CN104931606B - 食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法，包括以下步骤：样品准备、样品提取、样品净化、将样液采用液相色谱‑串联质谱法进行分析检测等内容，并将液相色谱‑串联质谱检测所获得的荧光增白剂的峰面积用下式计算，以获得荧光增白剂的理论测定值，然后将理论测定值扣除掉空白值即得实际测定值：

Description

食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，特别指一种食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法。

背景技术

塑料材料具有良好的耐水性、防潮性和阻气性，机械强度较好，化学性质稳定，耐油脂，易于印刷等优点，广泛应用于食品包装材料的生产，其使用量约占食品包装材料70％以上。由于一般白色塑料对可见光中短波一侧的蓝光都会有轻微吸收，造成“蓝色不足”而略带黄色，而荧光增白剂(FWA)是一类能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物，因此，塑料中通常会加入一定量的荧光增白剂以弥补蓝紫相光的损失，抵消白色中的黄色，对材料起增白增亮作用。

科学实验表明，荧光增白剂被人体吸收后，一般不易分解，会加重肝脏负担；如果有伤口，荧光增白剂会与伤口处的蛋白质结合，阻碍伤口的愈合；医学临床实验证明，接触过量的荧光增白剂，可能会成为潜在的致癌因素。食品包装塑料材料在与食品的接触过程中，荧光增白剂会以渗透、迁移等形式进入食品，可能会影响食品的口味，甚至危害消费者的身体健康。因此，食品包装塑料材料中荧光增白剂的使用安全已引起各国的关注。各国对食品包装塑料材料中荧光增白剂的使用进行了严格控制。如FWA 184，欧盟法规2002/72/EC和GB 9685-2008都规定了其特定迁移量(SML)为0.6mg/kg。因此，研究和制定食品包装塑料材料中荧光增白剂的定性定量测定方法具有重要的意义，目前国内急需开发简便、快速的多种荧光增白剂同时测定方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法。

本发明是这样实现的：一种食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法，包括以下步骤：

(1)样品准备：将食品包装塑料材料剪至0.5cm×0.5cm以下的碎片，之后将碎片充分混匀，获得均质待测物，备用；

(2)样品提取：称取1.0g(精确到0.01g)所述均质待测物，加入10mL四氢呋喃，漩涡混匀1min，于40℃恒温振荡提取1小时，超声提取30min，过滤，得滤液；

(3)样品净化：取滤液5mL于一离心管中，于混匀器上边混匀边依次滴入5mL甲醇和15mL水，然后于高速离心机中10000r/min，0℃冷冻离心5min，过滤，取上清液即样液，备用；

(4)分析检测：将样液采用液相色谱-串联质谱法进行分析检测，以获得样液中荧光增白剂的响应值，根据所述响应值选取标准工作液进行色谱分析，标准工作液设有包含零点在内的五个浓度梯度，且标准工作液和样液中荧光增白剂的响应值均在仪器线性响应范围内，同时设置一空白对照；

所述液相色谱-串联质谱的条件为：

A.液相色谱：

色谱柱：Discovery C18柱(150mm×4.6mm，5μm)，或其它等效色谱柱；

柱温：30℃；

进样量：10μL；

流速：0.8mL/min；

梯度洗脱程序：

表1

B.质谱条件：

离子源：电喷雾ESI，正离子；

扫描方式：多反应监测MRM；

雾化气、窗帘气、辅助加热气、碰撞气均为高纯氮气，使用前应调节各气体流量以使质谱灵敏度达到检测要求；

监测离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞气体能量、碰撞池出口电压如下：

表2

注：*表示定量离子对。

(5)结果计算：将液相色谱-串联质谱检测所获得的荧光增白剂的峰面积代入下式(1)进行计算，以获得荧光增白剂的理论测定值，然后将该理论测定值扣除掉空白值即得荧光增白剂的实际测定值：

其中：

X—样液中荧光增白剂残留含量，单位为mg/kg；

A—样液中荧光增白剂的峰面积；

As—标准工作溶液中荧光增白剂的峰面积；

c—标准工作溶液中荧光增白剂浓度，单位为mg/L；

V—样液体积，单位为mL；

m—塑料样品的质量，单位为g；

R—分取比例。

本发明的优点在于：填补了我国在食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测上的技术空白，具有易于操作及检测准确性高的优点。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行阐述说明，特举如下几个实施例，且在每个实施例中均对本发明检测方法的可行性和准确性进行验证。

实施例一

待测样品——PP塑料基体

1.1样品制备：称取30克PP塑料包装袋样品并将其剪至0.5cm×0.5cm以下的碎片，将该碎片充分混匀得均质待测物，并在自封袋上做好标记后将其置于阴凉干燥处保存。

1.2本底测试：往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)所述均质待测物，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于表3中，并计算实际测定值的平均值和RSD(相对标准偏差)，该平均值即为本底值。

表3PP塑料样品中荧光增白剂的本底值测定数据(单位：mg/kg)

注：ND.为未检出，可视为样品(均质待测物)中的荧光增白剂含量为0mg/kg。

1.3验证实验一：添加1mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)步骤1.1所得的均质待测物，然后往每个离心管中添加10mg/L的9种荧光增白剂混合标准溶液0.1mL，即往PP塑料样品中添加1mg/kg的9种荧光增白剂(见表4-1～4-9)，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表4-1荧光增白剂52

表4-2荧光增白剂135

表4-3荧光增白剂184

表4-4荧光增白剂185

表4-5荧光增白剂199

表4-6荧光增白剂236

表4-7荧光增白剂367

表4-8荧光增白剂368

表4-9荧光增白剂393

1.4验证实验二：添加5mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)步骤1.1所得的均质待测物，然后往每个离心管中添加10mg/L的9种荧光增白剂混合标准溶液0.5mL，即往PP塑料样品中添加5mg/kg的9种荧光增白剂(见表5-1～5-9)，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表5-1荧光增白剂52

表5-2荧光增白剂135

表5-3荧光增白剂184

表5-4荧光增白剂185

表5-5荧光增白剂199

表5-6荧光增白剂236

表5-7荧光增白剂367

表5-8荧光增白剂368

表5-9荧光增白剂393

实施例二

待测样品——PVC塑料基体

2.1样品制备：称取30克PVC塑料包装袋样品并将其剪至0.5cm×0.5cm以下的碎片，将该碎片充分混匀得均质待测物，并在自封袋上做好标记后将其置于阴凉干燥处保存。

2.2本底测试：往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)步骤2.1所得的均质待测物，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将最后计算所得的各实际测定值列于表6中，并计算实际测定值的平均值和RSD(相对标准偏差)，该平均值即为本底值。

表6PVC塑料样品中荧光增白剂的本底值测定数据(单位：mg/kg)

注：ND.为未检出，可视为样品(均质待测物)中的荧光增白剂含量为0mg/kg。

2.3验证实验一：添加1mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)2.1所得的均质待测物(见表7-1～7-9)，然后往每个离心管中添加10mg/L的荧光增白剂标准溶液0.1mL，即往PVC塑料样品中添加1mg/kg的9种荧光增白剂，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表7-1荧光增白剂52

表7-2荧光增白剂135

表7-3荧光增白剂184

表7-4荧光增白剂185

表7-5荧光增白剂199

表7-6荧光增白剂236

表7-7荧光增白剂367

表7-8荧光增白剂368

表7-9荧光增白剂393

2.4验证实验二：添加5mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)2.1所得的均质待测物(见表8-1～8-9)，然后往每个离心管中添加10mg/L的荧光增白剂标准溶液0.5mL，即往PVC塑料样品中添加5mg/kg的9种荧光增白剂，接着按照本发明上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表8-1荧光增白剂52

表8-2荧光增白剂135

表8-3荧光增白剂184

表8-4荧光增白剂185

表8-5荧光增白剂199

表8-6荧光增白剂236

表8-7荧光增白剂367

表8-8荧光增白剂368

表8-9荧光增白剂393

实施例三

待测样品——PE塑料基体

3.1样品制备：

称取30克PE塑料食品包装袋样品并将其剪至0.5cm×0.5cm以下的颗粒，将该碎片充分混匀得均质待测物，并在自封袋上做好标记后将其置于阴凉干燥处保存。

3.2本底测试：往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)步骤3.1所得均质待测物(具体见表9)，接着按照上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将最后计算所得的各实际测定值列于表9中，并计算实际测定值的平均值和RSD(相对标准偏差)，该平均值即为本底值。

表9PE塑料样品中荧光增白剂的本底值测定数据

注：ND.为未检出，可视为样品(均质待测物)中的荧光增白剂含量为0mg/kg。

3.3验证实验一：添加1mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)3.1所得的均质待测物(见表10-1～10-9)，然后往每个离心管中添加10mg/L的荧光增白剂标准溶液0.1mL，即往PE塑料样品中添加1mg/kg的9种荧光增白剂，接着按照本发明上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表10-1荧光增白剂52

表10-2荧光增白剂135

表10-3荧光增白剂184

表10-4荧光增白剂185

表10-5荧光增白剂199

表10-6荧光增白剂236

表10-7荧光增白剂367

表10-8荧光增白剂368

表10-9荧光增白剂393

3.4验证实验二：添加5mg/kg荧光增白剂

往六个50mL具塞离心管中各称取1.0g(精确到0.01g)3.1所得的均质待测物(见表11-1～11-9)，然后往每个离心管中添加10mg/L的荧光增白剂标准溶液0.5mL，即往PE塑料样品中添加5mg/kg的9种荧光增白剂，接着按照本发明上述步骤(2)-(5)依次进行操作，并将计算所得的各实际测定值列于下述各表中，计算回收率和RSD。

表11-1：荧光增白剂52

表11-2：荧光增白剂135

表11-3荧光增白剂184

表11-4荧光增白剂185

表11-5荧光增白剂199

表11-6荧光增白剂236

表11-7荧光增白剂367

表11-8荧光增白剂368

表11-9荧光增白剂393

由上述各实施例中的验证实验的结果可知，将本发明的检测方法应用于检测PP塑料基体的样品、PVC塑料基体的样品及PE塑料基体的样品中，当荧光增白剂含量时，从各自的验证实验结果的回收率及RSD的大小可判断出本发明的检测方法不仅可行，而且准确性高。本发明的测定低限为：1mg/kg，回收率为60-101％，在0.01～0.2mg/L范围内标准曲线线性关系良好，相关系数r大于0.99。本发明填补了我国在食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测上的技术空白，具有易于操作及检测准确性高的优点。

Claims (1)

1.一种食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)样品准备：将食品包装塑料材料剪至0.5cm×0.5cm以下的碎片，之后将碎片充分混匀，获得均质待测物，备用；

(2)样品提取：称取1.0g所述均质待测物，加入10mL四氢呋喃，漩涡混匀1min，于40℃恒温振荡提取1小时，超声提取30min，过滤，得滤液；

(3)样品净化：取滤液5mL于一离心管中，于混匀器上边混匀边依次滴入5mL甲醇和15mL水，然后于高速离心机中10000r/min，0℃冷冻离心5min，过滤，取上清液即样液，备用；

(4)分析检测：将样液采用液相色谱-串联质谱法进行分析检测，以获得样液中荧光增白剂的响应值，根据所述响应值选取标准工作液进行色谱分析，标准工作液设有包含零点在内的五个浓度梯度，且标准工作液和样液中荧光增白剂的响应值均在仪器线性响应范围内，同时设置一空白对照；

所述液相色谱-串联质谱的条件为：

A.液相色谱：

色谱柱：Discovery C18柱，150mm×4.6mm，5μm；

柱温：30℃；

进样量：10μL；

流速：0.8mL/min；

梯度洗脱程序：

B.质谱条件：

离子源：电喷雾ESI，正离子；

扫描方式：多反应监测MRM；

雾化气、窗帘气、辅助加热气、碰撞气均为高纯氮气；

监测离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞气体能量、碰撞池出口电压如下：

其中，*表示定量离子对；

(5)结果计算：将液相色谱-串联质谱检测所获得的荧光增白剂的峰面积代入下式(1)进行计算，以获得荧光增白剂的理论测定值，然后将该理论测定值扣除掉空白值即得荧光增白剂的实际测定值：

$X=\frac{A\×c\×V}{As\×m\×R}\mathrm{...}\left(1\right)$

其中：

X—样液中荧光增白剂残留含量，单位为mg/kg；

A—样液中荧光增白剂的峰面积；

As—标准工作溶液中荧光增白剂的峰面积；

c—标准工作溶液中荧光增白剂浓度，单位为mg/L；

V—样液体积，单位为mL；

m—塑料样品的质量，单位为g；

R—分取比例。