CN104926342A - 一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷主要是通过多次的化学气相渗透工艺制备得到，具体是：先采用编织工艺制备相应结构的氧化铝纤维织物，然后置于马弗炉中高温氧化一定时间；再以得到的氧化铝纤维织物为增强体，以三氯甲基硅烷-氢气-氩气为原料，采用化学气相渗透法制备Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体；对陶瓷坯体进行表面加工，将表面的大量闭孔变为开孔；最后采用化学气相渗透法对陶瓷坯体进行后续致密化处理，得到氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。本发明的产品室温和高温力学性能优异，且制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型。

Description

一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维增强陶瓷材料领域，尤其涉及一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷及其制备方法。

背景技术

纤维增强陶瓷材料具有低密度、优异的力学性能、耐高温和耐腐蚀等性能，是理想的高温结构材料体系。其中，碳/碳(C_f/C)复合材料和SiC陶瓷基复合材料(包括C_f/SiC和SiC_f/SiC)的应用最为广泛。然而，C纤维在氧化环境中容易发生氧化失效，导致复合材料使用温度较低(<500℃)。SiC_f/SiC复合材料在一定程度上可以解决C_f/SiC复合材料面临的氧化失效问题，但其应用受限于SiC纤维的耐温性能(<1200℃)。High-Nicalon SiC纤维的耐温性能较好，但其成本过高，不适于工业化生产。

氧化物纤维具有低密度、高比强度和比模量、耐高温等优异性能，相比于碳纤维和碳化硅纤维而言，其固有的抗氧化性能和耐环境性能，使其成为高温结构材料重要的增强材料。氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料在保持SiC_f/SiC复合材料力学性能的基础上，进一步提升了服役温度，延长了服役寿命，且抗氧化性能更为优异。此外，氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料还具有优异的介电性能，可作为高温功能材料使用，如高温透波材料和高温吸波材料。

氧化物纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备工艺主要有：先驱体浸渍裂解法(PIP)、化学气相渗透法(CVI)、液相硅浸渗法(LSI)和泥浆浸渍热压法(SI-HP)等。其中，SI-HP法适用于单向复合材料，难以成型复杂构件，且烧结温度过高，容易导致纤维热损伤和诱发纤维/基体界面反应；LSI法难以得到纯碳化硅基体，通常含有硅和碳，单质硅的存在不利于材料的高温性能；PIP法烧结温度低、可设计性强、可近净尺寸成型，但PIP制备的复合材料中纤维/基体界面结合较强，通常需要进行界面改性，提高了生产成本，且PIP制备复合材料的周期较长，降低了生产效率；CVI法制备温度低，工艺过程简单，且得到的SiC基体纯度高，亦可近净尺寸成型，已被广泛应用于制备C_f/SiC和SiC_f/SiC复合材料。

目前，刘海韬等利用PIP工艺制备了SiC_f/SiC复合材料，相关结果报道在2000年出版的《Materials Science and Engineering A》第525卷中的“Effects ofthe fiber surface characteristicson the interfacial microstructure and mechanical properties of the KD SiC fiber reinforced SiCmatrix composites”(P121-127)，结果表明：未经界面改性的SiC_f/SiC复合材料表现出脆性断裂行为，弯曲强度仅为30.5MPa；且复合材料断口十分平整，无界面脱粘和纤维拔出现象，也证实了纤维/基体界面结合较强。此外，PIP工艺制备的SiC基体中通常含有游离碳和玻璃相SiO_xC_y杂质，在氧化气氛中它们会首先与O₂发生反应而加剧SiC基体的氧化，导致复合材料的抗氧化性能不理想。而CVI工艺制备的SiC基体纯度高、抗氧化性能优异，但该工艺制备SiC陶瓷基复合材料的周期通常很长(>100h)，且需要进行界面改性，导致复合材料制备过程繁琐且成本偏高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种室温和高温力学性能优异的氧化物纤维织物增强碳化硅陶瓷，并相应提供一种制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型的该氧化物纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种氧化铝纤维织物增强碳化硅(Al₂O_3f/SiC)陶瓷，所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅(SiC)陶瓷作为基体，所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷主要是通过多次的化学气相渗透工艺制备得到。

上述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷中，优选的：所述氧化铝纤维织物表面在沉积碳化硅陶瓷基体前原位生成有一薄层裂解碳涂层。

上述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷中，优选的：所述薄层裂解碳涂层是通过化学气相渗透工艺原位生成。

上述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷中，更优选的：所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弯曲强度在85MPa以上，且1000℃下的弯曲强度进一步提升至100MPa以上；所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弹性模量在70GPa以上，且1000℃下的弹性模量不会明显下降(变化幅度不超过5％)。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)纤维织物的制备：以氧化铝纤维束为原料，采用编织工艺制备相应结构的氧化铝纤维织物；

(2)纤维织物的预处理：将所述氧化铝纤维织物置于马弗炉中高温氧化一定时间，以去除表面胶和杂质；

(3)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的制备：以步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物为增强体，以三氯甲基硅烷-氢气-氩气为原料，采用化学气相渗透法(CVI)制备Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体；

(4)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的加工：对步骤(3)所得的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行表面加工，将表面的大量闭孔变为开孔以便进行后续致密化；

(5)后续致密化：采用化学气相渗透法对步骤(4)后得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行后续致密化处理，得到氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述氧化铝纤维织物为2.5D结构、三维四向结构、三维五向结构、三维六向结构或三维正交结构；所述氧化铝纤维织物中纤维体积分数为38％～46％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中高温氧化的工艺过程包括：在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温1h～3h，自然冷却至100℃以下取出。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中化学气相渗透法的工艺参数包括：反应温度为1000℃～1200℃，反应压力为1kPa～5kPa，氢气和氩气流速比为3∶1～1∶1，反应时间为6h～10h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中化学气相渗透法的工艺参数包括：反应温度为1000℃～1200℃，反应压力为1kPa～5kPa，氢气和氩气流速比为3∶1～1∶1，反应时间为3h～5h。

本发明主要基于以下原理：通过CVI工艺参数的调节，在制备SiC基体的过程中，在氧化物纤维表面原位生成一薄层碳涂层，既实现界面调节，又提高生产效率，这对于本领域技术人员而言，将具有十分重要的意义。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的Al₂O_3f/SiC陶瓷的制备方法为化学气相渗透法(CVI)，制备温度低，无需加压，且通过工艺参数调节显著缩短了制备周期。

2.在SiC基体沉积之前，在氧化铝纤维织物表面原位形成了一薄层裂解碳涂层，有效地调节了界面结合。

3.通过纤维编织方式的合理设计，本发明的方法可以制备出结构复杂的构件，产品外形尺寸可通过数控机床加工精确控制。

本发明的Al₂O_3f/SiC陶瓷具有一般陶瓷基复合材料的常见优点，如高比强度和比模量、优异的抗热震性能等。此外，与C_f/SiC和SiC_f/SiC陶瓷基复合材料相比，本发明的Al₂O_3f/SiC陶瓷具有更优异的抗氧化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制得的Al₂O_3f/SiC陶瓷的典型载荷-位移曲线。

图2是本发明实施例1中制得的Al₂O_3f/SiC陶瓷的截面微观形貌图。

图3是本发明实施例1中制得的Al₂O_3f/SiC陶瓷中纤维-基体界面形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的氧化铝纤维织物增强碳化硅(Al₂O_3f/SiC)陶瓷，该氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷主要是通过多次的化学气相渗透工艺制备得到。氧化铝纤维织物表面在沉积碳化硅陶瓷基体前原位生成有一薄层裂解碳涂层，该薄层裂解碳涂层是通过化学气相渗透工艺原位生成。

本实施例上述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

(1)纤维织物的制备：以氧化铝纤维束为原料，采用编织工艺制备三维正交结构的氧化铝纤维织物，控制氧化铝纤维织物中纤维体积分数为40％；

(2)纤维织物的预处理：将步骤(1)获得的氧化铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然冷却至100℃以下取出；

(3)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的制备：以步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物为增强体，以三氯甲基硅烷-氢气-氩气为原料，采用化学气相渗透法(CVI)制备Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体；CVI的工艺参数为：反应温度为1100℃，反应压力为1.5kPa，氢气和氩气流速比为1.5∶1，反应时间为10h；

(4)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的加工：对步骤(3)所得的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行表面加工，将表面的大量闭孔变为开孔以便进行后续致密化；

(5)后续致密化：采用化学气相渗透法对上述步骤(4)得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行后续致密化处理；CVI的工艺参数为：反应温度为1100℃，反应压力为1.5kPa，氢气和氩气流速比为1.5∶1，反应时间为3h，得到氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的Al₂O_3f/SiC陶瓷的典型载荷-位移曲线如图1所示，由图1可见，Al₂O_3f/SiC陶瓷表现出明显的韧性断裂行为，当载荷达到最大后不发生骤降，而是逐渐降低。由于SiC的高温自愈合效应，导致基体中部分裂纹缺陷的弥合，从而表现为1000℃的强度优于室温强度。

本实施例制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷的截面微观形貌如图2所示，由图2可见，Al₂O_3f/SiC陶瓷中束丝内部存在少量的微孔，而束丝之间的孔隙相对较大。

本实施例制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷中纤维-基体界面形貌如图3所示，由图3可见，纤维和基体间存在一层薄的碳涂层，基体裂纹可以在碳涂层内部发生偏转，界面脱粘和纤维拔出现象明显，表明纤维和基体界面结合较弱，纤维增韧机制可以有效发挥，这也是本发明制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷力学性能优异的本质原因。

上述本实施例得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷的主要性能参数如下表1所示。

表1：实施例1中制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷的主要性能参数

实施例2：

一种本发明的氧化铝纤维织物增强碳化硅(Al₂O_3f/SiC)陶瓷，该氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷主要是通过多次的化学气相渗透工艺制备得到。氧化铝纤维织物表面在沉积碳化硅陶瓷基体前原位生成有一薄层裂解碳涂层，该薄层裂解碳涂层是通过化学气相渗透工艺原位生成。

本实施例上述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

(1)纤维织物的制备：以氧化铝纤维束为原料，采用编织工艺制备三维四向结构的氧化铝纤维织物，控制氧化铝纤维织物中纤维体积分数为43％；

(2)纤维织物的预处理：将步骤(1)获得的氧化铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至700℃，保温1.5h，自然冷却至100℃以下取出；

(3)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的制备：以步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物为增强体，以三氯甲基硅烷-氢气-氩气为原料，采用化学气相渗透法(CVI)制备Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体；CVI的工艺参数为：反应温度为1050℃，反应压力为2.0kPa，氢气和氩气流速比为2.0∶1，反应时间为8h；

(4)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的加工：对步骤(3)所得的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行表面加工，将表面的大量闭孔变为开孔以便进行后续致密化；

(5)后续致密化：采用化学气相渗透法对上述步骤(4)得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行后续致密化处理；CVI的工艺参数为：反应温度为1050℃，反应压力为2.0kPa，氢气和氩气流速比为2.0∶1，反应时间为5h；，得到氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的Al₂O_3f/SiC陶瓷表现出明显的韧性断裂行为，当载荷达到最大后不发生骤降，而是逐渐降低。由于SiC的高温自愈合效应，导致基体中部分裂纹缺陷的弥合，从而表现为1000℃的强度优于室温强度。

另外，本实施例制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷中束丝内部存在少量的微孔，而束丝之间的孔隙相对较大；少量微孔的存在利于载荷的传递，有利于纤维强韧化作用的实现。

本实施例制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷中纤维和基体间存在一层薄的碳涂层，基体裂纹可以在碳涂层内部发生偏转，界面脱粘和纤维拔出现象明显，表明纤维和基体界面结合较弱，纤维增韧机制可以有效发挥，这也是本发明制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷力学性能优异的本质原因。

上述本实施例得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷的主要性能参数如下表2所示。

表2：实施例2中制备的Al₂O_3f/SiC陶瓷的主要性能参数

由以上实施例可见，本发明的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弯曲强度大约在90MPa以上，且1000℃的弯曲强度进一步提升至100MPa以上；氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弹性模量在70GPa以上，且1000℃的弹性模量不会明显下降。

Claims (9)

1.一种氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其特征在于：所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷是以氧化铝纤维织物作为增强体，以碳化硅陶瓷作为基体，所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷主要是通过多次的化学气相渗透工艺制备得到。

2.根据权利要求1所述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其特征在于：所述氧化铝纤维织物表面在沉积碳化硅陶瓷基体前原位生成有一薄层裂解碳涂层。

3.根据权利要求2所述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其特征在于：所述薄层裂解碳涂层是通过化学气相渗透工艺原位生成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷，其特征在于：所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弯曲强度在85MPa以上，且1000℃下的弯曲强度进一步提升至100MPa以上；所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的弹性模量在70GPa以上，且1000℃的弹性模量不会明显下降。

5.一种如权利要求4所述氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)纤维织物的制备：以氧化铝纤维束为原料，采用编织工艺制备相应结构的氧化铝纤维织物；

(2)纤维织物的预处理：将所述氧化铝纤维织物置于马弗炉中高温氧化一定时间；

(3)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的制备：以步骤(2)后得到的氧化铝纤维织物为增强体，以三氯甲基硅烷-氢气-氩气为原料，采用化学气相渗透法制备Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体；

(4)Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体的加工：对步骤(3)所得的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行表面加工，将表面的大量闭孔变为开孔以便进行后续致密化；

(5)后续致密化：采用化学气相渗透法对步骤(4)后得到的Al₂O_3f/SiC陶瓷坯体进行后续致密化处理，得到氧化铝纤维织物增强碳化硅陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化铝纤维织物为2.5D结构、三维四向结构、三维五向结构、三维六向结构或三维正交结构；所述氧化铝纤维织物中纤维体积分数为38％～46％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高温氧化的工艺过程包括：在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温1h～3h，自然冷却至100℃以下取出。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中化学气相渗透法的工艺参数包括：反应温度为1000℃～1200℃，反应压力为1kPa～5kPa，氢气和氩气流速比为3∶1～1∶1，反应时间为6h～10h。

9.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中化学气相渗透法的工艺参数包括：反应温度为1000℃～1200℃，反应压力为1kPa～5kPa，氢气和氩气流速比为3∶1～1∶1，反应时间为3h～5h。