取代反应的温度可以为本领域中该类取代反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～80℃，进一步优选20℃～30℃。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的取代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法（例如TLC、HPLC或NMR）进行监测，一般以糖精消失时为反应终点，本发明中所述的反应的时间优选1分钟～12小时，进一步优选5分钟～30分钟。
本发明中所述的化合物1的制备方法优选采用以下路线：
本发明中，没有特别指定取代或未取代的基团是指未被取代基所取代的基团，例如“C1～C10烷基”指未被取代基所取代的C1～C10烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷基”为包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂肪族烃基；如在“C1～C20烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、11、12、13、14、15、16、17、18、19或者20个碳原子的基团。例如，“C1～C10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为烷基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷氧基羰基”表示烷氧基与羰基连接后的生成基团，即R为烷基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烯基”是指含有指定数目碳原子和至少一个碳碳双键的直链、支链或者环状非芳香烃基。优选存在一个碳碳双键，并且可以存在高达四个非芳香碳碳双键。由此，“C2～C12烯基”是指具有2～12个碳原子的烯基。“C2～C6烯基”是指具有2～6个碳原子的烯基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丁烯基和环己烯基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“炔基”是指含有指定数目碳原子和至少一个碳碳三键的直链、支链或者环状烃基。其中可以存在高达三个碳碳三键。由此，“C2～C12炔基”是指具有2～12个碳原子的炔基。“C2～C6炔基”是指具有2～6个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基和3-甲基丁炔基等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环；上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基（acenaphthyl）。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“芳基氨基”是指“NH3”中的一个氢被芳基取代后的氨基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“杂芳基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自O、N和S的杂原子；在此定义范围内的杂环芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。正如以下杂环的定义一样，“杂环芳基”还应当理解为包括任何含氮杂芳基的N-氧化物衍生物。在其中杂环芳基取代基是二环取代基并且一个环是非芳香环或者不包含杂原子的情况下，可以理解，连接分别通过芳环或者通过包含环的杂原子进行。
本发明中，没有特别指定的时候，“杂环基”在此单独或作为另一个基团的一部分使用时，指包含1～4个杂原子（如氮、氧和硫中的一种或多种）的4～12元单环或多环基团，其中每个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子体系。在此定义范围内的杂环基包括但不限于：噁唑啉、氧环丁基、吡喃基、四氢吡喃基、氮杂环丁烷基、1,4-二噁烷基、六氢氮杂草基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、二氢氮杂环丁烷基、四氢呋喃基和四氢噻吩基及其N-氧化物。杂环基可以经其中的碳原子或者杂原子与其他基团进行连接。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“卤素”表示氟、氯、溴、碘或砹。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“羟基”表示
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“氨基”表示
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“氰基”表示
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“羰基”表示
本发明中，所述的确定了碳数范围的“Cx1～Cy1”的取代基（x1和y1为整数）、如“Cx1～Cy1”的烷基、“Cx1～Cy1”的烷氧基、“Cx1～Cy1”的芳基、“Cx1～Cy1”的杂芳基或“Cx1～Cy1”的烷氧基羰基，均表示未包含取代基的碳数，例如C1～C20烷基表示未包含取代基的C1～C20烷基。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中所述的室温是指环境温度，为10℃～35℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的含三氟甲硫基的化合物7、8或9的制备方法，反应条件温和、转化率高、收率高、生产成本低，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，所述的氟谱收率是指，反应结束后，在反应体系中加入50微升1M的三氟甲苯溶液，氟谱收率是根据核磁软件的积分结果计算得到的。
实施例1三氟甲硫基化试剂1的合成。
糖精(6.0g)在甲醇(120ml)中室温下和次氯酸叔丁酯(5ml)反应5分钟得到化合物氯代糖精1a(6.0g,84%)；氯代糖精1a(3.0g)与三氟甲硫基银(3.6g)在乙腈(40ml)中室温下反应10分钟得到化合物1(3.3g,86%)。试剂1室温条件是白色固体，可溶于二氯甲烷，氯仿，丙酮，乙腈等有机溶剂。
氮-三氟甲硫基糖精（2-((Trifluoromethyl)thio)benzo[d]isothiazol-3(2H)-one1,1-dioxide）:1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.20(d,J=7.6Hz,1H),8.06-7.97(m,2H),7.96-7.90(m,1H);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-47.34(s,3F);13C(126MHz,CDCl3)δ158.50,138.08,136.50,135.12,127.42(q,J=31.6Hz),126.67,126.30,122.12ppm.MS(DART POS):283.97(M+H);HRMS(DART POS):C8H5O3NF3S2(M+H)计算值:283.9657,实验值:283.9658.IR:υ3102,1762,1724,1592,1357,1156,1118,1094,1057,940,749,675,593,576cm-1.Mp:111.6-112.7℃.EA:C8H4O3NF3S2计算值:C,33.92;H,1.42;N,4.95;实验值:C,34.41;H,1.47;N,4.99。
实施例2
2-甲基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯(61.8mg,0.3mmol)和三氟甲硫基化试剂(100mg,0.36mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(73mg,0.60mmol)溶于甲苯(6.0ml)中，室温下反应8小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c1(87mg,95%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-甲基2-三氟甲硫基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯（Ethyl2-methyl-3-oxo-3-phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98–7.91(m,2H),7.63–7.54(m,1H),7.44(t,J=7.8Hz,2H),4.24–4.13(m,2H),2.10(s,3H),1.07(t,J=7.1Hz,3H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-36.61(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.51,169.36,133.63,133.40,129.66(q,J=310.4Hz),129.02,128.62,63.68,63.24,24.23,13.41ppm.MS(ESI):307.0(M+H);HRMS(ESI):C13H13F3O3SNa(M+Na)计算值:329.0435,实验值:329.0430.IR:υ2985,1739,1692,1598,1582,1558,1540,1507,1448,1381,1260,1224,1187,1157,1126,1101,1069,1012,957,859,786,757,737,706,689,670,618,464,418cm-1.
实施例3
2-苯基丙二酸二乙酯(71mg,0.30mmol)和三氟甲硫基化试剂(100mg,0.36mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(73mg,0.60mmol)溶于甲苯(6.0ml)中，室温下反应8小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c2(80mg,79%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-苯基2-三氟甲硫基丙二酸二乙酯（Diethyl2-phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)malonate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.57(m,2H),7.44-7.31(m,3H),4.46-4.08(m,4H),1.28(t,J=7.1Hz,6H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-37.86(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.51,133.32,128.93,128.84(q,J=310.9Hz),128.60,128.30,67.11,63.33,13.68ppm.MS(EI):336.1;HRMS(EI):C14H15O4F3S计算值:336.0643,实验值:336.0641.IR:υ2985,2940,1736,1466,1448,1392,1368,1299,1215,1134,1104,1028,927,859,758,723,694,607,505,478cm-1.
实施例4
2-苄基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯(85mg,0.3mmol)和三氟甲硫基化试剂(100mg,0.36mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(73mg,0.60mmol)溶于甲苯(6.0ml)中，室温下反应8小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c3(114mg,99%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-苄基2-三氟甲硫基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯（Ethyl2-benzyl-3-oxo-3-phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J=8.5,1.2Hz,2H),7.63–7.55(m,1H),7.46(t,J=7.8Hz,2H),7.27(m,3H),7.16(m,2H),4.21–3.99(m,2H),3.78(s,2H),0.99(t,J=7.2Hz,3H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-36.16(s,3F)ppm;13CNMR(126MHz,CDCl3)δ190.34,167.95,134.46,133.95,133.60,130.80,129.50(q,J=309.9Hz),129.15,128.64,128.15,127.57,68.58,63.18,40.84,13.36ppm.MS(EI):382.0;HRMS(EI):C19H17O3F3S计算值:382.0851,实验值:382.0849.IR:υ3064,3033,2984,2939,1736,1693,1597,1580,1496,1448,1392,1368,1318,1299,1258,1224,1185,1111,1082,1059,1038,1022,974,916,850,812,782,756,739,725,700,690,668,643,616,592,543,478,462cm-1.
实施例5
2-烯丙基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯(70mg,0.3mmol)和三氟甲硫基化试剂(100mg,0.36mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(73mg,0.60mmol)溶于甲苯(6.0ml)中，室温下反应8小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c4(95mg,95%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-烯丙基-2-三氟甲硫基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯（Ethyl2-benzoyl-2-((trifluoromethyl)thio)pent-4-enoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01-7.93(m,2H),7.57(t,J=7.4Hz,1H),7.43(t,J=7.8Hz,2H),5.86(ddt,J=17.1,10.1,7.2Hz,1H),5.18(dd,J=10.2,0.8Hz,1H),5.09(dd,J=17.0,1.4Hz,1H),4.16(q,J=7.1Hz,2H),3.24(dd,J=15.3,6.7Hz,1H),3.14(dd,J=15.3,7.6Hz,1H),1.07(t,J=7.1Hz,3H)ppm;F NMR(376MHz,CDCl3)δ-36.69(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.29,168.17,134.01,133.60,130.65,129.41(q,J=309.8Hz),129.05,128.61,120.49,67.81,63.28,39.34,13.58ppm.MS(ESI):333.0(M+H);HRMS(DART POS):C15H16O3F3S计算值:333.0772(M+H),实验值:333.0758.IR:υ3080,2984,2939,1738,1686,1642,1598,1581,1465,1448,1418,1392,1368,1300,1265,1231,1212,1187,1111,1042,1015,971,928,909,857,782,757,737,689,650,617cm-1.
实施例6
4-甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(66.6mg,0.30mmol)和三氟甲硫基化试剂(185mg,0.66mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(153mg,1.26mmol)溶于甲苯(6.0ml)中，室温下反应8小时。反应结束后，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c5(79mg,62%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2，2-二三氟甲硫基-3-（4’-甲氧基苯基）-3-氧代丙酸乙酯（Ethyl3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-2,2-bis((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J=9.2Hz,2H),6.93(d,J=9.2Hz,2H),4.25(q,J=7.1Hz,2H),3.88(s,3H),1.12(t,J=7.1Hz,3H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-37.75(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ184.89,166.00,164.65,132.25,128.65(q,J=311.2Hz),124.27,113.89,73.72,64.79,55.49,13.30ppm.MS(ESI):423.0(M+H);HRMS(ESI):C14H12F6O4S2Na(M+Na)计算值:444.9979,实验值:444.9973.IR:υ2985,2847,1740,1677,1599,1573,1513,1465,1445,1424,1393,1370,1316,1259,1223,1174,1103,1025,996,912,843,759,626,594,470,453,440cm-1.
实施例7
氮气条件下，氢化钠(7.9mg,0.33mmol)悬浮于1.0毫升四氢呋喃中，然后快速加入4-甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(66.6mg,0.3mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升，室温下反应0.5小时，随后将反应液置于冰水浴中，快速将三氟甲硫化试剂(110mg,0.39mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升注入到反应体系中，在此温度下继续反应0.5小时。反应结束后，温度升至室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c6和c6’(82mg,85%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3-（对甲氧基苯基）-3-氧代丙酸乙酯（Ethyl3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-2-((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ14.47(br,1H,enol),8.01(d,J=9.2Hz,2H,ketone),7.71(d,J=9.2Hz,2H,enol),6.97(d,J=9.2Hz,2H,ketone),6.93(d,J=9.2Hz,2H,enol),5.61(s,1H,ketone),4.37(q,J=7.2Hz,2H,enol),4.27-4.18(m,2H,ketone),3.89(s,3H,ketone),3.86(s,3H,enol),1.38(t,J=7.2Hz,3H,enol),1.21(t,J=7.2Hz,3H,ketone)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-40.63(s,3F,ketone),-45.40(s,3F,enol)ppm.MS(ESI):323.0(M+H);HRMS(ESI):C13H13F3O4SNa(M+Na)计算值:345.0384,实验值:345.0379.IR:υ2984,2940,2844,1743,1678,1602,1574,1508,1465,1445,1422,1397,1375,1345,1263,1204,1116,1027,991,885,839,786,757,600,471cm-1.
实施例8
氮气条件下，氢化钠(7.9mg,0.33mmol)悬浮于1.0毫升四氢呋喃中，然后快速加入4-甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(63mg,0.3mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升，室温下反应0.5小时，随后将反应液置于冰水浴中，快速将三氟甲硫化试剂(110mg,0.39mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升注入到反应体系中，在此温度下继续反应0.5小时。反应结束后，温度升至室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c7和c7’(84mg,90%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3-（对氟苯基）-3-氧代丙酸乙酯（Ethyl3-(4-fluorophenyl)-3-oxo-2-((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ14.58(s,1H,enol),8.07(m,2H,ketone),7.64(m,2H,enol),7.21–7.17(m,2H,ketone),7.14-7.10(m,2H,enol),5.57(s,1H,ketone),4.39(q,J=7.1Hz,2H,enol),4.30–4.19(m,2H,ketone),1.39(t,J=7.1Hz,3H,enol),1.22(t,J=7.1Hz,2H,ketone)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-40.60(s,3F,ketone),-45.34(s,3F,enol),-101.54(s,1F,ketone),-108.08(s,1F,enol)ppm.MS(ESI):311.0(M+H);HRMS(DART POS):C12H11O3F4S(M+H)计算值:311.0365,实验值:311.0351.IR:υ2987,1745,1691,1604,1567,1505,1467,1409,1376,1344,1271,1240,1161,1115,1066,1014,887,844,786,753,593,529,494,476cm-1.
实施例9
氮气条件下，氢化钠(7.9mg,0.33mmol)悬浮于1.0毫升四氢呋喃中，然后快速加入3,4,5-三甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(63mg,0.3mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升，室温下反应0.5小时，随后将反应液置于冰水浴中，快速将三氟甲硫化试剂(110mg,0.39mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升注入到反应体系中，在此温度下继续反应0.5小时。反应结束后，温度升至室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c8和c8’(90mg,78%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3-（3’，4’，5’-三甲氧基苯基）-3-氧代丙酸乙酯（Ethyl3-oxo-2-((trifluoromethyl)thio)-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)propanoate）:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ14.64(br,1H,enol),7.29(s,2H,ketone),6.88(s,2H,enol),5.57(s,1H,ketone),4.38(q,J=7.1Hz,2H,enol),4.30–4.19(m,2H,ketone),3.95(s,3H,ketone),3.92(s,6H,ketone),3.91(s,3H,enol),3.87(s,6H,enol),1.39(t,J=7.1Hz,3H,enol),1.24(t,J=7.1Hz,3H,ketone)ppm;19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-40.57(s,3F),-44.70(s,3F)ppm.MS(ESI):383.1(M+H);HRMS(ESI):C15H18F3NaO6S(M+Na)计算值:405.0596,实验值:405.0590.IR:υ2943,2841,1742,1682,1636,1585,1564,1505,1464,1417,1375,1336,1257,1127,1064,1022,1003,923,856,775,757,646,472cm-1.
实施例10：
氮气条件下，氢化钠(7.9mg,0.33mmol)悬浮于1.0毫升四氢呋喃中，然后快速加入2-苯甲酰乙酰苯胺(72mg,0.3mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升，室温下反应0.5小时，随后将反应液置于冰水浴中，快速将三氟甲硫化试剂(110mg,0.39mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升注入到反应体系中，在此温度下继续反应0.5小时。反应结束后，温度升至室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c9和c9’(85mg,83%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-氮，3-二苯基-3-氧代丙酰胺（3-Oxo-N,3-diphenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanamide）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(br,1H,enol),7.63–7.60(m,2H,enol),7.56(d,J=7.7Hz,2H,enol),7.52–7.37(m,6H,enol),7.23(t,J=7.4Hz,1H),5.76(s,1H,ketone),other signal of ketone isomer mainly overlaps in the region8.12-7.15ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-40.50(3F,ketone),-45.22(s,3F,enol)ppm.MS(ESI):340.0(M+H);HRMS(ESI):C16H12F3NaNO2S(M+Na)计算值:362.0438,实验值:362.0433.IR:υ3369,1600,1618,1584,1531,1445,1137,1117,765,702,694cm-1.Mp:107-109℃。
实施例11
氮气条件下，氢化钠(7.9mg,0.33mmol)悬浮于1.0毫升四氢呋喃中，然后快速加入苯甲酰乙酸乙酯(58mg,0.3mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升，室温下反应0.5小时，随后将反应液置于冰水浴中，快速将三氟甲硫化试剂(110mg,0.39mmol)的四氢呋喃溶液1.0毫升注入到反应体系中，在此温度下继续反应0.5小时。反应结束后，温度升至室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物c10和c10’(66mg,75%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3-苯基-3-氧代丙酸乙酯（Ethyl3-oxo-3-phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanoate）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ14.55(s,1H,enol),8.03(d,J=7.3Hz,1H,enol),7.65(t,J=7.4Hz,1H,ketone),7.60(d,J=6.8Hz,2H,enol),7.51(m,2H,ketone),7.49–7.46(m,1H,enol),7.46–7.40(m,1H,enol,1H,ketone),5.63(s,1H,ketone),4.39(q,J=7.1Hz,2H,enol),4.30–4.16(m,2H,ketone),1.39(t,J=7.1Hz,3H,enol),1.20(t,J=7.1Hz,3H,ketone)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-40.56(s,3F),-45.27(s,3F)ppm.MS(ESI):293.0(M+H);HRMS(ESI):C12H11F3O3SNa(M+Na)计算值:315.0279,实验值:315.0273.IR:υ2986,1745,1689,1635,1605,1588,1562,1491,1446,1399,1375,1345,1270,1119,1067,1017,906,854,790,772,754,699,630,485cm-1.
实施例12
氮气条件下，3-苯基丙醛(40mg,0.3mmol),三氟甲硫基化试剂(100mg,0.36mmol),吗啡啉盐酸盐(11.2mg,0.090mmol)置于25ml的Shlenk管中，加入二氯甲烷(6.0ml)，30℃条件下反应20小时。反应结束后,减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物d1(56mg,80%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3-苯基丙醛（3-Phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanal）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.61(s,1H),7.39–7.25(m,3H),7.25–7.19(m,2H),3.95(td,J=7.3,2.5Hz,1H),3.32(dd,J=14.4,7.4Hz,1H),3.07(dd,J=14.4,7.2Hz,1H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-38.90(s,3F)ppm;13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.45,135.68,129.89(q,J=309.4Hz),129.21,128.85,127.51,54.02,34.40ppm.MS(EI):234.0;HRMS(EI):C10H9OF3S计算值:234.0326,实验值:234.0330.
实施例13
氮气条件下，2-苯基丙醛(40mg,0.3mmol),三氟甲硫基化试剂(110mg,0.39mmol),吗啡啉盐酸盐(11.2mg,0.090mmol)置于25ml的Shlenk管中，加入二氯甲烷(6.0ml)，60℃条件下反应12小时。反应结束后,减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物d2(58mg,84%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-2-苯基丙醛（2-Phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)propanal）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.56-7.32(m,5H),1.98(s,3H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-35.91(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.76,135.10,129.45,129.43(q,J=311.1Hz),129.16,126.84,62.33,21.85ppm.MS(EI):234.1;HRMS(EI):C10H9OF3S计算值:234.0326,实验值:234.0330.IR:υ3439,3063,2831,1729,1686,1599,1583,1494,1447,1386,1361,1266,1119,1086,1066,1029,1001,919,887,757,697,592,529cm-1.
实施例14
氮气条件下，4-溴苯丙酮(60.0mg,0.3mmol),三氟甲硫基化试剂(127mg,0.45mmol),吗啡啉盐酸盐（0.090mmol）和三甲基氯硅烷(54μl,0.45mmol)置于25ml的封管中，加入乙腈(6.0ml)，80℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物d3(69mg,76%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
对溴苯基-1-三氟甲硫基乙基酮（1-(4-Bromophenyl)-2-((trifluoromethyl)thio)propan-1-one）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=8.8Hz,2H),7.65(J=8.8Hz,2H),4.89(q,J=7.1Hz,1H),1.71(d,J=7.1Hz,3H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-39.75(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.23,132.79,132.35,130.61(q,J=308.5Hz),130.16,129.45,44.14,19.47ppm.MS(EI):312,314;HRMS(EI):C10H8OF3SBr计算值:311.9431,实验值:311.9429.IR:υ2936,1687,1585,1566,1485,1452,1398,1380,1317,1296,1241,1203,1118,1072,1011,972,952,840,769,756,471cm-1.
实施例15
氮气条件下，1-四氢萘酮(44mg,0.3mmol),三氟甲硫基化试剂(127mg,0.45mmol),吗啡啉盐酸盐（0.090mmol）和三甲基氯硅烷(54μl,0.45mmol)置于25ml的封管中，加入乙腈(6.0ml)，80℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物d4(70mg,95%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
2-三氟甲硫基-3,4-二氢萘酮（2-((Trifluoromethyl)thio)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J=7.9,1.0Hz,1H),7.53(td,J=7.5,1.4Hz,1H),7.38-7.30(m,1H),7.27(d,J=7.9Hz,1H),4.36(dd,J=10.9,4.4Hz,1H),3.17–3.06(m,2H),2.75–2.63(m,1H),2.47–2.31(m,1H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-38.73(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.17,142.97,134.31,131.10,130.77(q,J=308.2Hz),128.77,128.17,127.18,51.76,31.23,28.18ppm.MS(EI):245.9;HRMS(EI):C11H9OF3S计算值:246.0326,实验值:246.0330.IR:υ2937,1687,1599,1486,1456,1434,1354,1312,1276,1224,1116,1025,1006,949,895,816,795,757,741,619,471cm-1.
实施例16
氮气条件下，苯乙酮(36mg,0.3mmol),三氟甲硫基化试剂(127mg,0.45mmol),吗啡啉盐酸盐（0.090mmol）和三甲基氯硅烷(54μl,0.45mmol)置于25ml的封管中，加入乙腈(6.0ml)，80℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物d5(55mg,83%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
1-苯基-2-三氟甲硫基乙酮（1-Phenyl-2-((trifluoromethyl)thio)ethanone）：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=9.6,2H),7.65(t,J=10.0Hz,1H),7.50(d,J=7.8Hz,2H),4.54(s,2H)ppm;19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-41.83(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDDCl3)δ191.98,134.68,134.25,130.69(q,J=306.4Hz),128.97,128.39,38.42ppm.MS(EI):220.0;HMRS(EI):C9H7F3OS计算值:220.0170,实验值:220.0168.
实施例17
氩气条件下，3-乙炔基噻吩(65mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e1(41mg,66%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
3-三氟甲硫基乙炔基噻吩（3-(((Trifluoromethyl)thio)ethynyl)thiophene）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(dd,J=2.9,0.8Hz,1H),7.30(dd,J=4.9,3.0Hz,1H),7.18(dd,J=5.0,0.7Hz,1H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.75(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ131.74,129.27,128.03(q,J=312.5Hz),125.72,120.69,96.38,66.52(q,J=4.3Hz,)ppm.MS(EI):208.0;HRMS(EI):计算值C7H3F3S2:207.9628,实验值:207.9630.
实施例18
氩气条件下，N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺(110mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e2(65mg,76%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
氮-（三氟甲硫基炔丙基邻苯二甲酰亚胺（2-(3-((Trifluoromethyl)thio)prop-2-yn-1-yl)isoindoline-1,3-dione）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J=5.4,3.1Hz,2H),7.78–7.73(m,2H),4.64(s,2H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.21(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.76,134.31,131.62,127.89(q,J=312.4Hz),124.16,96.81,62.31(q,J=4.3Hz,),28.10ppm.MS(EI):285.0;HRMS(EI):计算值C12H6NO2F3S:285.0071,实验值:285.0074.IR:υ3470,3101,3046,3030,1807,1772,1709,1614,1595,1467,1394,1344,1318,1152,1113,976,937,840,793,758,725,708,655,615,568,529,476cm-1.Mp:68-70℃.
实施例19
氩气条件下，3,5-二甲氧基苯乙炔(97.2mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e3(64mg,81%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
1-三氟甲硫基炔基-3,5-二甲氧基苯（((3,5-Dimethoxyphenyl)ethynyl)(trifluoromethyl)sulfane）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.64(d,J=2.3Hz,2H),6.50(t,J=2.3Hz,1H),3.79(s,6H)ppm;19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-43.94(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.57,128.08(q,J=312.4Hz),122.69,109.98,103.17,101.31,66.25,55.45ppm.MS(EI):262.1;HRMS(EI):计算值C11H9O2F3S:262.0275,实验值:262.0280.
实施例20
氩气条件下，4-硝基苯乙炔(88.3mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e4(42mg,57%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
4-三氟甲硫基炔基硝基苯（(4-Nitrophenyl)ethynyl)(trifluoromethyl)sulfane）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=9.0Hz,2H),7.62(d,J=9.0Hz,2H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.78(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.69,132.14,128.04,127.73(q,J=311.3Hz),123.70,99.30,72.91(q,J=4.4Hz)ppm.MS(EI):247.0;HRMS(EI):计算值C9H4NO2F3S:246.9915,实验值:246.9918.
实施例21
氩气条件下，4-溴苯乙炔(108mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e5(58mg,69%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
4-三氟甲硫基炔基溴苯（((4-Bromophenyl)ethynyl)(trifluoromethyl)sulfane）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J=8.7Hz,2H),7.35(d,J=8.7Hz,2H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.18(s,3F)ppm;13C NMR(101MHz,CDCl3)δ133.66,131.96,127.92(q,J=312.6Hz),124.35,120.36,100.23,68.07ppm.MS(EI):219.9;HRMS(EI):C9H4F3SBr计算值:279.9169,实验值:279.9170.IR:υ2927,1652,1544,1461,1375,1259,1162,1132,1101,1033,923,882,820,758,697,586,474cm-1.
实施例22
氩气条件下，3,4-二氯苯乙炔(102mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e6(70mg,86%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
1,2-二氯-4-三氟甲硫基炔基苯（((3,4-Dichlorophenyl)ethynyl)(trifluoromethyl)sulfane）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(s,1H),7.42(d,J=8.3Hz,1H),7.30(dd,J=8.3,1.7Hz,1H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-43.18(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.35,133.58,132.89,131.03,130.55,127.88(q,J=312.8Hz),121.34,98.83,69.31(q,J=4.3Hz)ppm.MS(EI):269.9;HRMS(EI):C9H3F3SCl2计算值:269.9285,实验值:269.9283.
实施例23
氩气条件下，4-氰基苯乙炔(76.2mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e7(37mg,55%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
4-三氟甲硫基炔基苯甲腈（4-(((Trifluoromethyl)thio)ethynyl)benzonitrile）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J=8.2Hz,2H),7.55(d,J=8.6Hz,2H)ppm;19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-42.91(s,3F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ132.15,132.08,127.79(q,J=312.9Hz),126.19,118.04,112.87,99.49,71.98(q,J=4.1Hz)ppm.MS(EI):227.0;HRMS(EI):C10H4NF3S计算值:227.0017,实验值:227.0020.IR:υ2230,2181,1604,1501,1406,1272,1244,1160,1101,1019,839,757,555,470cm-1.
实施例24
氩气条件下，3-氟苯乙炔(72mg,0.60mmol),三氟甲硫基化试剂(85mg,0.3mmol),碘化亚铜(60mg,0.60mmol),吡啶(72μl,0.90mmol)置于25ml封管中，然后加入2ml四氢呋喃溶液，60℃反应4.5小时。反应结束后，冷却到室温，减压旋转蒸发除去溶剂，残留物经快速硅胶柱纯化即可得到相应产物e7(47mg,55%)。纯度经氢谱鉴定大于95%。
3-三氟甲硫基炔基氟苯（((3-Fluorophenyl)ethynyl)(trifluoromethyl)sulfane）:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.22(m,2H),7.22–7.15(m,1H),7.14–7.07(m,1H)ppm;19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-43.35(s,3F),-112.22(m,1F)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.25(d,J=247.7Hz),130.13(d,J=8.7Hz),127.97(q,J=313.4Hz),127.92(d,J=3.2Hz),123.25(d,J=9.4Hz),118.80(d,J=23.2Hz),117.09(d,J=21.1Hz),100.13,68.03ppm.MS(EI):220.0;HRMS(EI):C9H4F4S计算值:219.9970,实验值:219.9973。

Claims (29)

1.含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其结构式如下所示：
其中，R4为取代或未取代的C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基或者取代或未取代的C5～C20的芳基；所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；
R5为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基或者取代或未取代的C5～C20的芳基；所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基和/或C2～C20的烯基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；
R6为C1～C20的烷氧基或者C5～C20的芳基氨基；
R7、R8和R9各自独立的为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C5～C20的芳基或者R7、R9以及它们所连接的羰基形成并环结构；所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被一个或多个C5～C12的芳基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；
R10为取代或未取代的C5～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基或者C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团；所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、C1～C20的烷氧基和C1～C20的烷基的取代基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”中所述的取代为被一个或多个C1～C20的烷基所取代，当存在多个取代基时，取代基相同或不同；
当R4为苯基、R5为苄基或甲基时，R6不为乙基；当R7为氢、R9为氢时，R8不为苄基；当R7为氢、R9为苯基时，R8不为氢；R10不为4-溴苯基、4-氰基苯基和
2.如权利要求1所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当R4中所述的取代或未取代的C1～C20的烷基中所述的取代为被C5～C12的芳基所取代时，所述的“C5～C12的芳基”为苯基；
当R4中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当R4中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷氧基所取代时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当R4中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷基所取代时，所述的“C1～C20的烷基”为C1～C6的烷基；
当R5中所述的取代或未取代的C1～C20的烷基中所述的取代为被C5～C12的芳基所取代时，所述的“C5～C12的芳基”为苯基；
当R5中所述的取代或未取代的C1～C20的烷基中所述的取代为被C2～C20的烯基所取代时，所述的“C2～C12的烯基”为C2～C6的烯基；
当R5中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当R5中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷氧基所取代时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当R5中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷基所取代时，所述的“C1～C20的烷基”为C1～C6的烷基；
当R6为C1～C20的烷氧基时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当R6为C5～C20的芳基氨基时，所述的“C5～C20的芳基氨基”为C5～C12的芳基氨基；
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”中所述的取代为被C5～C12的芳基所取代时，所述的“C5～C12的芳基”为苯基；
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷氧基所取代时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷基所取代时，所述的“C1～C20的烷基”为C1～C6的烷基；
当R7、R9以及它们所连接的羰基形成并环结构时，所述的并环结构为
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷氧基所取代时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷基所取代时，所述的“C1～C20的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”中所述的取代为被C1～C20的烷基所取代时，所述的“C1～C20的烷基”为C1～C6的烷基。
3.如权利要求2所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当R4中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷氧基所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当R4中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷基所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当R5中所述的取代或未取代的C1～C20的烷基中所述的取代为被C2～C6的烯基所取代时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基或丙烯基；
当R5中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷氧基所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当R5中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷基所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当R6为C1～C6的烷氧基时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当R6为C5～C12的芳基氨基时，所述的“C5～C12的芳基氨基”为
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷氧基所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当R7、R8和R9中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷基所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷氧基所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷基所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R10中所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”中所述的取代为被C1～C6的烷基所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
4.如权利要求3所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当R4为取代或未取代的C1～C20的烷基时，所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”为取代或未取代的C1～C6的烷基；
当R4为C1～C20的烷氧基时，所述的“C1～C20的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当R4为取代或未取代的C5～C20的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”为取代或未取代的C5～C12的芳基；
当R5为取代或未取代的C1～C20的烷基时，所述的“取代或未取代的C1～C20的烷基”为取代或未取代的C1～C6的烷基；
当R5为取代或未取代的C5～C20的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”为取代或未取代的C5～C12的芳基；
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的C1～C20的烷基时，所述的“C1～C20的烷基”为取代或未取代的C1～C6的烷基；
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的C5～C20的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”为取代或未取代的C5～C12的芳基；
当所述的R10为取代或未取代的C5～C20的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C20的芳基”为取代或未取代的C5～C12的芳基；
当所述的R10为取代或未取代的C3～C20的杂芳基时，所述的“取代或未取代的C3～C20的杂芳基”为杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代的C3～C12的杂芳基；
当所述的R10为C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团时，所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团”中所述的“C5～C12的芳基”为C5～C6的芳基；
当所述的R10为C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团时，所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团”中所述的“C2～C6的杂环”为杂原子为氮、氧或硫，杂原子数为1-3个的C2～C4的杂环。
5.如权利要求4所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当R4为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“未取代的C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当R4为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“取代的C1～C6的烷基”为
当R4为C1～C6的烷氧基时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当R4为取代或未取代的C5～C12的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”为取代或未取代的苯基；
当R5为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“未取代的C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当R5为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“取代的C1～C6的烷基”为或
当R5为取代或未取代的C5～C12的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”为取代或未取代的苯基；
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“未取代的C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的C1～C6的烷基时，所述的“取代的C1～C6的烷基”为
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的C5～C12的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”为取代或未取代的苯基；
当所述的R10为取代或未取代的C5～C12的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C12的芳基”为取代或未取代的苯基；
当所述的R10为杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代的C3～C12的杂芳基时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代的C3～C12的杂芳基”为杂原子为氮或硫原子、杂原子数为1个的C4～C8的杂芳基；
当所述的R10为C5～C6的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团时，所述的“C5～C6的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团”中所述的“C5～C6的芳基”为苯基；
当所述的R10为C5～C12的芳基与“杂原子为氮、氧或硫，杂原子数为1-3个的C2～C4的杂环基”形成的并环基团时，所述的“杂原子为氮、氧或硫，杂原子数为1-3个的C2～C4的杂环基”为杂原子为氮，杂原子数为1个的C2～C4的杂环基。
6.如权利要求5所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当R4为取代或未取代的苯基时，所述的“取代的苯基”为 或
当R5为取代或未取代的苯基时，所述的“取代的苯基”为或
当R7、R8和R9各自独立的为取代或未取代的苯基时，所述的“取代的苯基”为
当所述的R10为取代或未取代的苯基时，所述的“取代的苯基”为或
当所述的R10为杂原子为氮或硫原子、杂原子数为1个的C4～C8的杂芳基时，所述的“杂原子为氮或硫原子、杂原子数为1个的C4～C8的杂芳基”为取代或未取代的噻吩基；
当所述的R10为C5～C12的芳基与“杂原子为氮，杂原子数为1个的C2～C4的杂环基”形成的并环基团时，所述的“杂原子为氮，杂原子数为1个的C2～C4的杂环基”为
7.如权利要求6所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：
当所述的R10为取代或未取代的噻吩基时，所述的“未取代的噻吩基”为
当所述的R10为C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团时，所述的“C5～C12的芳基与C2～C6的杂环基形成的并环基团”为
8.如权利要求1所述的含三氟甲硫基的化合物7、化合物9或化合物11，其特征在于：所述的化合物7为如下任一化合物，
所述的化合物9为如下任一化合物，
所述的化合物11为如下任一化合物，
9.如权利要求1～6或8任一项所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1与β酮酸酯类化合物6进行取代反应，得到化合物7即可；
其中，R4、R5和R6的定义均如权利要求1～6或8任一项所述，但是包括当R4为苯基、R5为苄基或甲基时，R6为乙基的情况。
10.如权利要求9所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：所述的化合物6为如下任一化合物，
11.如权利要求9所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂为芳烃类溶剂和/或醚类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为1mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为1～3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的碱为氢化钠或4-二甲氨基吡啶；当采用氢化钠做碱时，反应在气体保护下进行；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的碱与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为1～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为-20℃～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为5分钟～12小时。
12.如权利要求11所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的芳烃类溶剂为甲苯，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为10mg/mL～30mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为1～1.3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的碱与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为1～1.2；当采用氢化钠做碱时，所述的气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为0～30℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为30分钟～1小时。
13.如权利要求9所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将碱与有机溶剂形成的混合物，与β酮酸酯类化合物6与有机溶剂形成的溶液混合，反应，然后冷却，加入化合物1与有机溶剂形成的溶液，进行取代反应得到化合物7即可。
14.如权利要求9所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，当R5为氢时，采用以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为1g/mL～50g/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比为3:1～1:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为-20～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为5分钟～12小时。
15.如权利要求14所述的化合物1含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，当R5为氢时，采用以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为10g/mL～30g/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比为1.3:1～1:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为0～30℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为30分钟～1小时。
16.如权利要求9所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，当R5为取代或未取代的C1～C20的烷基或者取代或未取代的C5～C20的芳基时，采用以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂为芳烃类溶剂和/或醚类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比为1mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为3:1～1:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为-20℃～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为5分钟～12小时。
17.如权利要求16所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，其特征在于：所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法，当R5为取代或未取代的C1～C20的烷基或者取代或未取代的C5～C20的芳基时，采用以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的芳烃类溶剂为甲苯，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比为10mg/mL～30mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的化合物1与所述的β酮酸酯类化合物6的摩尔比值为1.3:1～1:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的温度为0～30℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物7的制备方法中，所述的取代反应的时间为30分钟～1小时。
18.如权利要求1～6或8任一项所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在有机溶剂中，催化剂和添加剂存在的条件下，将化合物1与醛或酮类化合物8进行取代反应，得到化合物9即可；
其中，R7、R8和R9的定义如权利要求1～6或8任一项所述，但是，包括当R7为氢、R9为氢时，R8为苄基；当R7为氢、R9为苯基时，R8为氢的情况。
19.如权利要求18所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：所述的化合物8为如下任一化合物，
20.如权利要求18所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为1mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为1～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂为吗啡啉盐酸盐和/或
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的添加剂为三甲基氯硅烷；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.1～0.5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为2～10；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为1小时～24小时。
21.如权利要求20所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的卤代烃类溶剂为氯代烃类溶剂，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为10mg/mL～30mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为1.3～2；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.2～0.3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为3～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～80℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为8小时～24小时。
22.如权利要求18所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，当R9为氢时，采用以下反应方法和条件：
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法在气体保护下进行，所述的气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂和/或腈类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为1mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为5:1～1:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂为吗啡啉盐酸盐或
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.1～0.5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为2～10；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为1小时～24小时。
23.如权利要求22所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：
所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，当R9为氢时，采用以下反应方法和条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的卤代烃类溶剂为氯代烃类溶剂；所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为10mg/mL～30mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为2:1～1.3:1；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.2～0.3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为3～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～80℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为8小时～24小时。
24.如权利要求18所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：当R9为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C5～C20的芳基或者R7、R9以及它们所连接的羰基形成并环结构时，采用以下反应条件：
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂为腈类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比为1mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为1～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂为吗啡啉盐酸盐或
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的添加剂为三甲基氯硅烷；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.1～0.5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为2～10；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～100℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为1小时～24小时。
25.如权利要求24所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法，其特征在于：在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物1的体积质量比10mg/mL～30mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的化合物1与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为1.3～2；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的催化剂与所述的醛或酮类化合物8的摩尔比值为0.2～0.3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的醛或酮类化合物8与所述的添加剂的摩尔比值为3～5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的温度为25℃～80℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物9的制备方法中，所述的取代反应的时间为8小时～24小时。
26.如权利要求1～8任一项所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法，其特征在于包括以下步骤：气体保护下，在有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物1、碘化亚铜与炔烃类化合物10进行取代反应，得到化合物11即可；
其中，R10的定义如权利要求1～8任一项所述，但是包括R10为4-溴苯基、4-氰基苯基和的情况。
27.如权利要求26所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法，其特征在于：所述的为如下任一化合物，
28.如权利要求27所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法，其特征在于：在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的有机溶剂为醚类溶剂；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为1mg/mL～100mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的炔烃类化合物10的摩尔比为1:1～1:4；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碘化亚铜的摩尔比为1:1～1:4；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的碱为有机碱；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碱的摩尔比为1:1～1:5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的取代反应的温度为40℃～80℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法的时间为2小时～24小时。
29.如权利要求28所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法，其特征在于：在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的有机溶剂的质量体积比为20mg/mL～50mg/mL；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的炔烃类化合物10的摩尔比为1:1.5～1:2.5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碘化亚铜的摩尔比为1:1.5～1:2.5；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的有机碱为吡啶；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的化合物1与所述的碱的摩尔比为1:2～1:3；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法中，所述的取代反应的温度为50℃～60℃；
和/或，
在所述的含三氟甲硫基的化合物11的制备方法的时间为4小时～5小时。
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