CN104928624B - 一种金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法。它包括以下步骤，A、预处理：将托槽在NaOH溶液中静置后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗；最后用去离子水反复冲净；B、溅射前处理：先预溅射氩气，然后抽真空，并开始通入混合气体；C、二氧化锆涂层的制备：在高真空多功能磁控溅射设备内安装溅射氧化锆陶瓷靶，并将所制备出的二氧化锆涂层托槽置于箱式电阻炉中，在氮气中退火处理，得到具有纳米二氧化锆涂层的金属托槽。其优点在于：沉积速率高、膜内缺陷低、与基底结合力强；光滑性好；有效降低了托槽的表面粗糙度；二氧化锆涂层与托槽之间有较强的附着力；二氧化锆涂层明显提高了托槽表面各项力学性能；耐腐蚀性强。

Description

一种金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种医学类口腔正畸用金属不锈钢托槽的表面改性方法，具体地说是一种在不锈钢正畸托槽表面采用高真空射频磁控溅射法构筑纳米二氧化锆涂层方法。

背景技术

错颌畸形是常见的口腔疾病，其形成原因及机理错综复杂。在临床正畸治疗中，常通过固定矫治技术治疗错颌畸形。正畸托槽和弓丝是固定矫治器的两个重要组成部分，前者用粘接剂牢固粘着在牙冠表面，后者位于托槽的槽沟内，对牙齿施以不同类型的正畸矫治力来实现牙齿的精确移动。

托槽与弓丝两者之间具有相对位移，在临床正畸治疗中，矫治力的表达很大程度上受到托槽与弓丝两者之间摩擦力的影响，因此矫治过程中牙齿的真实受力分布情况难以判断，导致临床上常常出现牙根受力太大或者不足的情况。过大的矫治力使患者在牙齿受力后感觉不适,也不利于控制支抗牙而丧失支抗，同时还有可能造成牙根的吸收等问题；而矫治力不足则不能产生有效的牙齿移动。

此外，托槽槽沟表面光洁度取决于加工工艺、模具精度及原材料强度等诸多因素，难以克服光洁度较低的缺陷。正畸疗程中需要经常更换弓丝，这就容易使托槽槽沟表面变粗糙，进而加大弓丝与槽沟间摩擦系数，减慢牙齿的移动，同时对支抗消耗大。另外，还有研究表明正畸治疗过程中口腔溃疡及牙龈炎的发病率与托槽本身的金属离子释放浓度和释放速率相关。为了有效解决上述问题，亟待科研人员探索口腔材料学研究技术的突破。大量学者的研究重点开始关注口腔治疗中正畸摩擦力的控制要素，例如托槽与弓丝间结扎形式、材质间的构效关系以及表面涂层的构筑。

近年来，为了改良正畸托槽的应用机制以适应临床治疗的需求，国内外众多研究者尝试运用多样化的材料表面处理工艺和技术来实现正畸托槽的表面改性，以期改善托槽的摩擦系数过大、托槽周边龋、以及反复发作的口腔溃疡等问题。中国专利CN203280514U报道了一种含银离子的正畸托槽，即通过离子注入技术在托槽体及其托槽翼、托槽槽沟的表面层注入深度为0.01-0.1mm的银离子，用于杀灭附着在托槽周边的致龋细菌，可以有效避免或降低龋齿的风险。中国专利CN202365955U和CN20236954U分别报道了一种带有纳米层的牙齿矫治托槽和弓丝，即在托槽和弓丝的表面附着一层纳米TiO₂陶瓷薄膜涂层，具有良好的表面光洁度及力学性能，新型弓丝与托槽摩擦力减小17％以上，克服了现在正畸弓丝与托槽摩擦力过大的缺点。与此类似的是，中国专利CN102345116A公开了一种纳米TiO₂涂层托槽的制备方法，通过提拉涂抹法制得的涂层托槽截面良好、涂层均匀、涂层厚度可控制，有效降低了托槽与弓丝间的摩擦系数，提高了矫正效率，同时解决了不锈钢托槽镍离子的释放问题，提高了生物相容性。中国专利CN102864425A做出了进一步改进，具体涉及一种用射频磁控溅射法在托槽表面附着掺氮TiO₂(TiO_2-xN_x)薄膜的方法，制备的TiO_2-xN_x薄膜表面致密均匀，厚度为500nm左右，结晶性好，对托槽尺寸影响小。中国专利CN104107093A报道了一种能加速牙齿移动的正畸托槽，即通过驱动电路控制在托槽底板上的压电陶瓷片移动，带动单个牙齿的移动，加速正畸疗程，降低患者的痛苦和不适。中国专利CN1706360A公开了一种采用磁控溅射法或者溶胶凝胶法在正畸托槽表面涂敷含氟缓释涂层，以预防牙釉质脱矿的方法。虽然上述多篇专利均公开了用于解决托槽的摩擦系数过大、托槽周边龋、以及反复发作的口腔溃疡等问题的具体方案，但是现有的这些解决办法还存在与基底结合力差、光滑性差附着力小，耐摩擦磨损性差以及耐腐蚀性差等种种问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是不但能够解决牙齿矫治过程中较大的摩擦力、托槽周边龋及反复发作的牙龈炎症和粘膜溃疡等问题，而且美观性能良好、强度高、耐磨、耐蚀性能优异的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，包括以下步骤，

A、预处理

将托槽在3-8mol/L的50-70℃的NaOH溶液中静置2-5min后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗20-40min；最后用去离子水反复冲净，常温下自然干燥、备用；

B、溅射前处理

先预溅射氩气15-25min，除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，然后抽真空，并开始通入氩气和氮气混合气体，用质量流量计控制气体流量，两者的流量比为40:1，溅射气压0.8-1.2Pa，溅射功率90-110W，衬底温度为280-320℃；

C、二氧化锆涂层的制备

在高真空多功能磁控溅射设备内安装溅射氧化锆陶瓷靶，溅射靶直径为50-70mm，厚度为2-5mm，纯度优于99.99％，并将所制备出的二氧化锆涂层托槽置于箱式电阻炉中设置退火温度为650-750℃，在氮气中退火处理3-5h，得到具有纳米二氧化锆涂层的金属托槽。

其中，步骤A中将托槽在5mol/L的60℃的NaOH溶液中静置3min后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗30min。

步骤B中先预溅射氩气20min，除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，用质量流量计控制气体流量，氩气和氮气混合气体的流量比为40:1，溅射气压1.0Pa，溅射功率100W，衬底温度为300℃。

步骤C中溅射靶直径为60mm，厚度为3mm，纯度优于99.99％；箱式电阻炉中退火温度设置为700℃，在氮气中退火处理4h。

本发明的优点在于：

1、托槽表面二氧化锆涂层的构筑采用高真空射频磁控溅射法，沉积速率高、膜内缺陷低、与基底结合力强；

2、在托槽表面制备的纳米二氧化锆涂层完整致密，光滑性好；

3、得到的二氧化锆涂层的厚度约为500nm；有效降低了不锈钢托槽的表面粗糙度；二氧化锆涂层与托槽之间有较强的附着力；二氧化锆涂层可明显提高了托槽表面各项力学性能；

4、二氧化锆的涂层托槽在摩擦实验后涂层光滑均匀，仅有较浅的磨痕，无较大的磨损，即托槽表面包覆纳米二氧化锆有效提高了托槽的耐摩擦磨损性；

5、二氧化锆涂层在人工唾液和漱口水两种介质中表面完整结构稳定，且具有很高的致密性，耐腐蚀性强。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别为不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽的XRD分析示意图；

图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽的(a)干燥状态下(b)人工唾液(c)Hank’s液的摩擦系数曲线图；

图3(a)、图3(b)分别为不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽在人工唾液和漱口水中的极化曲线。

具体实施方式

本发明将材料包覆与涂层技术应用于口腔正畸领域，研制开发出了美观性能良好、强度高、耐磨性能优异的纳米二氧化锆涂层托槽，解决了牙齿矫治过程中较大的摩擦力、托槽周边龋及反复发作的牙龈炎症和粘膜溃疡等问题，并且为包覆技术与涂层材料在牙齿矫治中的深度利用奠定坚实的研究基础；下面结合附图和具体实施方式，对本发明的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法作进一步详细说明。

本发明的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，包括以下步骤，

A、预处理

采用杭州新亚齿科材料公司生产的标准方丝弓金属托槽作为试样；将托槽在3-8mol/L的50-70℃的NaOH溶液中静置2-5min后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗20-40min；最后用去离子水反复冲净，常温下自然干燥、备用；

B、溅射前处理

先预溅射氩气15-25min，除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，二氧化锆陶瓷靶为北京冠金利新材料科技有限公司生产，然后抽真空，并开始通入氩气和氮气混合气体，用质量流量计控制气体流量，两者的流量比为40:1，溅射气压0.8-1.2Pa，溅射功率90-110W，衬底温度为280-320℃；

C、二氧化锆涂层的制备

选择辽宁聚智科技发展有限公司生产的JZCK-450型高真空多功能磁控溅射仪，在高真空多功能磁控溅射设备内安装溅射氧化锆陶瓷靶，溅射靶直径为50-70mm，厚度为2-5mm，纯度优于99.99％，并将所制备出的二氧化锆涂层托槽置于箱式电阻炉中设置退火温度为650-750℃，箱式电阻炉选择洛阳市西格马仪器制造有限公司生产的SGM28-40型箱式电阻炉，在氮气中退火处理3-5h，得到具有纳米二氧化锆涂层的金属托槽。本发明采用以下优选方案：

A、试样的清洗与准备

实验所用标准型方丝弓金属托槽购买于杭州新亚齿科材料公司；标准型方丝弓金属托槽的清洗处理过程为：首先将不锈钢托槽在5mol/L的60℃的NaOH溶液中保持3min，利用碱液除油除去氧化皮和污染层；然后将标准型方丝弓托槽置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗30min；最后用去离子水反复冲净，常温下自然干燥、备用。

B、二氧化锆涂层的制备

在国产自制的JZCK-450型高真空多功能磁控溅射设备内安装溅射氧化锆陶瓷靶，溅射靶直径为60mm，厚度为3mm，纯度优于99.99％。开始接通氩气，在溅射前，先预溅射氩气20min，以便除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，然后抽真空，并开始通入氮气和氩气的混合气体，用质量流量计控制气体流量，两者的流量比为40:1。溅射气压1.0Pa，溅射功率100W，衬底温度为300℃，并将所制备出的二氧化锆涂层托槽置于智能箱式电阻炉中设置退火温度为700℃，在N₂中退火处理4h，得到制备好的试样。

本发明采用二氧化锆作为靶材在托槽表面溅射构筑涂层。采用二氧化锆作为靶材，氮气和氩气混合气体作为溅射气体，通过改变射频溅射参数控制薄膜结构和光学参数，将复杂的反应过程直接转化为简单的物理过程，有效避免了涂层对不锈钢托槽表面的损伤。制备好的二氧化锆涂层托槽，置于智能箱式电阻炉内在氮气保护氛围中退火处理，温度保持为700℃。为了保持成膜均匀致密，控制退火温度的上升速率，放置温差过大导致不锈钢基片热膨胀破裂或者薄膜剥落。退火处理4h后，基片在电阻炉中降温，使二氧化锆薄膜充分结晶并转化为低温下的四方晶型，有效避免了晶型变化导致的高温裂变；本发明采用高真空磁控溅射法构筑了纳米二氧化锆涂层托槽，具有其优点是沉积速率高、膜内缺陷低、与基底结合力强、连接简单。

一、本发明中二氧化锆涂层的表征

材料和实验设备

不锈钢托槽、二氧化锆涂层托槽、不锈钢基片、X射线粉末衍射仪(日本岛津公司，XRD-6000)、原子力显微镜(美国Veeco弓丝，D3100)、扫描电镜(日本电子株式会社、JSM-6480)。

实验步骤

1、X射线粉末衍射仪进行XRD分析

采用X射线粉末衍射仪对不锈钢托槽和涂层托槽进行分析，谱图显示两种托槽的XRD图特征衍射峰不同；不锈钢托槽仅出现金属的衍射峰，二氧化锆涂层托槽出现二氧化锆的特征衍射峰，图中2θ角中的30°、50°和59°分别对应四方晶型的二氧化锆特征衍射峰。

2、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析

使用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分别观察涂层的晶相和形貌，从扫描图片中看出，不锈钢托槽上的二氧化锆涂层完整致密，光滑性好；从原子力显微镜中看出，包覆的二氧化锆涂层的致密性好，且具有非常光滑的表面。

二、二氧化锆涂层的力学性能分析

材料和实验设备

不锈钢托槽、二氧化锆涂层托槽、表面轮廓仪(美国NANOVEA弓丝，HS1000)、原子力显微镜(美国Veeco弓丝，D3100)、多功能材料表面试验仪(兰州中科凯特科工贸有限公司、CFT-I)、微机控制万能试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司、CMT4304)。

实验步骤

1、表面轮廓仪测量涂层的厚度

本实验在标准型方丝弓金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层，测试得到托槽表面的涂层厚度为500nm，这一厚度对托槽表面的宏观尺寸基本无影响。

2、原子力显微镜

采用原子力显微镜测试不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽的表面形貌和表面均方根粗糙度，并对两种托槽表面的均方根粗糙度进行统计学处理分析。不锈钢托槽和纳米二氧化锆涂层托槽的均方根表面粗糙度的统计结果见下表1。为判定这两个粗糙度的平均数的差异是否显著，采用独立样本T检验，得到T＝2.092，P<0.05。结果表明，二氧化锆涂层托槽的粗糙度低于标准型方丝弓托槽的粗糙度，差异具有统计学意义。

表1不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽的均方根表面粗糙度

3、多功能材料表面试验仪

采用多功能材料表面试验仪通过划痕法测量涂层的附着力，多功能材料表面试验仪尖端为金刚石，锥度120°，半径0.2mm。实验选取6个样品，每个样品选取6个点测试并取其平均值，得到涂层的附着力。二氧化锆涂层对基底标准型方丝弓托槽的附着强度为41.96N，这表明二氧化锆涂层与托槽之间有较强的附着力。

表2不锈钢托槽和含有二氧化锆涂层的标准型方丝弓托槽附着力

4、微机控制万能试验机

不锈钢托槽与纳米二氧化锆涂层托槽与弓丝摩擦力试验结果见表3。二氧化锆涂层托槽一弓丝的摩擦力均比不锈钢托槽小，表面包覆的二氧化锆涂层可明显改善托槽表面力学性能，有效降低槽沟一弓丝摩擦力。

表3不锈钢托槽和含有二氧化锆涂层的标准型方丝弓托槽摩擦力

三、二氧化锆涂层的摩擦磨损性能分析

材料和实验设备

不锈钢托槽、二氧化锆涂层托槽、电子天平(日本Shimadzu公司，AUY-120)、扫描电镜(日本电子株式会社、JSM-6480)、高温摩擦磨损仪(美国Center for tribology公司，UMT-2)，实验试剂均购买于上海国药化学试剂有限公司。

实验步骤

1、实验溶液的配制

人工唾液的配制：根据ISO/TR标准，称取NaCl 0.4g、KCl 0.4g、NaH₂PO₄·2H₂O0.78g、CaCl₂·2H₂O 0.795g、Na₂S·2H₂O 0.005g、Urea 1g溶于1000mL蒸馏水中，用NaOH和HCl调整pH值至6.75。

Hank’s液的配制：①NaCl 8g、KCl 0.4g、MgSO₄·7H₂O 0.1g、MgCl₂·6H₂O 0.1g溶于800mL蒸馏水中；②CaCl₂·2H₂O 0.14g溶于100mL蒸馏水中；③葡萄糖1.0g、Na₂HPO₄·H₂O0.154g、KH₂PO₄ 0.06g、0.4％酚红液5mL溶于100mL蒸馏水中。将上述3种溶液混合，8l b高压蒸汽灭菌30min，或用玻璃滤器过滤。保存在5℃备用，使用前用NaHCO₃调pH至7.2-7.4。

2、摩擦磨损实验

采用往复运动的摩擦形式，分别在干摩擦和润滑液介质的作用下进行摩擦实验，每种实验测试3次。其中，润滑液介质分别为模拟人工唾液和与体液相近的Hank’s溶液。将润滑液滴于待测试样表面，摩擦系数由仪器自动记录，并由仪器数据处理软件给出。在同一实验条件下二氧化锆涂层托槽的平均摩擦系数小于不锈钢托槽，摩擦系数比较稳定，表明托槽表面的二氧化锆涂层有效减小了摩擦系数，降低了摩擦作用。

表4经900s摩擦后不锈钢托槽和二氧化锆涂层的摩擦系数

3、SEM分析

不锈钢托槽在三种状态下的摩擦实验后的扫描照片。在干燥状态下，磨痕底部及附近区域大面积脱落，表面的变形较大。在润滑介质人工唾液和Hank’s液的作用下，磨痕底部及附近区域无脱落，磨痕较明显，表面的变形较大且犁沟较深。二氧化锆涂层托槽在三种状态下的摩擦实验得到的扫描图片。在干燥状态时，涂层光滑均匀，仅有一道较浅的磨痕，无较大的磨损。在人工唾液和Hank’液的作用下，涂层有磨痕，涂层的磨损程度大于干燥状态，但明显小于相同状态下的不锈钢托槽。四、二氧化锆涂层的耐腐性性能分析

材料和仪器

电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CS2350)，原子吸收分光光度计(北京达丰瑞仪器仪表有限公司，AAS-5000)，金相显微镜(美国Center for Tribology公司，UMT-2)，实验试剂均购买于上海国药化学试剂有限公司，高露洁贝齿全面护理漱口水购买于高露洁棕榄有限公司。

实验步骤

1、试样浸泡实验

将不锈钢托槽和二氧化锆涂层托槽置于人工唾液中，置于37℃水浴恒温箱中浸泡30天后取出，用来模拟不锈钢托槽及二氧化锆涂层托槽在人体口腔环境中的腐蚀情况。

2、试样封蜡

在试样的测试之前要做一道准备工作——封蜡。将打磨干净一面的背面用电烙铁焊接上铜线，最后用义齿基托树脂和义齿基托树脂液剂(自凝牙托水)混合好的溶液将试样封装好(打磨干净及涂层一侧不封)，放置一至两天使其晾干备用。为了保证其他因素不会影响测试的结果，在测试之前要把待测试的以外的式样部分都封起来，达到和腐蚀测试时的腐蚀液隔开。

3、金属离子析出

在人工唾液及漱口水中浸泡30天后，采用原子吸收光谱测量两种托槽金属离子的析出结果，如表5所示。二氧化锆涂层在人工唾液和漱口水中表面完整结构稳定，且具有很高的致密性，耐腐蚀性强，且有效阻止了不锈钢托槽中有毒镍离子的析出。

表5不锈钢托槽与涂层托槽在两种浸泡液中浸泡30天后金属离子的析出

4、金相显微镜对涂层的形貌观察

采用金相显微镜对同一涂层的多个位置观察，判断了解涂层表面的平整度，光滑度和是否有裂纹等物理性能。经人工唾液和漱口水浸泡后，不锈钢托槽表面有少量的点状腐蚀和浅裂纹；而涂层托槽经两种介质浸泡后表面光滑完整，且点状腐蚀较少。不锈钢托槽上构筑的二氧化锆涂层具有较好的耐腐蚀性能。

5、电化学工作站测试极化曲线

使用三电极电化学测试系统测量极化曲线。在人工唾液中，二氧化锆涂层托槽的极化曲线较不锈钢托槽的极化曲线上移且左移，在漱口水中，二者基本上没区别，二氧化锆涂层的托槽在人工唾液中的极化曲线比在漱口水中的极化曲线上移且左移，而不锈钢托槽在人工唾液和漱口水中的极化曲线几乎一样。

Claims (4)

1.一种金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，包括以下步骤，

A、预处理

将托槽在3-8 mol/L的50-70℃的NaOH溶液中静置2-5min后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗20-40min；最后用去离子水反复冲净，常温下自然干燥、备用；

B、溅射前处理

先预溅射氩气15-25 min，除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，然后抽真空，并开始通入氩气和氮气混合气体，用质量流量计控制气体流量，两者的流量比为40:1，溅射气压0.8-1.2 Pa，溅射功率90-110W，衬底温度为280-320 ℃；

C、二氧化锆涂层的制备

在高真空多功能磁控溅射设备内安装溅射氧化锆陶瓷靶，溅射靶直径为50-70mm，厚度为2-5 mm，纯度优于99.99%，并将所制备出的二氧化锆涂层托槽置于箱式电阻炉中设置退火温度为650-750℃，在氮气中退火处理3-5h，得到具有纳米二氧化锆涂层的金属托槽。

2.按照权利要求1所述的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，其特征在于：步骤A中将托槽在5 mol/L的60 ℃的NaOH溶液中静置3min后，置于超声波清洗器中分别用丙酮和无水乙醇清洗30 min。

3.按照权利要求1所述的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，其特征在于：步骤B中先预溅射氩气20min，除去氧化锆陶瓷靶表面的污染物，用质量流量计控制气体流量，氩气和氮气混合气体的流量比为40:1，溅射气压1.0 Pa，溅射功率100 W，衬底温度为300℃。

4.按照权利要求1所述的金属托槽表面构筑纳米二氧化锆涂层的方法，其特征在于：步骤C中溅射靶直径为60 mm，厚度为3 mm，纯度优于99.99%；箱式电阻炉中退火温度设置为700 ℃，在氮气中退火处理4h。