CN104926845A - 一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物，它的结构通式为：

Description

一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于润滑油添加剂有机化合物技术领域，尤其涉及一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物及其制备方法，以及作为润滑油添加剂的应用。
背景技术
现代摩擦学研究表明，世界上能量约三分之一是以各种形式消耗在无用的摩擦磨损上。润滑是减小摩擦、降低或避免磨损的最有效手段。传统添加剂会与金属基体直接发生化学反应，进而对摩擦副材料产生腐蚀性和选择性，为了提高润滑剂的综合摩擦学性能，需要向润滑剂中添加减摩剂、抗磨剂、极压剂和抗氧化剂等。
不同于传统添加剂，硼系添加剂不与金属基体直接发生化学反应，不会对摩擦副材料产生腐蚀性和选择性。另外，几乎所有的有机硼酸酯都具有减摩性及抗氧化性，有些还具有抗磨效果。作为添加剂，硼系添加剂的热稳定性非常好，在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于环境保护，因此硼系添加剂应用广泛。
专利CN102887918A提供了环境友好的润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备及应用。但硼酸酯类添加剂普遍存在水解稳定性差的缺点，制约了其的应用。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物及其作为润滑油添加剂的应用。本发明使用芳基硼酸来代替无机硼酸来制备硼系添加剂，可以解决其水解稳定性差的问题；为了增加添加剂的油溶性，以芳基硼酸为原料的同时，在分子中引入长链醇。另外，在芳基硼酸酯分子中引入活性元素S，可以很好地提高该添加剂的极压性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物，其结构为：
其中R为碳原子个数大于8的烃基，X代表硫的数目，X＞2。
所述含多硫键的苯硼酸酯衍生物为十二烷基多硫化物的苯硼酸酯。
所述含多硫键的苯硼酸酯衍生物为十八烷基多硫化物的苯硼酸酯。
一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，包括以下制备步骤：
a将硫化钠与升华硫按物质的量之比为1:(3～4)混合，在室温～100℃温度范围内反应1～6h，制得四硫化钠；
b将四硫化钠与2-卤代乙醇按物质的量之比为1:(2～3)混合，在乙醇或异丙醇中回流反应2～12h，生成二羟基多硫化物；
c将二羟基多硫化物与长链酸按物质的量之比为1:(0.9～1)混合，加入溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸，加热回流，生成长链酸的含多硫键的单酯；
d将苯硼酸和长链酸的含多硫键的单酯按物质的量之比为1:(1～1.1)混合，加入溶剂，回流反应4～12h，生成含多硫键的苯硼酸酯衍生物。
所述步骤b中2-卤代醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇、2-碘代乙醇。
所述步骤c中长链酸为碳原子个数大于8的羧酸。
所述步骤c中长链酸为油酸或月桂酸。
所述步骤d中溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
将该种含多硫键的苯硼酸酯衍生物以质量分数为1％～5％的量加入到基础油中，作为润滑油添加剂的应用。
本发明具有以下优点：
本发明使用芳基硼酸来代替无机硼酸来制备硼系添加剂，可以解决其水解稳定性差的问题；为了增加添加剂的油溶性，以芳基硼酸为原料的同时，在分子中引入长链醇。另外，在芳基硼酸酯分子中引入活性元素S，可以很好地提高该添加剂的极压性。
该添加剂油溶性良好，水解稳定性良好，具有明显的极压性能，对铜片腐蚀作用不明显，没有明显气味，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
a、向500ml三口烧瓶中加入0.4mol Na2S·9H2O，58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入1.2mol升华硫，保温1h后得红褐色透明四硫化钠水溶液；
b、向步骤a中的四硫化钠水溶液中加入200ml无水乙醇作为溶剂，搅拌下30min内滴加1.0mol的2-氯乙醇，保温1h后，升温回流继续反应5～6h，过滤除去过量的硫及生成的氯化钠等固体，减压除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后减压除去乙酸乙酯即得二羟基多硫化物；
c、将上述反应体系中的二羟基多硫化物与0.4mol的月桂酸混合，加入适量溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸后，加热回流6h，减压蒸馏除去溶剂得月桂酸的含多硫键的单酯；
d、在装有分水器的500mL三口瓶中加入0.3mol苯硼酸、0.3mol月桂酸的含多硫键的单酯和300mL苯，升温至回流，氮气保护下回流4～8h，待分水器中无水产生时反应结束，过滤后蒸出溶剂得淡黄色粘稠液体，即为十二烷基多硫化物的苯硼酸酯，其结构式为
实施例2
a、向500ml三口烧瓶中加入0.4mol Na2S·9H2O，58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入1.6mol升华硫，保温1h后得红褐色透明四硫化钠水溶液；
b、向上述体系中加入200ml无水乙醇作为溶剂，搅拌下30min内滴加1.2mol 2-溴乙醇，保温1h后，升温回流继续反应5～6h，过滤除去过量的硫及生成的氯化钠等固体，减压除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后减压除去乙酸乙酯即得二羟基多硫化物；
c、将上述反应体系中的二羟基多硫化物与0.36mol的油酸混合，加入适量溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸后，加热回流6h，减压蒸馏除去溶剂得油酸的含多硫键的单酯；
d、在装有分水器的500mL三口瓶中加入0.3mol苯硼酸、0.33mol油酸的含多硫键的单酯和300mL苯，升温至回流，氮气保护下回流4～8h，待分水器中无水产生时反应结束，过滤后蒸出溶剂得淡黄色粘稠液体，即为十八烷基多硫化物的苯硼酸酯，其结构式为
为了更好地说明本发明的性能，特引入对比例1和对比例2对实施例进行对比。
对比例1
a、向500ml三口烧瓶中加入0.4mol Na2S·9H2O，58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入1.2mol升华硫，保温1h后得红褐色透明四硫化钠水溶液；
b、向上述体系中加入200ml无水乙醇作为溶剂，搅拌下30min内滴加0.8mol 2-氯乙醇，保温1h后，升温回流继续反应5～6h，过滤除去过量的硫及生成的氯化钠等固体，减压除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后减压除去乙酸乙酯即得二羟基多硫化物；
c、将上述反应体系中的二羟基多硫化物与0.4mol的月桂酸混合，加入适量溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸后，加热回流6h，减压蒸馏除去溶剂得月桂酸的含多硫键的单酯；
d、在装有分水器的500mL三口瓶中加入0.3mol硼酸、0.9mol月桂酸的含多硫键的单酯和300mL苯，升温至回流，氮气保护下回流4～8h，待分水器中无水产生时反应结束，过滤后蒸出溶剂得淡黄色粘稠液体，即为十二烷基多硫化物硼酸酯，其结构式如下所示：
对比例2
a、向500ml三口烧瓶中加入0.4mol Na2S·9H2O，58℃水浴加热，搅拌熔融30min后加入1.6mol升华硫，保温1h后得红褐色透明四硫化钠水溶液；
b、向上述体系中加入200ml无水乙醇作为溶剂，搅拌下30min内滴加0.8mol 2-氯乙醇，保温1h后，升温回流继续反应5～6h，过滤除去过量的硫及生成的氯化钠等固体，减压除去大部分乙醇和水，水洗后用乙酸乙酯萃取，上层油层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后减压除去乙酸乙酯即得二羟基多硫化物；
c、将上述反应体系中的二羟基多硫化物与0.36mol的丁酸混合，加入适量溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸后，加热回流6h，减压蒸馏除去溶剂得丁酸的含多硫键的单酯；
d、在装有分水器的500mL三口瓶中加入0.3mol苯硼酸、0.33mol丁酸的含多硫键的单酯和300mL苯，升温至回流，氮气保护下回流4～8h，待分水器中无水产生时反应结束，过滤后蒸出溶剂得淡黄色液体，即为多硫化物的苯硼酸酯，其结构式如下所示：
水解稳定性实验：
分别使用“湿热箱加速水解实验”和“半衰期法”测试对比例1的产物和两个实施例产物的水解稳定性。实验结果如表1所示。
表1 水解稳定性实验结果
由表1的实验结果可以看出，对比例1的产品的水解稳定性远不如两个实施例产品的好。可见，我们使用芳基硼酸代替普通无机硼酸来制备硼系添加剂确实可以解决硼酸酯类添加剂容易水解的缺点。
油溶性实验：
选用一类基础油150SN和二类基础油150N两种基础油来考察添加剂的油溶性。将对比例2和两个实施例的产品以质量浓度为1％、2％和5％分别添加于两种基础油中，搅拌使其溶解，室温静置保存60天，并观察实验现象。实验结果如表2所示。
表2 油溶性实验结果
1：-油品澄清透明；2：*油品出现沉淀或分层。
由表2的实验结果可以看出，对比例的产品在一类油150SN中的溶解度不好，不能满足作为润滑油添加剂的基本条件，而在二类油150N中溶解度得到一定程度地改善，基本满足作为润滑油添加剂的条件；而两个实施例的产品不论在一类油还是二类油中的溶解性都良好，对基础油没有选择性，可以通过使用价格低廉的一类油来节约成本。
摩擦学性能实验：
基础油选用一类基础油150SN，将两个对比例的产物和两个实施例的产物分别以质量分数1.0％和2.0％添加于150SN油中，承载性能用四球摩擦试验机(济南试验机厂生产的MQ-12-EP型)测试。实验结果如表3所示。
表3 四种添加剂在150SN中的PB、PD值
从表3可以看出，两个对比例的产物和两个实施例的产物均能大幅提高多元醇酯的抗卡咬负荷PB值和抗烧结负荷PD值，说明本发明提供的添加剂具有良好的承载能力。
铜片腐蚀实验：
按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀实验：把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入试样油(质量浓度为2.0％)中，实验温度为121℃，实验时间为3h。实验结束后，取出铜片，经溶剂(乙醇-苯，1:4)清洗后擦干，观察铜片颜色，发现两个实施例产品试油的铜片颜色均为深橙色，与ASTM腐蚀标准色板进行比较，确定两个实施例产品的铜片腐蚀级别均为1b，可以认为对油品的腐蚀性能无影响。
由上述实验结果可以看出，将合成硼酸酯的原料由普通的无机硼酸换为芳基硼酸后，硼酸酯的水解稳定性大大增强；在芳基硼酸酯的分子内进一步引入长链烷基后，其硼酸酯兼具良好的水解稳定性和油溶性。承载性能实验证明该种芳基硼酸酯添加剂具有良好的承载性能，可以提高润滑油的极压性能。

Claims (9)

1.一种含多硫键的苯硼酸酯衍生物，其特征是：其结构通式为：
其中R为碳原子个数大于8的烃基，X代表硫的数目，X＞2。
2.如权利要求1所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物，其特征是：所述含多硫键的苯硼酸酯衍生物为十二烷基多硫化物的苯硼酸酯，其结构式为
3.如权利要求1所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物，其特征是：所述含多硫键的苯硼酸酯衍生物为十八烷基多硫化物的苯硼酸酯，其结构式为
4.一种如权利要求1所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：包括以下制备步骤：
a、将硫化钠与升华硫按物质的量之比为1:(3～4)混合，在室温～100℃温度范围内反应1～6h，制得四硫化钠；
b、将过硫化钠与2-卤代乙醇按物质的量之比为1:(2～3)混合，在乙醇或异丙醇中回流反应2～12h，生成二羟基多硫化物；
c、将二羟基多硫化物与长链酸按物质的量之比为1:(0.9～1)混合，加入溶剂甲苯和脱水剂浓硫酸，加热回流，生成长链酸的含多硫键的单酯；
d、将苯硼酸和长链酸的含多硫键的单酯按物质的量之比为1:(1～1.1)混合，加入溶剂，回流反应4～12h，生成含多硫键的苯硼酸酯衍生物。
5.如权利要求2所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：所述步骤b中2-卤代醇为2-氯代乙醇、2-溴代乙醇、2-碘代乙醇。
6.如权利要求2所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：所述步骤c中长链酸为碳原子个数大于8的羧酸。
7.如权利要求4所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：所述步骤c中长链酸为油酸或月桂酸。
8.如权利要求2所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物的制备方法，其特征是：所述步骤d中溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
9.如权利要求1所述的含多硫键的苯硼酸酯衍生物，其特征是：将该种含多硫键的苯硼酸酯衍生物以质量分数为1％～5％的量加入到基础油中，作为润滑油添加剂的应用。
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