CN104918903A - 乙烯分离方法 - Google Patents

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CN104918903A CN201480003719.9A CN201480003719A CN104918903A CN 104918903 A CN104918903 A CN 104918903A CN 201480003719 A CN201480003719 A CN 201480003719A CN 104918903 A CN104918903 A CN 104918903A
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G·A·索耶
R·S·布里奇斯
S·T·科尔曼
A·D·小霍德
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    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond

Abstract

本发明介绍了乙烯分离方法。乙烯分离方法通常包括将包含乙烯和丁烯的进料流引入至脱乙烯塔中；以及在脱乙烯塔中通过分馏从丁烯中分离乙烯，形成包括分离乙烯的顶流和包括分离丁烯的底流，其中脱乙烯塔在低于350磅/平方英寸的压力下运行。

Description

乙烯分离方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年1月10日提交的美国专利申请13/738,685的权益和优先权，其全文以引用的方式并入本文中。
关于联邦赞助的研亢或开发的声明
不适用
技术
本发明一般涉及乙烯分离方法。更具体地说，本发明一般涉及一种在丙烯生产方法中对乙烯进行分离的方法。
背景技术
本部分介绍了来自本领域的信息，这些信息可涉及或提供本文所描述的和/或下文所要求的技术的某些方面的背景。该信息是有助于更好地理解本文所公开内容的背景技术。以下是“相关”技术的讨论。“这种技术是相关的”决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是、也可以不是现有技术。本讨论应当依据以上角度理解，而不是将其作为对现有技术的认可。
丙烯生产方法中的乙烯分离方法常常是在引入新鲜的乙烯进行复分解反应之前，将新鲜的乙烯与乙烯分离方法的进料进行交换。
然而，改进乙烯分离方法的努力从未间断过，其中包括降低丙烯生产方法的能源需求和成本。
本发明旨在解决或至少缓解上述问题中的一种或全部。
发明内容
本发明的各实施例包括乙烯分离方法。乙烯分离方法通常包括将含有乙烯和丁烯的进料流引入至脱乙烯塔中；以及通过脱乙烯塔内的分馏作用将乙烯与丁烯相分离，从而形成含有分出乙烯的塔顶流以及含有分出丁烯的塔底流，其中，脱乙烯塔在小于350磅/平方英寸的压力下运行。
本发明的各实施例进一步包括生产丙烯的方法。这些方法通常包括在复分解催化剂的存在下，通过复分解反应将含有丁烯的复分解进料流与乙烯进行反应，形成含有丙烯、乙烯和丁烯的复分解产物流；通过脱乙烯塔内的分馏作用将乙烯与丙烯相分离，从而形成含有分离的乙烯的塔顶流以及含有分离的丁烯和丙烯的塔底流；以及使脱乙烯塔的塔顶流以蒸气的形式循环至复分解反应。
一个或多个实施例包括根据任何前述段的方法，其进一步包括将塔顶流从第一压力压缩至第二压力。
一个或多个实施例包括根据任何前述段的方法，其中，第一压力的范围为250磅/平方英寸至325磅/平方英寸，而第二压力的范围为300磅/平方英寸至400磅/平方英寸。
一个或多个实施例包括根据任何前述段的方法，其中，第二压力与第一压力之间的差值为50磅/平方英寸至100磅/平方英寸。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其进一步包括对所述塔顶流的一部分进行冷凝，形成一再循环乙烯流，并且将所述再循环乙烯流引入至所述脱乙烯塔中，其中，所述塔顶流在冷凝之前进行压缩。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其进一步包括将新鲜乙烯作为回流补充物引入至所述脱乙烯塔中。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其中，所述脱乙烯塔在小于350磅/平方英寸的压力下运行。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其中，所述进料流还包括丙烯。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其进一步包括对所述塔顶流的一部分进行冷凝，形成一再循环乙烯流，并且将所述再循环乙烯流引入所述脱乙烯塔中。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其中，新鲜乙烯在-20°F至10°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其中，所述复分解产物流在50°F至90°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
一个或多个实施例包括根据任何前述段落的方法，其中，所述复分解产物流在250磅/平方英寸至350磅/平方英寸的压力下引入至所述脱乙烯塔中。
以上段落简要总结了当前公开的主题，有助于对其某些方面加以基本的理解。本总结并非详尽的概括，也不旨在指出关键或重要的要素来勾画出以下所要求的主题的范围。其唯一的目的是以简化的形式提出某些概念，作为下文详细描述的序言。
附图说明
通过参照以下说明结合附图可理解本发明所要求的主题，其中，相同的附图标记表示相同的部件，并且其中：
图1示出了一种丙烯生产方法的实施例。
图2示出了一种丙烯生产方法的替代实施例。
尽管本发明可作出各种修改和替代形式，但附图以例举的方式说明了此处详细描述的具体实施方案。但是，应当理解的是，对于具体实施方式的说明并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，反而相反的是，本发明旨在覆盖符合本发明所附权利要求限定的精神和范围内的所有修改、等效和替代形式。
具体实施方式
现将公开下文所要求的主题的示例性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中，并不描述实际实施方案的所有特征。将会理解的是，在任何这种实际实施方式的发展中，为了实现开发者特定的目标必然要做出很多具体的实施决定，诸如遵守与系统有关的和商业有关的限制，这种限制往往将随实施而变化。此外，应当意识到，这种开发努力，即便是复杂和耗时的，对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是日常工作。
除非另有说明，在以下描述中，本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的，并且列出的化合物包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可在下文进行清楚地说明。应当认识到，除非另有说明外，，端点是可以互换的。此外，任何范围包括符合明确陈述的范围或限制内的同样量级的迭代范围。
本文所述的各实施例包括乙烯分离方法。所述乙烯分离方法在此主要是结合在丙烯生产方法内进行复分解产物流的分离来进行论述。然而，可以设想的是，本文所述的乙烯分离方法可用于任何需要将乙烯与丁稀相分离的工艺中。
丙烯生产方法通常包括在复分解催化剂的存在下，将含有正丁烯的复分解进料流与乙烯进行反应，形成包括丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流。如本文所用，术语“复分解”是指在两种烯烃之间进行的平衡反应，其中，各烯烃的双键均断裂，形成中间反应物。这些中间体重新结合之后形成新的烯烃产物。在本文所述的一个或多个具体实施例中，这两种烯烃包括乙烯和丁烯，并且，新的烯烃产物是丙烯。
如本文先前所述，正丁烯通过复分解进料流送至复分解反应。乙烯可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法进行反应。例如，可以通过一个与用来输送复分解进料流的入口不同的入口，将乙烯送至复分解反应。
另一种替代方案是，乙烯可以在复分解进料流通过该入口之前与复分解进料流相结合。
复分解催化剂在本领域是众所周知的(例如，参见美国专利证书4,513,099和美国专利证书5,120,894)。一般来说，复分解催化剂包括过渡金属氧化物，例如，钴、钼、铼、钨及其组合的过渡金属氧化物。在一个或多个具体实施例中，所述复分解催化剂包括氧化钨。所述复分解催化剂可负载于一载体上，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、粘土及其混合物。在一个或多个实施例中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝及其组合。所述催化剂可通过本领域内已知的方法负载于一载体上，例如，通过吸附、离子交换、浸渍或升华。例如，所述复分解催化剂可包括重量在1％至30％或5％至20％的过渡金属氧化物。
所述复分解反应可进一步包括在异构化催化剂的存在下，使丁烯与乙烯相接触(与复分解催化剂是依次进行或同时进行)。所述异构化催化剂通常适于将复分解进料流中存在的1-丁烯转化为2-丁烯，以便进行后续的丙烯反应。异构化催化剂可包括沸石、金属氧化物(例如，氧化镁、氧化钨、氧化钙、氧化钡、氧化锂及其组合)、混合金属氧化物(例如，二氧化硅-氧化铝、氧化锆-二氧化硅)、酸性粘土(例如，参见美国专利证书5,153,165；美国专利证书4,992,613；美国专利公开文献2004/0249229以及美国专利公开文献2006/0084831)及其组合。在一个或多个具体实施例中，所述催化剂为氧化镁。例如，所述氧化镁可具有至少为1m2/g或至少为5m2/g的表面积。
所述异构化催化剂可负载于一载体材料上。合适的载体材料包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝及其组合。
所述复分解反应可在例如150磅/平方英寸至600磅/平方英寸的压力下，或者200磅/平方英寸至500磅/平方英寸的压力下，或者240磅/平方英寸至450磅/平方英寸的压力下进行。所述复分解反应可在例如100℃至500℃的温度下，或者200℃至400℃的温度下，或者300℃至350℃的温度下进行。所述复分解反应可在例如3hr-1至200hr-1的重时空速(WHSV)下，或者20hr-1至40hr-1的重时空速下进行。
获得复分解反应产物的理想产率所需要的接触时间取决于多个因素，例如，催化剂的活性、温度以及压力。然而，在一个或多个实施例中，复分解进料流和乙烯与催化剂相接触的时长可以在0.1秒至4小时，或者0.5秒至0.5小时之间变化。所述复分解反应可以通过固定催化剂床、浆状催化剂、流化床，或者采用其他任何常规的接触技术来间歇地或连续地进行。
所述复分解产物流通常包括乙烯、丙烯、C4烯烃以及C5+烯烃(例如，包括戊烯和己烯)。因此，所述丙烯生产方法通常包括分离所述复分解产物流的组分。美国专利证书7,214,841中示出了一种用于分离的方法的实例，其以引用的方式并入本文中，并且，这种方法通常包括在分馏系统内进行分离。如本文所用，术语“分馏”是指基于组分的相对挥发度和/或沸点进行组分分离的方法。分馏方法可包括本领域内已知的方法，并且，术语“分馏”能够与本文中的术语“蒸馏”和“分级蒸馏”互换使用。
所述分馏系统通常包括脱乙烯塔。所述脱乙烯塔接收并分离所述复分解产物流，从而形成一塔顶流和一塔底流。所述塔顶流主要由回收的乙烯组成，并且，所述塔顶流的至少一部分可再循环回复分解反应(以下将进行详细论述)。所述塔底流通常包括丙稀、丁烯和C5+烯烃。
回流是一种涉及对蒸气进行冷凝并将所得冷凝物返回至其来源的系统的蒸馏技术。在蒸馏塔内，向下流动的回流液实现上升蒸气的冷却和冷凝，从而提高蒸馏塔的效率。通常情况下，回流液是来自于蒸馏塔的塔顶流的一部分，而这一部分返回至蒸馏塔的上部。往往是对脱乙烯塔的全部塔顶流进行冷凝，形成一冷凝流，随后，可将该冷凝流分为一回流液流和一再循环乙烯流。在这种方法中，所述再循环乙烯流以液体形式返回至复分解反应。
一个或多个实施例包括部分地冷凝所述塔顶流，进而形成一回流液流和再循环乙烯流，随后，这两种流可以以蒸气形式返回至复分解反应。另一种替代方案是，当没有任何一部分塔顶产物会用作回流液时，可以在不通过冷凝器的情况下使所述塔顶流再循环(即，返回至复分解反应)。
当乙烯作为蒸气再循环至复分解反应时，可通过压缩机将乙烯蒸气从第一压力压缩至足以使乙烯蒸气朝向复分解反应流动的第二压力。在一个或多个实施例中，例如，所述第一压力的范围可为250磅/平方英寸至325磅/平方英寸，并且所述第二压力的范围可为300磅/平方英寸至400磅/平方英寸。可替代地，例如，所述第一压力与所述第二压力之间的差值可在50磅/平方英寸至100磅/平方英寸之间。一个具体实施例包括对塔顶产物进行压缩，以使后续的分凝器中所使用的冷凝温度上升。
一个或多个实施例包括引入新鲜乙烯至脱乙烯塔的上部，从而增加或替代回流液流。相应地，本发明中引入到脱乙烯塔的新鲜乙烯是指回流供给。如本领域中已知的，“新鲜的”乙烯是指在本发明中被称为丙烯生产过程的系统中尚未被处理的乙烯。在一个或多个实施例中，新鲜的乙烯作为回流供给以小于回流液流的速度被引入到脱乙烯塔中。
在一个或多个实施例中，例如，新鲜的乙烯/回流供给在下列温度和压力下被引入到脱乙烯塔中：温度：-20°F至100°F，或-10°F至50°F，或-10°F至10°F；以及压力：300磅/平方英寸至1000磅/平方英寸，或400磅/平方英寸至900磅/平方英寸，或600磅/平方英寸至800磅/平方英寸。
通常，丙烯生产过程中的脱乙烯塔在350磅/平方英寸至650磅/平方英寸的压力下运行。然而，本发明的一个或多个实施例包括在低于参考压力下运行脱乙烯塔。例如，一个或多个实施例包括在低于350磅/平方英寸或低于300磅/平方英寸或低于250磅/平方英寸的压力下运行脱乙烯塔。
在一个或多个实施例中，分馏系统可进一步包括本领域已知的脱丙烯塔和脱丁烯塔。脱丙烯塔可接收并分离(来自脱乙烯塔)的底流以形成脱丙烯塔顶流和脱丙烯塔底流。脱丙烯塔顶流主要由丙烯产物组成。脱丙烯塔底流通常包括丁烯和C5+烯烃。
脱丁烯塔可接收并分离至少一部分脱丙烯塔底流，以形成脱丁烯塔塔顶流和脱丁烯塔底流。脱丁烯塔顶流主要由回收的丁烯组成，且脱丁烯塔底流通常包括C5+烯烃。另一种可选方案是，至少一部分脱丁烯塔顶流可以再循环回至复分解反应。
本发明所述的方法可有利地减少在复分解反应器和/或脱乙烯塔中的加热需求，可能只有本发明实施例中未出现的类似系统的加热需求的一半。例如，本发明描述的实施例提供了复分解产物流，其进入温度为50°F至90°F且压力为250磅/平方英寸至350磅/平方英寸的脱乙烯塔，这样可以不需要复分解产物流的热交换。
然而，应当注意，尽管增加用于乙烯再循环料流的压缩机可增加资金成本，但复分解反应和脱乙烯塔中较低的系统压力可以抵消压缩机的资金成本。
现在参考图1，示出了根据本文公开的实施例生产丙烯的方法100的简化流程图。图1示出了方法100，包括将复分解供给流102引入到具有复分解催化剂105(和任选的异构化催化剂-未示出)布置在其中的复分解反应器104，以形成含有丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流106。图1示出了一个具体的实施例，其中乙烯与复分解供给流102经管线108混合；然而，可以预料到，乙烯可通过本领域已知的方法接触复分解供给流。
复分解产物流106被传递到脱乙烯塔110，以从复分解产物流106分离至少部分乙烯，从而形成顶流112和含有丙烯和C4+烯烃的底流114。
新鲜乙烯作为回流补充通过管线116被引入脱乙烯塔110(按照与将所述回流液体乙烯引入脱乙烯塔110的相同方式)。在图1所示的特定的实施例中，塔顶流112通过分凝器118形成再循环乙烯流120和回流液流122。再循环乙烯流120作为蒸气从分凝器118中抽取，并在压缩机128中被压缩，接着通过管线130再循环至复分解反应器104。回流液流122返回到脱乙烯塔110。
相反地，如图2所示，顶流112可以在经过分凝器118之前在压缩机128中被压缩，从而产生比图1所示更高的冷凝温度。
如本领域中已知，脱乙烯塔底流114可以穿过重沸器(未示出)并返回至脱乙烯塔110或在附加分离塔中进一步分离(未示出)。
因此，本发明宜于获得提及的目的和优点以及原有的目的和优点.由于可以用不同但却等同的方式修改和实践本发明，而这些方式对于从本文中受益的本领域技术人员来说是显而易见的，因此以上公开的特定具体实施方案仅仅是说明性的。而且，除了如下所述的权利要求书，发明者并不想为在本文所展示的详细结构或设计设定范围。因此显而易见的是，可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施例，所有这些变化都认为是在本发明的范围和精神内。
本文示例性公开的发明可以在缺少本文没有具体公开任何元件和/或本文给出的任何可选元件的情况下适当地实施。虽然以“包括”、“包含”或“含有”多个部件或步骤描述组成和方法，但组成和方法还可“基本上由多个部件和步骤组成”或“由多个部件和步骤组成”。以上公开的所有数值和范围在量上可能有所变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体地公开了属于所述范围内的任何数字和任何包括的范围。尤其，本文所公开的值的每个范围(其形式，“从约a至约b”或等效地“从约a到b”或等效地“从约a-b”)可以理解成阐述包括在更宽的值范围内的每个数值以及范围。
此处结束具体实施方式。由于可以用不同但却等同的方式修改和实践本发明，而这些方式对于从本文中受益的本领域技术人员来说是显而易见的，因此以上公开的特定具体实施方案仅仅是说明性的。此外，除了下面所述权利要求书，无意限制文中所示结构或设计的具体内容。因此，显然可改变或修改前文所公开的特定实施例，且所有此类的变化视为在本发明的保护范围及精神内。因此，本文所要求保护内容如下面的权利要求书所述。

Claims (20)

1.一种乙烯分离工艺，包括：
将包括乙烯和丙烯的进料流引入脱乙烯塔中；以及
在所述脱乙烯塔内通过分馏将所述乙烯与所述丙烯分开，以形成包括分离的乙烯的顶流和包含分离的丁烯的底流，其中，所述脱乙烯塔在低于350磅/平方英寸的压强下运转。
2.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，还包括将所述顶流从第一压力压缩到第二压力。
3.根据权利要求2所述的乙烯分离方法，其中，所述第一压力在250磅/平方英寸至350磅/平方英寸的范围内，并且所述第二压力在300磅/平方英寸至400磅/平方英寸的范围内。
4.根据权利要求2所述的乙烯分离方法，其中，所述第二压力与所述第一压力的差在50磅/平方英寸至100磅/平方英寸的范围内。
5.根据权利要求2所述的乙烯分离方法，还包括将所述顶流的一部分冷凝，以形成循环乙烯流，并将所述循环乙烯流引入到去所述脱乙烯塔中，其中，在冷凝之前压缩所述顶流。
6.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，还包括将新鲜乙烯引入到所述脱乙烯塔中作为回流供给。
7.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，其中，所述脱乙烯塔在低于350磅/平方英寸的压力下运转。
8.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，其中，所述进料流流还包括丙烯。
9.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，进一步包括，将所述顶流的一部分冷凝以形成循环乙烯流，并且将所述循环乙烯流引入至所述脱乙烯塔中。
10.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，其中，将所述新鲜乙烯在-20°F至10°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
11.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，其中，将所述复分解产物流在50°F至90°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
12.根据权利要求1所述的乙烯分离方法，其中，将所述复分解产物流在250磅/平方英寸至350磅/平方英寸的压力下引入至所述脱乙烯塔中。
13.一种用于生产丙烯的方法，包括：
在复分解催化剂的存在下，将包括丁烯的复分解供给流与乙烯进行复分解反应，形成包括丙烯、乙烯和丁烯的复分解产物流。
在脱乙烯塔中通过分馏从所述丙烯中分离所述乙烯，形成包括分离乙烯的顶流和包括分离丁烯和丙烯的底流。以及
使顶流以蒸气的形式从所述脱乙烯塔循环至复分解反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述脱乙烯塔在低于350磅/平方英寸的压力下运行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述进料流进一步包括丙烯。
16.根据权利要求13所述的方法，进步一包括，将所述顶流从第一压力压缩至第二压力，将包括所述第二压力的一部分所述顶流冷凝以形成循环乙烯流，并且将所述循环乙烯流引入至所述复分解供给流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一压力的范围为250磅/平方英寸至350磅/平方英寸，并且所述第二压力的范围为300磅/平方英寸至400磅/平方英寸。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述新鲜乙烯在-20°F至10°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述复分解产物流在50°F至90°F的温度下引入至所述脱乙烯塔中。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述复分解产物流在250磅/平方英寸至350磅/平方英寸的压力下引入至所述脱乙烯塔中。
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