CN104927997A

CN104927997A - 微乳化切削液组合物

Info

Publication number: CN104927997A
Application number: CN201410106201.XA
Authority: CN
Inventors: 赵敏; 辛世豪; 黄作鑫; 段庆华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN104927997B

Abstract

本发明提供了一种微乳化切削液组合物及提高微乳化切削液抗硬水稳定性能的方法、提高微乳化切削液防锈性能的方法。本发明所述的微乳化切削液组合物包括异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和余量的水，其中所述异氰酸酯分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺与异氰酸酯的反应产物。本发明的微乳化切削液组合物具有优异的抗硬水稳定性能和防锈性能，能够充分满足在水质硬度较大地区使用的要求。

Description

微乳化切削液组合物

技术领域

本发明涉及一种微乳化切削液组合物，尤其涉及一种抗硬水稳定性及防锈性能优异的微乳化切削液组合物。

背景技术

切削液在金属切削加工过程中起到润滑并冷却加工工具和部件的作用，其性能指标直接影响切削加工的质量、效率和成本。水基金属切削液于20世纪40年代问世，到目前为止，水基液在切削领域的应用有了长足发展。微乳型切削液由基础油、表面活性剂（乳化剂）、水、防锈剂（包括有色金属防锈剂）、润滑剂、极压剂、消泡剂、防霉剂（杀菌剂）、偶合剂等组成。是介于乳化油和合成切削液之间的新型金属加工液产品，微乳切削液的液体形态与合成切削液近似，呈透明或半透明状，其性能则类似于乳化液，而且废液比合成切削液容易处理。微乳化切削液综合了乳化液与合成切削液的优点，弥补了它们的不足，性能优异，通用性强。在现场使用时，微乳化切削液通常需要用90%以上的水进行稀释。如果稀释液用水水质硬度较大，容易导致稀释液可见性变差，严重时会与体系的功能添加剂发生反应，使其析出、凝结并沉淀。尤其在水质硬度较大的地区，要求应用的切削液具有良好的抗硬水能力，有效避免油皂的产生。

国内外关于水基切削液组合物有众多的报道和专利文献。专利CN101104831A报道了一种微乳化不锈钢切削液。该切削液由烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、氯化石蜡、油酸、三乙醇胺等添加剂和基础油、水组成，专用于不锈钢的切削液加工。专利CN101255375A报道了汽车离合器压盘立车专用切削液及其生产方法，公开了一种水基切削液及其生产方法，采用苯甲酸钠、三乙醇胺、植酸、碳酸钠、聚乙二醇、丙三醇和异噻唑啉酮等添加剂与余量去离子水调和而成。专利JP2007186537公开了一种加工铸铁而不变色的高性能水基切削液，由饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、二元羧酸、脂肪酸金属盐等组成。专利CN102876439A公开了一种切削液，由二乙醇胺、单乙醇胺、丁二酸、硼酸盐、甘油、乳化剂、防锈剂等组成。

专利US3215707、专利CN1186078A公开了一种用聚烯烃取代的丁二酸和多羟基醇反应制备酯型无灰分散剂的方法，其合成工艺以碱性金属盐为催化剂；专利CN1258728A公开了一种含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法，即通过将后交联的丁二酰亚胺分散剂和粒径小于150微米的硼化剂在沸点高于100℃的脂肪醇促进剂的存在下，在低于促进剂沸点的温度下反应得到。专利CN101173201A公开了一种硼磷化无灰分散剂的制备方法，即将无灰分散剂、含磷添加剂、硼酸、乙氧基化脂肪胺、水以及脂肪醇混合，在70～100℃下进行反应，分离收集产品。专利CN1245211A公开了抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂及其制备，该方法通过将含有屏蔽酚的低碳酸酯与聚异丁烯丁二酰亚胺在酸或碱催化剂的存在下，于80～200℃下反应制得，该分散剂具有较好的抗氧性能和清净分散性能。

水基切削液在当今的机械加工行业有着越来越广泛的应用。切削液作为一种特殊的机械加工过程介质，由于自身组成特点和外界因素的影响，其在使用过程中可能出现一些常见的问题，比如抗硬水或皂聚集问题。水基切削液一方面水中有大量的钙镁离子，另一方面是切削液中大多会添加脂肪酸，二者很容易形成脂肪酸皂。脂肪酸皂的形成并不会对切削液的性能有坏的影响，皂的聚集才是需要解决的关键问题。在硬水状况下尤其是长时间补水会形成大量的皂，脂肪酸皂发生聚集则会对切削液及机械加工过程会产生一定的负面影响，有可能导致乳液不稳定、造成浓缩液消耗量增大。当皂在机床内或是集中供液系统中与泡沫、金属粉末、杂油等成分粘结在一起，形成浮渣甚至是粘稠物质时，带来的问题会更多，它们漂浮或堆积在工作液中，不但对过滤系统造成影响，引起堵塞、过滤纸的消耗增多、现场卫生状况差，而且残留在刀具、量具和传动系统中会导致加工精度问题。这些问题都对切削液自身的抗硬水稳定性能提出了更高的要求。

发明内容

本发明提供了一种微乳化切削液组合物及提高微乳化切削液抗硬水稳定性能的方法、提高微乳化切削液防锈性能的方法。

本发明所述的微乳化切削液组合物包括异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和余量的水，其中所述异氰酸酯分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺与异氰酸酯的反应产物。

所述聚异丁烯丁二酰亚胺选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量为500～10000，优选800～6000，最优选1000～3500，聚异丁烯丁二酰亚胺的多烯多胺基选自二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基和五乙烯六胺基中的一种或多种。聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T154，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL l57，Lubrizol Corporation生产的LZ6418、LZ6420，AftonCorporation生产的Hitec646等。

所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯和含磷异氰酸酯中的一种或多种，其结构为：

其中R₁为烷基、芳基、芳香族磺酰基、卤代烷基、氯磺酰基、亚磺酰基、磺酰基和烷氧基磷酰基中的一种或多种，x为1-3之间的整数。

所述异氰酸酯可以选用二异氰酸己二酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯（TMHDI）、反式环己烷二异氰酸酯（CHDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚合异氰酸酯（PMDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、对亚苯基二异氰酸酯（PPDI）、萘基二异氰酸酯（NDI）、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,2-三氯乙基异氰酸酯、1,2-二氯乙烯基异氰酸酯、1,1-二氯代烷基异氰酸酯、氯磺酰基异氰酸酯、芳香族磺酰基二异氰酸酯、芳香族亚磺酰基异氰酸酯、二烷氧基磷酰基异氰酸酯和甲基二异氰酸酯基膦中的一种或多种。

所述异氰酸酯优选脂肪族单异氰酸酯、脂肪族双异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和芳香族双异氰酸酯中的一种或多种，最优选脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯。

所述脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯的结构为：

O=C=N－R₂－N=C=O

其中R₂为C1～C20的亚烷基、芳基亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基中的一种或多种，如亚丙基、亚丁基，亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、二苯基亚甲基、和亚萘基中的一种或多种，优选C1～C10的亚烷基、亚芳基、C1～C6烷基亚芳基，最优选C3～C8的亚烷基、亚苯基、C1～C3烷基亚苯基。

本发明所述异氰酸酯分散剂由所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯反应得到。

所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1：10～50：1之间，优选在1：5～30：1之间，最优选在1：2～10：1之间。

所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯反应的温度在50℃～200℃之间，优选在80℃～150℃之间，最优选在100℃～130℃之间。

所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯反应的时间在1h～10h之间，优选在2h～8h之间，最优选在3h～6h之间。

所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯反应时可以通入惰性气体，优选通入氮气。

所述异氰酸酯分散剂占本发明组合物总质量的0.1％～8％，优选0.2％～5％，最优选0.3％～3％。

本发明组合物中所使用的乳化剂选自石油磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述石油磺酸盐可以选用石油磺酸钠、石油磺酸镁、石油磺酸钙和石油磺酸钡中的一种或多种，优选石油磺酸钠，商品牌号为T702。

所述脂肪酸聚氧乙烯酯的结构为：RCOO(CH₂CH₂O)_n H，其中R为C10-C20烷基，优选C12-C18烷基，n为5～20之间的整数，优选8-15，可以选用硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯，商品牌号可以选用SG-6、SG-9、SG-10、SG-12、SG-20、SG-40、SG-50、SG-100、LAE-4、LAE-9、LAE-24、A-103、A-105、A-110和A-115中的一种或多种。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚的结构为：RO-(CH₂CH₂O)_n-H，其中R为C10～C20的烃基，优选C12～C18的烃基，n为1～20之间的整数，优选2～15之间的整数。所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)_n-H，n为2～10之间的整数，商品牌号为AEO3、AEO5、AEO7、AEO9。

所述乳化剂优选石油磺酸盐和脂肪酸聚氧乙烯酯的混合物，二者之间的质量比为30～70：70～30，优选40～60：60～40。

所述乳化剂占本发明组合物总质量的20%～60%，优选25％～55％，最优选30％～50％。

所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑油基础油中的一种或多种。

所述润滑油基础油占本发明组合物总质量的1%～15%，优选3％～12％，最优选5%～10%。

本发明的组合物中优选加入钙皂分散剂，所述钙皂分散剂选自异构醇聚氧乙烯醚中、α-甘油单烷基醚α′-磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酸盐、α-酰基α′磺酰基二甘油酯、酰基N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸异丙酰基硫酸酯盐、烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐的一种或多种，优选异构醇聚氧乙烯醚，商品牌号例如可以选用XP30、XP40、XP50、XP60、XP70、XP80、XP90、XP100、XP140。

所述钙皂分散剂占本发明组合物总质量的0.1%～8%，优选0.2％～5％，最优选0.3％～3％。

本发明的组合物中优选加入防锈剂，所述防锈剂选自硼酸酯、硼酸盐、醇胺和酰胺中的一种或多种，例如可以选用三异丙醇胺环硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯、乙醇胺和三乙醇酰胺中的一种或多种，优选硼酸酯，最优选三乙醇胺硼酸酯。

所述防锈剂占本发明组合物总质量的5%～20%，优选8%～18%，最优选10%～16%。

在本发明的微乳化切削液组合物中还可以加入极压剂、油性剂、碱储备剂、耦合剂、杀菌剂和抗泡剂中的一种或多种，而且其用量从本领域的常规用量。

本发明还提供了一种提高微乳化切削液抗硬水稳定性能的方法，该方法是将上述异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和水混合。

本发明还提供了一种提高微乳化切削液防锈性能的方法，该方法是将上述异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和水混合。

本发明的微乳化切削液组合物具有优异的抗硬水稳定性能和防锈性能，能够充分满足在水质硬度较大的地区使用的要求。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

除非特别说明，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以质量为基准，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

所选用原料如下：

本发明所选用的聚异丁烯丁二酰亚胺按照专利CN1126752A（丁二酰亚胺无灰分散剂及其制备方法）方法制备得到，分别为PIBSA-1、PIBSA-2。

单聚异丁烯丁二酰亚胺PIBSA-1，聚异丁烯数均分子量为1300，多烯多胺基为四乙烯五胺，稀释油含量为62%。

双聚异丁烯丁二酰亚胺PIBSA-2，聚异丁烯数均分子量为1000，多烯多胺基为三乙烯四胺，稀释油含量为58%。

二异氰酸己二酯（HDI），东京化成工业株式会社生产，化学纯

甲苯二异氰酸酯（TDI），东京化成工业株式会社生产，化学纯

甲苯异氰酸酯，Sigma-Aldrich，化学纯

对比无灰分散剂，无锡南方石油添加剂厂，T151、T152

乳化剂，石油磺酸钠，河北辛集市泰达石化有限公司，T702；

乳化剂，月桂酸聚氧乙烯酯，江苏海安石油化工厂，LAE-9；

钙皂分散剂，烷基醇聚氧乙烯醚，广州共桦化工有限公司，XP70；

防锈剂，三乙醇胺硼酸酯，上海南翔试剂有限公司，标记为APE。

润滑油基础油，100SN，（40℃粘度为22.29mm²/s），大连石化；

润滑油基础油，150SN，（40℃粘度为29.40mm²/s），大连石化。

实施例1

将80g无灰分散剂PIBSA-1加入到带搅拌的250ml反应釜中，按PIBSA-1中有效组分聚异丁烯丁二酰亚胺与二异氰酸己二酯（HDI）摩尔比为4:1加入二异氰酸己二酯（HDI）0.96g，搅拌，在氮气氛围下，加热升温至90℃，在此温度下反应3.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到透明的聚异丁烯丁二酰亚胺脲衍生物TN-1，其数均分子量为6500，测氮含量为2.2%。

实施例2

将80g无灰分散剂PIBSA-1加入到带搅拌的250ml反应釜中，按PIBSA-1中有效组分聚异丁烯丁二酰亚胺与甲苯二异氰酸酯（TDI）摩尔比为2:1加入TDI1.92g，搅拌，在氮气氛围下，加热升温至105℃，在此温度下反应4.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到透明的聚异丁烯丁二酰亚胺脲衍生物TN-2，其数均分子量为11500，氮含量为2.4%。

实施例3

将80g无灰分散剂PIBSA-2加入到带搅拌的250ml反应釜中，按PIBSA-2中有效组分聚异丁烯丁二酰亚胺与甲苯二异氰酸酯（TDI）摩尔比为1:2加入TDI7.68g，搅拌，在氮气氛围下，加热升温至70℃，在此温度下反应2.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到透明的聚异丁烯丁二酰亚胺脲衍生物TN-3，其数均分子量为35000，氮含量为3.6%。

实施例4

将80g无灰分散剂PIBSA-1加入到带搅拌的250ml反应釜中，按PIBSA-1中有效组分聚异丁烯丁二酰亚胺与甲苯异氰酸酯摩尔比为1:1加入甲苯异氰酸酯0.27g，搅拌，在氮气氛围下，加热升温至85℃，在此温度下反应3.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到透明的聚异丁烯丁二酰亚胺脲衍生物TN-4，其数均分子量为2700，测氮含量为2.3%。

微乳化切削液的实施例5～8和对比例1～4

微乳化切削液的实施例5～8和对比例1～4的配方组成见表1。将表中各组分加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到切削液组合物的实施例与对比例。

分别将这些微乳化切削液组合物作为试验样品在6000ppm的水质中测试微乳液稳定性（见标准SH/T0365附录A）及单片防锈性能（见标准SH/T0365附录B），6000ppm是以CaCl₂配置的人工硬水，其测试结果见表1。

微乳液稳定性试验按照如下方法进行：称取组合物试样5g，称准至0.1g，置于具塞量筒中，然后加硬度为6000ppm的水至100mL标线处，盖紧后摇匀1min，随即用移液管吸取50mL乳化液于50mL滴定管中，放置24h后观察皂或油层的析出体积，其中皂是在乳化液上面的一层白色的酯状物，如上层析出物为棕黄色之透明状液体即为油层。

单片防锈性能试验按照如下方法进行：在无嘴平底烧杯中用硬度为6000ppm的水配制切削液浓度为2%（体积比）的微乳液稀释液200mL，用圆头玻璃棒搅拌2min，使其全部乳化，用圆头玻璃棒蘸取已配好的稀释液，在已处理好的试片上滴5滴，每滴直径为4～5mm，各滴间应保持一定的距离，不得连接，将试片放在润湿槽中的瓷板上，盖好润湿槽，之于35±2℃条件下静置，试验期满后，进行试片外观检查，将稀释液滴擦去，再用棉花蘸乙醇轻轻擦去残液，观察试片情况。其中24A表示24小时其防锈性为A，18B表示18小时其防锈性为B，依此类推。

表1

Claims

1.一种微乳化切削液组合物，包括异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和余量的水，其中所述异氰酸酯分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺与异氰酸酯的反应产物。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量为500～10000，聚异丁烯丁二酰亚胺的多烯多胺基选自二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基和五乙烯六胺基中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯和含磷异氰酸酯中的一种或多种，其结构为：

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族单异氰酸酯、脂肪族双异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和芳香族双异氰酸酯中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1：10～50：1之间。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述异氰酸酯反应的温度在50℃～200℃之间，反应的时间在1h～10h之间，反应时通入惰性气体。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯分散剂占本发明组合物总质量的0.1％～8％。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂选自石油磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述石油磺酸盐选自石油磺酸钠、石油磺酸镁、石油磺酸钙和石油磺酸钡中的一种或多种。

11.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸聚氧乙烯酯的结构为：RCOO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为C10-C20烷基，n为5～20之间的整数。

12.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的结构为：RO-(CH₂CH₂O)_n-H，其中R为C10～C20的烃基，n为1～20之间的整数。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂选自石油磺酸盐和脂肪酸聚氧乙烯酯的混合物，二者之间的质量比为30～70：70～30。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乳化剂占本发明组合物总质量的20%～60%。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种，所述润滑油基础油占本发明组合物总质量的1%～15%。

16.按照权利要求1-15之一所述的组合物，其特征在于，本发明的组合物中加入钙皂分散剂，所述钙皂分散剂占本发明组合物总质量的0.1%～8%。

17.按照权利要求1-15之一所述的组合物，其特征在于，本发明的组合物中加入防锈剂，所述防锈剂占本发明组合物总质量的5%～20%。

18.一种提高微乳化切削液抗硬水稳定性能的方法，其特征在于，将权利要求1-15之一中所述的异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和水混合。

19.一种提高微乳化切削液防锈性能的方法，其特征在于，将权利要求1-15之一中所述的异氰酸酯分散剂、乳化剂、润滑油基础油和水混合。