CN103572257B

CN103572257B - 表面低摩擦力口腔正畸弓丝及其制备方法

Info

Publication number: CN103572257B
Application number: CN201310563069.0A
Authority: CN
Inventors: 马俊青; 张昊; 王林; 张阳; 倪洁丽; 郭舒瑜
Original assignee: Nanjing Medical University
Current assignee: Nanjing Medical University
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN103572257A

Abstract

表面低摩擦力口腔正畸弓丝及其制备方法，由以下方法制得：奥氏体不锈钢弓丝表面覆盖有采用等离子体增强化学气相沉积法沉积的纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，依次通入反应气体C₂H₂流量2SCCM，Ar流量3SCCM，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min。通过本发明技术方案，表面改性层可提高不锈钢弓丝表面的摩擦性能、耐腐蚀性能、生物相容性，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

Description

表面低摩擦力口腔正畸弓丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料表面改性技术领域，特别提供了一种表面低摩擦力口腔正畸弓丝及其制备方法。

背景技术

在正畸固定矫治过程中，摩擦力伴随着托槽与弓丝间的相对运动而产生，矫治器施加的矫治力需克服摩擦力后才能作用于牙齿，通过牙周组织的吸收与改建而使牙齿移动。随着滑动机制在固定矫治中的普遍应用，矫治过程中所产生的摩擦力就显得尤为重要。摩擦力越大，牙移位的实际矫治力比例就越小，进而影响矫治器矫治的性能和效率。当今正畸学界普遍提倡的矫治理念是轻力矫治，想要达到轻力矫治的有效甚至高效，首要的就是减小矫治系统的摩擦力，从而获得最有效的牙移位及最适当的生物组织反应。口腔正畸医师已逐渐认识到摩擦力在矫治过程中的重要性，随之对被矫治牙齿移动时所需克服的摩擦力的研究也逐渐增多，这不仅有利于临床上合理选用托槽，弓丝和结扎方法，同时也可避免一些不利因素的影响，对于提高牙移动效率，降低支抗要求，缩短治疗时间都有特殊的临床意义。

目前，正畸临床常用的弓丝材料有：不锈钢（SS）、钴铬（Co-Cr）、镍钛(Ni-Ti)、β钛(TMA)。有研究表明，不论是不锈钢托槽还是陶瓷托槽，以上四种弓丝的摩擦力依次增高。实验证实，弓丝的摩擦系数主要取决于其表面粗糙度、硬度和弹性模量。其中，表面粗糙度与摩擦力成正相关关系，而弓丝的硬度及弹性模量则与摩擦力成负相关关系。同样尺寸的方丝，不锈钢丝因其较高的刚度、表面光滑度，而更适用于滑动关闭拔牙间隙，在口内、外施加牵引力量时，能更好的维持牙弓的稳定。但在正畸临床上应用的奥氏体不锈钢丝在性能方面也存在一定的缺陷：（1）矫治过程中，弓丝与托槽之间的相对滑动将导致不锈钢丝表面出现明显的划痕，表面粗糙度的不断增加将增大弓丝的摩擦力，继而影响牙齿移动的效率；（2）奥氏体不锈钢丝合金成分中含有一定比例的镍元素，在人体口腔环境下析出的镍离子虽低于正常人的每日饮食摄入水平，也有可能引起极少数人过敏反应。因此，如何通过技术工艺处理降低正畸不锈钢丝的摩擦系数，同时补偿其性能方面的不足，从而提高临床治疗效率已成为各国科学家竞相研究的热点。

伴随生物医学工程的飞速发展，人们试图用多种方法对各种医用金属材料进行表面改性，以期进一步提高生物医用材料的综合性能、生物相容性和使用寿命，如材料的疲劳、腐蚀、摩擦磨损等。类金刚石膜（Diamond-LikeCarbonfiim，简称DLC膜），作为一种新型表面改性材料，近年来受到越来越多的关注。大量研究表明，类金刚石膜实质是一种含有金刚石结构(sp3)的非晶碳膜,是碳原子以sp3和sp2杂化键合的无定形材料，其具有高熔点、强抗腐蚀性、高稳定性，高耐磨性等优点，目前己被广泛应用于机械电子、化学、军事、航空等领域，美国甚至已将其列为国家21世纪战略材料之一。作为一种较好的耐磨减摩材料，类金刚石膜在生物医学方面的特性亦引起人们的关注研究。

20世纪70年代，Aisenberg和Chabot首次采用离子束沉积法在硅衬底上制备出DLC薄膜，随后不断有关于DLC薄膜的研究报道。传统的类金刚石薄膜内残余应力较大，高达10GPa，在很低的压力下薄膜就发生分层或剥落，当温度高于350℃时，DLC膜的韧性和附着力急剧下降，40℃时出现石墨化，在多数金属材料表面难于直接沉积，以上缺陷严重限制了DLC膜的推广应用和产业化进程。而纳米材料自问世以来，就以其独特的优异性能如高强度、良好的塑性变形能力、高比热、高热膨胀系数以及独特的理化性能等引起了人们的高度重视。在纳米材料的制备技术、制备方法、性能及其应用领域的探索和拓展等方面近年来都取得了长足的进步。显然，把纳米材料和纳米技术与传统表面工程交叉、复合、综合，开发应用“纳米表面工程”，将为材料的表面改性开创新的途径。随着真空沉积技术的发展成熟和纳米技术研究热潮的出现，为了解决DLC膜应用中遇到的问题，人们开发了不同种类的纳米结构DLC膜。纳米类金刚石薄膜是一系列具有纳米尺度微结构(纳米颗粒或膜层)的非晶碳膜的总称。这种薄膜结构设计可降低DLC膜的内应力，提高膜基结合力，改善热稳定性，适用于特定工作环境且综合性能优良。

目前制备DLC涂层的方法很多，不同的制备方法以及所用的碳源到达基体表面的电子离子能量不同，沉积的DLC涂层的结构和性能存在很大差别。常见的制备DLC涂层的方法有真空蒸发、溅射、等离子体辅助化学气相沉积、离子注入等。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种表面覆有纳米类金刚石涂层的适用于口腔正畸不锈钢弓丝及其制备方法，该弓丝机械化学性能优异、满足临床口腔应用要求。

技术方案：表面低摩擦力口腔正畸弓丝，由以下方法制得：奥氏体不锈钢弓丝表面覆盖有采用等离子体增强化学气相沉积法沉积的纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，依次通入反应气体C₂H₂流量2SCCM，Ar流量3SCCM，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min。

表面纳米类金刚石涂层中纳米晶颗粒的直径不超过100nm。

表面纳米类金刚石涂层厚度为1微米。

表面低摩擦力口腔正畸弓丝的制备方法，包括以下步骤：以奥氏体不锈钢正畸弓丝为基材，在其表面采用等离子体增强化学气相沉积法制备纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，依次通入反应气体C₂H₂流量2SCCM，Ar流量3SCCM，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min。

弓丝表面沉积改性涂层前需用600#金相砂纸对弓丝表面进行粗化处理，再用去离子水超声波清洗10min，后无水酒精擦洗表面，10^-4Pa真空室内利用Ar离子溅射清洗2min。

有益效果：通过本发明技术方案，表面改性层可提高不锈钢弓丝表面的摩擦性能、耐腐蚀性能、生物相容性，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

附图说明

图1为等离子体增强化学气相沉积工作原理图，N/S/N代表磁极；

图2为不锈钢弓丝基材及改性涂层SEM表面结构形貌；

图3为改性涂层截面组织形貌；

图4为改性涂层Raman光谱图；

图5为改性涂层及不锈钢弓丝基材摩擦性能测试结果；

图6为改性涂层及不锈钢弓丝基材弹性模量；

图7为改性涂层及不锈钢弓丝基材在37℃人工唾液中的循环极化曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明中基体和基材的含义相同，在这里都指不锈钢弓丝本身。

实施例1：

以奥氏体不锈钢正畸弓丝为基材，弓丝的尺寸为0.019×0.025英尺（0.48×0.64mm）。对弓丝进行10min去离子水超声波清洗，再用无水酒精擦洗表面，10^-4Pa真空室内利用Ar离子溅射清洗2min。

然后在弓丝表面采用等离子体增强化学气相沉积技术制备纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，反应气体C₂H₂流量2SCCM，稀释气体Ar流量3SCCM，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min。

实施例2：

以奥氏体不锈钢正畸弓丝为基材，弓丝的尺寸为0.019×0.025英尺（0.48×0.64mm）。采用600#金相砂纸对弓丝表面进行粗化处理，以增强涂层与基材的结合率。再对弓丝进行10min去离子水超声波清洗，无水酒精擦洗表面，10^-4Pa真空室内利用Ar离子溅射清洗2min。

经上述方法所得的表面低摩擦力弓丝，弓丝表面覆盖采用等离子体增强化学气相沉积技术沉积的纳米类金刚石涂层。涂层中纳米晶涂层平均晶粒尺寸在100nm以下。涂层厚度为1微米。

与不锈钢弓丝基材相比，表面改性后弓丝摩擦力减小了18%～40%，在37℃人工唾液中的腐蚀速率下降了1/2，弓丝无细胞毒性。

图1为PECVD放电制备纳米类金刚石涂层的实验装置示意图，真空室内的底部设有工作台和气体出口，顶部设有磁极和气体进口，磁极按照N-S-N布置，真空室旁设有Ar离子源。沉积前用去离子水超声波清洗弓丝10min，无水酒精擦洗表面，然后将其在空气中晾干。放入真空室后，用机械泵将真空室气压抽至10^-4Pa，用Ar离子溅射清洗基片2min，再进行DLC沉积。依次向真空室内通入工作气体Ar和C₂H₂，两者气体流量比例为3:2。利用离子源产生Ar等离子体，并在磁控溅射靶上施加偏压，使工作气压稳定在0.5Pa，射频电源功率升高至100w，在真空室内产生辉光放电。通过C₂H₂气体放电产生C离子，再沉积于基材表面生成纳米类金刚石涂层。沉积8分钟后将功率降低到零，打开真空室，取出样品，进行分析测试。

图2、3分别为不锈钢弓丝基材、改性涂层SEM表面结构形貌以及改性涂层的截面组织形貌。可见，涂层比较致密、均匀和光滑，厚度1微米左右。在涂层中的超微晶粒直径达到100nm以下，属于纳米晶。在拉曼光谱中出现显著宽化的D峰(约1358cm^-1)和G峰(约1582cm^-1)是类金刚石膜结构的典型特征之一。图4为改性涂层的拉曼光谱及其洛仑兹拟合分析，图中粗糙实线为实测拉曼光谱曲线，曲线中D峰和G峰显著，其中D峰约在1347cm^-1处出现，G峰约在1557cm^-1处出现，表明该涂层为类金刚石涂层。D峰的出现表明膜中微晶尺寸石墨的存在，由sp2以六原子环的形式聚集成石墨簇，镶嵌在sp3无序网络中。D峰向低波数的移动说明类金刚石中sp3键的比例增加，这种移动是膜层中键长与键角的无序变化引起的，因此，实验制备的纳米类金刚石涂层中sp3键的比例较大。

图5为显微硬度测试示意图。为了获得单纯的涂层硬度，采用DHV-1000型显微维氏硬度仪进行测定，载荷施加15s，每个样品表面分散5个点，彼此至少远离1mm。在光镜下测量压痕对角线的长度，记录相应的维氏硬度值并计算其均值作为材料的显微硬度值(Hv)。在实际应用过程中，膜基需满足协同变形，当所施加的载荷达到一定值时，膜基协调变形能力将被破坏，从而将出现周向裂纹和膜层环状剥落。测试过程中，法向载荷为1.96N时，由于载荷较小，压头压入较浅，基体硬度对膜基体体系硬度的影响不大，所得的硬度值基本反映了涂层的硬度。在0.98N载荷下，膜层压痕的周围出现明显的环形裂纹。不锈钢基材的硬度值为468.42Hv，纳米DLC涂层的硬度值为685.17Hv，两者在统计学上有显著性差异（P<0.05），说明由等离子体增强化学气相沉积技术（PECVD）制备的DLC涂层大大增加了基材的表面硬度，高硬度和承载能力有利于提高基体材料的摩擦磨损性能。涂层的硬度由薄膜中sp3键的含量决定，薄膜中所含的sp3键数目越多，薄膜硬度越大。很明显，完全由sp3c组成的金刚石硬度很高，而含sp2键的石墨则较软，实验制备的纳米类金刚石涂层硬度增强与sp3键的比例较大有关。

采用纳米压痕测试仪检测改性弓丝弹性模量的变化。将制备好的弓丝样本置于TI950纳米压痕测试机金刚石压头下方，电磁线圈中电流产生的电磁力使得金刚石压头压入弓丝样本表面。所有测试均采用Berkovich压头在室温下完成。通过与测试仪耦合的光学显微镜及电荷耦合器件(CCD)相机选择测量位点。每个试验包括三段：10秒加载至最大载荷，1秒保持在峰值，以及10秒卸载。设置两个最大载荷6mN。测得弓丝在加载－卸载循环过程中的载荷压入深度曲线，卸载曲线初始阶段的斜率即为弹性模量。图6为不锈钢弓丝基材及改性涂层的弹性模量比较。研究表明，不锈钢弓丝基材在最大载荷下的弹性模量为201.24GPa，改性涂层的弹性模量为74.17GPa，两者在统计学上有显著差异（P<0.001）。所谓弹性模量是指材料在外力作用下产生单位弹性变形所需要的应力，反映材料抵抗弹性变形的能力。正畸治疗中，在弓丝的尺寸相同的情况下，弹性模量越大，其提供的矫治力越大。本发明制备的纳米金刚石涂层改性弓丝的弹性模量明显小于原不锈钢丝，具有超弹性，矫治提供的力量相对柔和，从而可以更有效的控制牙齿的移动。

在正畸治疗中，矫治器加力时，初始要克服托槽与弓丝之间的最大静摩擦力以使牙移动。牙移动一段时间后，变形的牙周组织抵抗力合并滑动摩擦力抵消了施加的外力，导致牙移动停止。随后由于牙周组织的改建，同时由于咬合弓丝回弹及咀嚼运动改变了弓丝与托槽的压力，牙又开始移动，如此循环往复。有学者认为静摩擦力是牙齿开始移动所需的力，而滑动摩擦力是牙齿一旦移动所需的维持其移动的力。如图5所示，本发明采用电子万能材料试验机Instron3365检测弓丝和托槽间的摩擦力以研究改性弓丝的摩擦性能。选用右上第一前磨牙传统直丝弓托槽（VictorySeries，3MUnitek，美国）。托槽用502胶固定于支座上，使托槽槽沟方向与拉伸方向相同。将弓丝置于托槽槽沟内，采用透明结扎圈固定弓丝。调节上夹具夹住弓丝，仪器夹头移动速度10mm/min，移动距离20mm，每秒记录5次数据，由仪器记录弓丝和托槽组合的摩擦力-位移曲线，计算最大静摩擦力、平均动摩擦力、静摩擦系数以及动摩擦系数。结果表明，改性弓丝的最大静摩擦力与原弓丝相比减少了18.3%，平均动摩擦力与原弓丝相比减少了20.4%，动摩擦系数与原弓丝相比减少了近40.7%。本发明采用的非平衡磁控溅射技术所制备纳米类金刚石涂层可使不锈钢弓丝表面的摩擦性能显著改善，这与改性涂层表面粗糙度降低，表面硬度增高有一定关系。

口腔内适宜的温度及唾液中各种化学物质会使合金表面失去光泽，发生腐蚀反应。腐蚀不仅降低合金的强度，腐蚀产物（如合金析出的有害金属离子等）还会对机体产生不良反应，如过敏反应，牙齿着色及毒性作用等。因而，对于应用于口腔内的正畸弓丝的耐腐蚀性研究显得尤为重要。口腔内合金弓丝及托槽材料的腐蚀主要是电化学腐蚀，测试合金材料腐蚀的方法很多，其中循环极化曲线法与析出离子浓度测试法更适合于比较牙科合金材料的腐蚀性。实验采用CHI760D电化学工作站测定改性不锈钢弓丝基材及改性样品的电化学腐蚀性能。电化学测试采用三电极体系，所用介质为37℃人工唾液，以待测样品为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用电化学工作站的线性电位扫描方法，测量Tafel曲线，电位扫描速度为0.01V/s，测量范围±0.5V，取样间隔为0.001V。图7不锈钢弓丝基材及改性样品在37℃人工唾液中的循环极化曲线，研究表明不锈钢弓丝基材的腐蚀电位为1.255V，腐蚀电流为3.38e-5，而改性弓丝的腐蚀电位为-0.459V，腐蚀电流为5.69e-7，其极化电流密度数量级下降了2个。腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比关系，由此可知表面覆盖纳米类金刚石涂层的改性弓丝的耐腐蚀性能大大提高了。

随着生物医学工程的发展，许多新型生物材料不断涌现，为了确保人体健康，一种新的生物材料在进入临床之前必须进行生物相容性的评价。完整的生物学评价应包括初级急性毒性筛选、动物体内应用和临床试用级试验。体外细胞实验是初级急性毒性筛选的一个重要方面，是一种快速、简便、重复性好又廉价的检测材料生物相容性方法，在评价材料生物相容性方面的地位已得到公认。实验依据GB-T16886-1.1997，应用四甲基偶氮唑盐（MTT）比色法对改性弓丝的体外细胞毒性进行评价，通过将人牙龈成纤维细胞（HGF）与弓丝浸渍液在含10%小牛血清的DMEM培养液中接触培养，培养24、48和72h后分别取出1板用酶联检测仪测其光密度值（OD值），实验波长为490nm，取均值，计算细胞增殖率（P/%），P=各浓度组OD均值/阴性对照组OD均值。按毒性分级法评分：P为～100时0级、～80时为1级、～60时为2级、～40时为3级，～20时为4级。表1为改性涂层及不锈钢弓丝基材的MTT细胞毒性测试结果。研究表明，在细胞培养24h、48h、72h的不同时相用倒置显微镜观察，DLC涂层组与基材组相似，细胞数量明显增加，生长良好。MTT比色法检测，DLC涂层组和基材组在24、48、72h内的细胞相对增殖率在92.03%到114.93%之间，其毒性评级均为0级，无明显的细胞毒性。以往研究发现，培养液中镍离子浓度的增高是影响细胞增值的主要原因。培养72h，改性涂层的细胞密度增加，且不同浸渍液浓度的细胞增值率相较基材组均有增高，这可能与改性涂层在浸渍液中镍离子的析出量减少有关。由此可见，DLC涂层后的弓丝在人体环境下是安全的，符合临床应用要求。

表1

Claims

1.表面低摩擦力口腔正畸弓丝，其特征在于由以下方法制得：以奥氏体不锈钢正畸弓丝为基材，弓丝的尺寸为0.48×0.64mm，采用600号金相砂纸对弓丝表面进行粗化处理，再对弓丝进行10min去离子水超声波清洗，无水酒精擦洗表面，10^-4Pa真空室内利用Ar离子溅射清洗2min；然后在弓丝表面采用等离子体增强化学气相沉积技术制备纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，反应气体C₂H₂流量2sccm，稀释气体Ar流量3sccm，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min；涂层中纳米晶涂层平均晶粒尺寸在100nm以下，涂层厚度为1微米。

2.表面低摩擦力口腔正畸弓丝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以奥氏体不锈钢正畸弓丝为基材，弓丝的尺寸为0.48×0.64mm，采用600号金相砂纸对弓丝表面进行粗化处理，再对弓丝进行10min去离子水超声波清洗，无水酒精擦洗表面，10^-4Pa真空室内利用Ar离子溅射清洗2min；然后在弓丝表面采用等离子体增强化学气相沉积技术制备纳米类金刚石涂层，工艺参数为：直流偏压60V，射频电源功率100w，反应气体C₂H₂流量2sccm，稀释气体Ar流量3sccm，工作气压0.5Pa，基体温度200℃，沉积时间8min；涂层中纳米晶涂层平均晶粒尺寸在100nm以下，涂层厚度为1微米。