CN111154545A - 一种金属切削液及其制备方法 - Google Patents
一种金属切削液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111154545A CN111154545A CN202010007497.5A CN202010007497A CN111154545A CN 111154545 A CN111154545 A CN 111154545A CN 202010007497 A CN202010007497 A CN 202010007497A CN 111154545 A CN111154545 A CN 111154545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cutting fluid
- metal cutting
- stirring
- agent
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 claims abstract description 44
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims abstract description 21
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 21
- DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000008233 hard water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 35
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 35
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 15
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 15
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PEEKVIHQOHJITP-UHFFFAOYSA-N boric acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OB(O)O.OCC(O)CO PEEKVIHQOHJITP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 9
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- HJVAFZMYQQSPHF-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;boric acid Chemical compound OB(O)O.OCCN(CCO)CCO HJVAFZMYQQSPHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 241001148471 unidentified anaerobic bacterium Species 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical compound C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
- C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
- C10M2207/042—Epoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
- C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C10M2207/141—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings monocarboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
- C10M2219/042—Sulfate esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
- C10M2227/061—Esters derived from boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
- C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
- C10M2229/041—Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明涉及金属切削液的技术领域,尤其是涉及一种金属切削液及其制备方法。该金属切削液由下述质量分数表示的组分组成:12%‑18%聚乙二醇;2%‑6%苯乙基酚聚氧乙烯醚;3%‑5%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合);1.0%‑1.2%抗硬水剂;0.5%‑1.2%杀菌剂;2%‑5%消泡剂;0.2%‑0.5%防腐剂;余量为溶剂。本发明具有以下有益效果:具有较好的防锈性。另外可以有效防止金属切削液开盖后未使用发臭的现象发生,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及金属切削液的技术领域,更具体地说,它涉及一种金属切削液及其制备方法。
背景技术
金属在切、削、磨加工的过程中,需要利用金属切削液对刀具进行冷却与润滑,以防止由于摩擦导致刀具过热而造成切削效果不良。
目前国内的金属切削液包括油基切削液,油基切削液润滑性能好,但是其冷却效果差,而且在切削的高温下,还会产生烟雾、污染环境。为了减少这一问题,目前市面上出现了水基切削液,水基切削液的冷却性能好、防火性高,而且对于环境的污染较小,所以应用较广。
公告号为CN103436343B的中国专利公开了一种金属切削液,其成分包括山梨酸,2%;癸二酸,2%;二乙醇胺,25%;三乙醇胺,5%;钼酸钠,1%;硼酸,0.5%;SDT-06E,5%;苯并三氮唑,0.1%;一乙醇胺,1%;亚硝酸钠,3%;余量为水。但是其中利用了亚硝酸钠作为防锈剂,由于切削产生的高温会使S元素与皂化物生产有毒物质硫化氢,而且亚硝酸钠对人体有害。所以亟需一款更加环保、防锈、冷却性好的金属切削液。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属切削液,主要在于提供现有技术中的金属切削液的防锈性能,以及使金属切削液更加环保。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的:一种金属切削液,由下述以质量分数表示的组分组成:
12%-18%聚乙二醇;
2%-6%苯乙基酚聚氧乙烯醚;
3%-5%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合);
1.0%-1.2%抗硬水剂;
0.5%-1.2%杀菌剂;
2%-5%消泡剂;
0.2%-0.5%防腐剂;
余量为溶剂;
所述改性防锈剂是由以下步骤制成:
s1:准备原料,将重量分数为20份硼酸溶解至甘油中形成饱和溶液,再将25份三乙醇胺油浴加热至100摄氏度保温0.5h,另外将2-5份阳离子交换树脂泡于常温去离子水中24h备用。
s2:将三乙醇胺中加入阳离子交换树脂,然后将硼酸甘油饱和溶液分4次,每次5份加入三乙醇胺中,升温至140℃后保温4h,停止反应,得到所需改性除锈剂;
s3:过滤,将阳离子交换树脂与所得改性除锈剂分离。
通过采用上述技术方案,聚乙二醇作为润滑剂,可以有效增加金属切削液的润滑性,而苯乙基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂,可以在金属切削的时候可以将金属表面沾有的机床上的油污清洗干净,而且苯乙基酚聚氧乙烯醚可以增强防锈剂的分散。改性防锈剂的成分是三乙醇胺硼酸酯,其是通过硼酸与三乙醇胺酯化形成,在普通的酯化反应中,通常是将硼酸溶解在水中,然后加入甲苯或者强酸反应制得,但是硼酸在水中溶解度较低,溶解困难,另外甲苯与强酸作为催化剂均会污染环境,所以采用甘油来溶解硼酸,使硼酸尽可能多的溶解,然后与三乙醇胺反应,在反应的过程中,利用阳离子交换树脂进行催化,其催化效率高而且可以回收,更加的绿色环保。在使用阳离子交换树脂之前,需要对其进行活化,也就是需要将其放入去离子水中24h。用这种方式制得的改性防锈剂产率较高,而且在生产过程中较为绿色环保。另外,加入苯并三氮唑与石油硫酸钡后,可以协同三乙醇胺硼酸酯,使其防锈性能更好,尤其是加入石油硫酸钡后,对黑色金属的防锈性能提高。抗硬水剂可以提高金属切削液的使用范围,使其在硬水中也可以较好的分散。杀菌剂与防腐剂均可以防止微生物在金属切削液中滋生,防止金属切削液在开盖后一段时间不用就会发臭的现象。消泡剂可降低泡沫层的高度,并抑制泡沫的产生。
本发明进一步设置为:所述阳离子交换树脂为改性磺酸型阳离子交换树脂,其制备方法如下:
将重量分数为10份工业磺化阳离子交换树脂,在80℃下在去离子水中浸泡24h,然后将温度升至95℃,加入3份三甲基十八烷基氯化铵与2份氯仿,继续在此温度下反应24h,降至室温过滤并用去离子水多次洗涤,干燥后得到所需改性磺酸型阳离子交换树脂。
通过采用上述技术方案,磺酸型阳离子交换树脂作为一种强酸型阳离子交换树脂,可以在酯化的反应中充当催化剂,而且其较为绿色环保,但是其在高温下磺基易掉导致活性损失,为了提供其活化性,可以加入三甲基十八烷基氯化铵与氯仿对其进行改性,将磺基引入有机胺基团,提高其效率。
本发明进一步设置为:一种金属切削液,由下述以质量分数表示的组分组成:
15%聚乙二醇;
3%苯乙基酚聚氧乙烯醚;
4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合);
1.1%抗硬水剂;
0.9%杀菌剂;
4%消泡剂;
0.5%防腐剂;
余量为溶剂。
通过采用上述技术方案,经实验检测,以上述配比制成的金属切削液的防锈性能较好。
本发明进一步设置为:所述溶剂为去离子水。
本发明进一步设置为:所述抗硬水剂为乙二胺四乙酸。
通过采用上述技术方案,由于金属切削液在软水中溶解度较高,所以加入乙二胺四乙酸后可以提高金属切削液在硬水中的溶解度。提高金属切削液的适应性。
本发明进一步设置为:所述杀菌剂为环氧乙烷。
通过采用上述技术方案,环氧乙烷为良好的杀菌剂,可以防止金属切削液打开使用后、由于厌氧菌在切削液内滋生导致金属切削液发臭,提高金属切削液的使用寿命。
本发明进一步设置为:所述防腐剂为苯甲酸钠。
通过采用上述技术方案,苯甲酸钠具有良好的抗菌性,是一种良好的防腐剂,而且其易溶于水,可以在金属切削液中较好的分散,适用性较强。另外其与环氧乙烷协同增强其杀菌性,有效的防止微生物尤其是厌氧菌在切削液内滋生,提高金属切削液的使用寿命。
本发明进一步设置为:所述消泡剂为二甲基硅油。
通过采用上述技术方案,二甲基硅油具有很好的消泡能力,而且对机床油漆无影响,而且其可以很好的分散在去离子水中,而且消泡剂可以提高金属切削液的抑泡性和消泡性,以满足高精密机床对金属切削加工的表面精度要求。
本发明的另一个目的,在于提供一种金属切削液的制备方法,以制备前述金属切削液。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的:金属切削液的制备方法,包括以下步骤:
S1:将防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%的溶剂,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的防锈剂,搅拌30min,然后依次加入抗硬水剂、杀菌剂、消泡剂与防腐剂边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的溶剂,充分搅拌后得到所需产品。
综上,本发明的有益技术效果为:
1.具有较好的防锈性。
2.可以有效防止金属切削液开盖后未使用发臭的现象,使用寿命长。
具体实施方式
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施。
下面结合实施例对比例,对本发明作进一步详细说明。
制备改性磺酸型阳离子交换树脂:将10份工业磺化阳离子交换树脂,在80℃下在去离子水中浸泡24h,然后将温度升至95℃,加入3份三甲基十八烷基氯化铵与2份氯仿,继续在此温度下反应24h,降至室温过滤并用去离子水多次洗涤,干燥后得到所需改性磺酸型阳离子交换树脂。
制备改性防锈剂:
s1:准备原料,将20份硼酸溶解至甘油中形成饱和溶液,再将25份三乙醇胺油浴加热至100 摄氏度保温0.5h,另外将2-5份上述得到的改性磺酸型阳离子交换树脂泡于常温去离子水中 24h备用。
s2:将三乙醇胺中加入阳离子交换树脂,然后将硼酸甘油饱和溶液分4次,每次5份加入三乙醇胺中,升温至140℃后保温4h,停止反应,得到所需改性除锈剂;
s3:过滤,将阳离子交换树脂与所得改性除锈剂分离。
实施例1
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将3%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 5%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入12%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.0%乙二胺四乙酸、1.2%环氧乙烷、5%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
实施例2:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将5%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 6%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入18%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸、1.0%环氧乙烷、2%二甲基硅油与0.3%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
实施例3:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 3%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸、0.9%环氧乙烷、4%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
实施例4:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 2%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入17%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.2%乙二胺四乙酸、0.5%环氧乙烷、3%二甲基硅油与0.2%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
实施例5:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将3%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 2%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入16%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.2%乙二胺四乙酸、0.8%环氧乙烷、5%二甲基硅油与0.4%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例1:
一种金属切削液的制备方法如下:
向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入3%苯乙基酚聚氧乙烯醚、1.1%乙二胺四乙酸、0.9%环氧乙烷、4%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min 后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例2:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(苯并三氮唑与石油硫酸钡以1.2:1的比例混合)中加入3%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸、0.9%环氧乙烷、4%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例3:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以2:1.2:1的比例混合)中加入3%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸、0.9%环氧乙烷、4%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例4:
一种金属切削液的制备方法如下:
向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后依次加入4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)、1.1%乙二胺四乙酸、 3%苯乙基酚聚氧乙烯醚、0.9%环氧乙烷、4%二甲基硅油与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例5:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 3%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸、0.9%环氧乙烷与0.5%苯甲酸钠边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
对比例6:
一种金属切削液的制备方法如下:
S1:将4%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入 3%苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%去离子水,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入15%聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的混合物,搅拌30min,然后依次加入1.1%乙二胺四乙酸与4%二甲基硅油边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的去离子水,充分搅拌后得到所需产品。
实验
对实施例1-5制备的金属切削液分别取样5份,均加95份的去离子水,配置成试样1-5,对对比例1-3制备的金属切削液分别取样5份,均加95份的去离子水,配置成对比样1-3。
性能检测:按照国家GB6144-2010标准测试。
防腐性测试:将试样在常温常压下敞口放置在金属容器中20天,判断标准为是否发臭。
记录测试结果至表1。
表1
从表1中的数据得出,本实施例3的防锈效果最好,说明当制备金属切削液按照实施例3制备时,金属切削液的清洗效果最好。
根据实施例1-5与对比例1进行对比,未添加防锈剂的金属切削液的防锈效果较低,说明向金属切削液增加防锈剂后可以大大提高金属切削液的防锈效果。
根据实施例1-5与对比例2进行对比,防锈剂中未添加改性防锈剂时,防锈效果变差,说明添加了改性防锈剂之后,防锈效果提升,改性防锈剂可以提升金属切削液的防锈效果。
根据实施例1-5与对比例3进行对比,当提高防锈剂中改性防锈剂的比例,使改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以2:1.2:1的比例混合,试验测得防锈效果并不理想,说明单纯提高改性防锈剂的比例无法提升整体金属切削液的防锈效果。
根据实施例1-5与对比例4进行对比,防锈剂并未先混合好,这样会是防锈剂的分散性变差,导致金属切削液的防锈效果略差。
根据实施例1-5与对比例5进行对比,未添加二甲基硅油会使产品的泡沫变多,消泡性下降,防锈效果会影响而略差。
根据实施例1-5与对比例6进行对比,未添加苯甲酸钠与环氧乙烷的金属切削液在测试中会发臭,说明其中滋生了微生物,说明苯甲酸钠与环氧乙烷的添加可以有效的抑菌,防止金属切削液在敞口放置较长时间后发臭。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例,并非依此限制本发明的保护范围,故:凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种金属切削液,其特征在于:由下述以质量分数表示的组分组成:
12%-18%聚乙二醇;
2%-6%苯乙基酚聚氧乙烯醚;
3%-5%防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合);
1.0%-1.2%抗硬水剂;
0.5%-1.2%杀菌剂;
2%-5%消泡剂;
0.2%-0.5%防腐剂;
余量为溶剂;
所述改性防锈剂是由以下步骤制成:
s1:准备原料,将重量分数为20份硼酸溶解至甘油中形成饱和溶液,再将25份三乙醇胺油浴加热至100摄氏度保温0.5h,另外将2-5份阳离子交换树脂泡于常温去离子水中24h备用;
s2:将三乙醇胺中加入阳离子交换树脂,然后将硼酸甘油饱和溶液分4次,每次5份加入三乙醇胺中,升温至140℃后保温4h,停止反应,得到所需改性除锈剂;
s3:过滤,将阳离子交换树脂与所得改性除锈剂分离。
2.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述阳离子交换树脂为改性磺酸型阳离子交换树脂,其制备方法如下:
将重量分数为10份工业磺化阳离子交换树脂,在80℃下在去离子水中浸泡24h,然后将温度升至95℃,加入3份三甲基十八烷基氯化铵与2份氯仿,继续在此温度下反应24h,降至室温过滤并用去离子水多次洗涤,干燥后得到所需改性磺酸型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述抗硬水剂为乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述杀菌剂为环氧乙烷。
6.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述防腐剂为苯甲酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种金属切削液,其特征在于:所述消泡剂为二甲基硅油。
8.一种金属切削液的制备方法,用于加工权利要求1-7中任意一项所述的金属切削液,所述制备方法具体步骤如下:
S1:将防锈剂(改性防锈剂、苯并三氮唑与石油硫酸钡以1:1.2:1的比例混合)中加入苯乙基酚聚氧乙烯醚,然后再加入5%的溶剂,搅拌10min;
S2:混合,向反应釜中加入聚乙二醇,搅拌的同时加热,使温度升至80℃,然后加入上述步骤制得的防锈剂,搅拌30min,然后依次加入抗硬水剂、杀菌剂、消泡剂与防腐剂边加边搅拌,并且保持温度至60℃,搅拌30min后加入余量的溶剂,充分搅拌后得到所需产品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010007497.5A CN111154545B (zh) | 2020-01-04 | 2020-01-04 | 一种金属切削液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010007497.5A CN111154545B (zh) | 2020-01-04 | 2020-01-04 | 一种金属切削液及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111154545A true CN111154545A (zh) | 2020-05-15 |
CN111154545B CN111154545B (zh) | 2021-12-17 |
Family
ID=70561720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010007497.5A Expired - Fee Related CN111154545B (zh) | 2020-01-04 | 2020-01-04 | 一种金属切削液及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111154545B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989883A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-09-02 | 天津开放大学 | 一种环保型低冰点的水性切削液 |
CN115261866A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-01 | 黄山学院 | 一种长效厚膜水基防锈剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030220205A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-27 | Manka John S. | Emulsified based lubricants |
WO2004106475A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | The Lubrizol Corporation | Emulsified based lubricants |
CN101229520A (zh) * | 2008-01-30 | 2008-07-30 | 烟台大学 | 改性阳离子交换树脂催化剂 |
CN103343033A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-10-09 | 东莞市安美润滑科技有限公司 | 钢砂压铸铝材用水性全合成切削液、制备方法及其使用方法 |
CN104927997A (zh) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 微乳化切削液组合物 |
-
2020
- 2020-01-04 CN CN202010007497.5A patent/CN111154545B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030220205A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-27 | Manka John S. | Emulsified based lubricants |
WO2004106475A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | The Lubrizol Corporation | Emulsified based lubricants |
CN101229520A (zh) * | 2008-01-30 | 2008-07-30 | 烟台大学 | 改性阳离子交换树脂催化剂 |
CN103343033A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-10-09 | 东莞市安美润滑科技有限公司 | 钢砂压铸铝材用水性全合成切削液、制备方法及其使用方法 |
CN104927997A (zh) * | 2014-03-20 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 微乳化切削液组合物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张秀玲等: "几种含硼表面活性剂的合成与性能", 《河北理工大学学报(自然科学版)》 * |
苗琦等: "表面活性剂在金属清洗方面的应用", 《台声.新视角》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989883A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-09-02 | 天津开放大学 | 一种环保型低冰点的水性切削液 |
CN115261866A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-01 | 黄山学院 | 一种长效厚膜水基防锈剂及其制备方法 |
CN115261866B (zh) * | 2022-08-02 | 2023-12-19 | 黄山学院 | 一种长效厚膜水基防锈剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111154545B (zh) | 2021-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107502437B (zh) | 一种用于不锈钢半合成型水溶性切削液及其制备方法 | |
CN111154545B (zh) | 一种金属切削液及其制备方法 | |
CN109054973B (zh) | 一种微乳化切削液、制备方法及用途 | |
CN111961522A (zh) | 一种通用性铝材加工微乳化切削液、其制备方法及用途 | |
CN108588357B (zh) | 一种环保型水基淬火液组合物及其制备和使用方法 | |
CN112646654A (zh) | 一种应用于铝合金材质的超高润滑环保切削液及其制备方法 | |
CN110846116B (zh) | 一种用于精密制造汽车铝轮毂的切削液及其制备方法 | |
CN111876224A (zh) | 用于Al-7050的微乳化切削液、其制备方法及用途 | |
CN103242933A (zh) | 一种以聚α烯烃为基础油的合成金属切削液及其制备方法 | |
CN109054974A (zh) | 一种镁合金水溶性切削液及其制备方法 | |
CN111909770A (zh) | 全合成高润滑金属加工液、其制备方法及用途 | |
CN108774568B (zh) | 一种半合成铝合金加工液及其制备方法 | |
JPS61111398A (ja) | コバルト含有金属の機械加工方法 | |
CN112481009B (zh) | 一种铜铝铁材加工用微乳化切削液及其制备方法 | |
CN104312710A (zh) | 一种全合成镁合金切削液及其制备方法 | |
CN104357201A (zh) | 一种适用于镁合金材加工的微乳化切削液及其制备方法 | |
CN108441310B (zh) | 一种金属加工用半合成切削液及其制备方法 | |
CN116397233A (zh) | 一种环保型工序间水基防锈液及配制方法 | |
CN114317084B (zh) | 切削液及其应用 | |
CN113088119B (zh) | 一种水基铝专用防锈液及其制备方法 | |
CN109054969A (zh) | 一种水溶性微乳化切削液及其制备方法 | |
CN110003977A (zh) | 液压支架用浓缩液防锈剂的制备方法 | |
CN114106923A (zh) | 一种乳化型金属切削液及其制备方法 | |
CN112646655A (zh) | 一种高品质低油雾植物基础油微乳化切削液及其制备方法 | |
WO2012035951A1 (ja) | 水性洗浄剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211217 |