CN1049168A - 用强化的增塑聚卤乙烯树脂制造的制品 - Google Patents

Abstract

由聚卤乙烯组合物制得制品，组合物含一种高分 子量的聚卤乙烯树脂，一种增塑剂和一种强化物质如 玻璃纤维，该制品在高的使用温度下具有好的强度。

Description

本发明涉及用玻璃纤维强化的增塑聚卤乙烯树脂和用此类组合物制造的模塑制品。

刚性聚卤乙烯树脂，如聚氯乙烯，用于生产注塑制品和挤压制品。聚氯乙烯在温度达到其玻璃化转变温度时显示出强度和抗蠕变性。为了增加聚氯乙烯的刚度或模量，可加入玻璃纤维强化物。选择低分子量的聚氯乙烯，尤其用于注塑时，因为其流动性较好。

因大分子量的聚氯乙烯显示出较高的粘度，故它作为注塑使用是不利的。因其有限的流动性，因而不能方便地填充到模具中。之所以有此不利之处，是因为当温度高于材料的玻璃化转变温度时，分子量越大，抗蠕变性越强。虽然大分子量的聚氯乙烯的流动性可通过加入增塑剂来加以改善，然而增塑剂的加入降低了材料的玻璃化转变温度。而玻璃化转变温度的降低就意味着在较高的温度下抗蠕变能力和刚度将随之下降。

虽然用纤维强化的刚性低分子量聚氯乙烯在模塑过程中显示出足够的流动性，但是在高的使用温度下它不能满足有较高强度的要求。因此，期待新的组合物，该组合物在高的使用温度下能兼有流动性和较高的强度。

一方面，本发明是关于一种聚卤乙烯组合物，该组合物包括一种聚卤乙烯树脂和一种增塑剂的混合物、以及一种分散在树脂和增塑剂混合物中的强化物。

另一方面，本发明是关于一种制品，该制品是由上述的聚卤乙烯组合物以一种方法制备的，在该方法中，使组合物处于模塑条件下而制成制品。

再一方面，本发明是关于一种制造模塑制品的方法，该方法包括将上述的聚卤乙烯组合物置于一定的温度和压力下，该温度足以使树脂融熔，该压力足以使组合物模塑成制品的形状。

还有一方面，上述的组合物包括一种大分子量的聚卤乙烯树脂，其中，根据ASTMD1243测定的树脂的特性粘度高于约1.0，而组合物在121℃时的储能模量大于约1×10⁷达因/平方厘米，对每100份树脂而言，增塑剂的用量多于约15份。

尽管在树脂中加入增塑剂会降低玻璃化转变温度，但是与具有较高的玻璃化转变温度的刚性聚卤乙烯树脂相比，本发明的组合物在121℃仍显示出更高的强度。增塑剂改善了组合物的流动性，而分散的强化物增加了高温下的强度。本发明的组合物能用于制造在低负荷条件下要求有高的使用温度的塑性模塑制品。例如，此类制品包括汽车及窗子框架中的窗户包隔层、车体侧边模塑件、扶手以及罩。

本发明中使用的聚卤乙烯聚合物是用卤乙烯单体制备的。特别优选的聚卤乙烯聚合物是聚氯乙烯聚合物，本说明书的下面部份将针对聚氯乙烯来讨论本发明的各个方面。任何传统的制造此类聚合物的方法，如整块聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合，均能使用。优选的方法是整块聚合法和悬浮聚合法。下面描述的方法是悬浮聚合法。当采用悬浮法时，可使用本领域中已知的适宜的分散剂或悬浮剂。举例来说，适宜的分散剂为部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉、凝胶以及诸如此类的物质。对每100份重量的单体而言，分散剂的用量少于约0.5份（重量）。每100份重量的单体中，分散剂为0.05到0.3重量份时，将获得很好的结果。

聚合是用自由基催化剂引发的。聚合过程中，可能用来生产本发明使用的聚氯乙烯聚合物的、溶于单体或油溶性的催化剂为烷酰基、芳酰基、烷芳酰基及芳烷酰基的双过氧化物和单氢过氧化物、偶氮化合物、过氧化酯、过碳酸酯、以及别的自由基类催化剂。此类催化剂的例子有，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化氢、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、萘甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过碳酸异丙酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸仲丁酯、过氧二碳酸二正丙酯、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸酯、2，2′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）、以及许多其它的物质。采用的具体自由基催化剂取决于要聚合的单体材料、聚合物的分子量及色度要求、聚合温度等等。就催化剂的用量而言，已发现，对每100份重量的待聚单体而言，需要的催化剂的量在约0.005-1.00重量份的范围内。然而，对每100重量份的单体而言，优选的催化剂的用量在约0.01-0.20重量份的范围内。

用于生产本发明的聚氯乙烯聚合物的悬浮聚合方法是在任何能使单体物料聚合的正常温度下进行的。优选的温度范围为约0℃到约100℃，更优选的为约30℃到约60℃。为了在聚合过程中便于进行温度控制，反应介质保持与用水、盐水、蒸发等冷却的冷表面相接触。这是通过采用一种带壳套的聚合反应器来实现的，其中，冷却物质在聚合反应过程中通过壳套自始至终保持循环。冷却是必要的，因几乎所有的聚合反应实质上是放热的。当然，如果有必要的话，也可以让一种加热介质通过壳套循环。

虽然聚合物可以是卤乙烯或二卤亚乙烯同一种烯键式不饱和共聚单体的共聚物，但优选的是聚合物或树脂是聚氯乙烯的均聚物。这种均聚物具有高熔点晶粒之间的物理交联。共聚单体的加入降低了这些晶粒的数目。因此，如果要用一种共聚单体，就应采用能赋予共聚物以刚度、而不是赋予弹性或橡胶特性的共聚单体，而且用量要少。该用量随最终的使用温度而变。对某些共聚物来说，即使用量低达4%，亦会对组合物在高的使用温度下的强度产生不利的影响。

聚氯乙烯聚合物拥有大的分子量。较大的分子量有助于增加强度。分子量大到足以提供一种在121℃下贮能模量至少为约1×10⁷的增塑强化组合物的任何聚合物都是适合的。分子量可随加入的增塑剂或强化物的量而变化，但是，一般其特性粘度为高于约1.0，而优选的是在约1.1到约2.4的范围内，更优选的是约1.4到约1.7。特性粘度是采用ASTM D1243方法测定的。

本发明使用的增塑剂为任何传统的、用于聚氯乙烯的增塑剂。增塑剂的用量为能赋予大分子量的聚氯乙烯聚合物以适当的流动特性所必需的最少用量。当聚合物能流入所使用模具的模箱中，则流动特性为适当。此用量可随聚合物的分子量以及采用的强化物或其它填充材料的量而变化。分子量相对低的聚合物需要使用较少量的增塑剂，而用大量的强化物或填充物时，需要使用较大量的增塑剂。要求加入足够的增塑剂，使通过一个0.406×0.914厘米²（0.36吋×0.16吋）的通道的螺旋熔流（Spiral melt flow）大于约101.6厘米（40吋），优选的是从约127厘米（50吋）到约177.8厘米（70吋）。一般，对本发明预期使用的大分子量聚合物而言，增塑剂的用量可在约15份增塑剂到约100份增塑剂的范围内（对每100份树脂而言），最好是每100份树脂加入约20份到约40份增塑剂。

合适的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯、环氧化学保留化物、脂族双酯、磷酸酯以及聚酯。优选的是邻苯二甲酸酯和环氧化物。优选的邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯。优选的环氧化物包括环氧化豆油和环氧化亚麻子油。正如本发明中所使用的那样，可采用单一的增塑剂，亦可采用不同类型的增塑剂的混合物。优选的该混合物的一个例子为，对每100份树脂而言，将85份邻苯二甲酸二辛酯同5份环氧化豆油进行混合而成的混合物。

用在本发明中的强化物是任何可以混合进且随后分散在增塑聚氯乙烯混合物中的材料，这些强化物不会对增塑聚氯乙烯混合物的流动性产生不利的影响，而只会增加或提高该混合物在使用温度下的物理性能。增加了的性能最好是其储能模量，尽管对蠕变阻力等等的增加也是适宜的。这种强化物的用量将随着使用的类型、聚氯乙烯聚合物的分子量、以及使用的增塑剂的量而不同。典型的情况是，对高分子量聚氯乙烯聚合物和预期用在本发明中的增塑剂的量而言，用于增加储能模量的强化物的量可在约5份至100份（对每100份树脂而言）之间变化，最好在约5-40%（重量）之间。

足以改进强度的适宜填料的例子包括玻璃纤维，可以是毛玻璃纤维、纺织玻璃纤维或无纺玻璃纤维;不锈钢屑;碳酸钙;聚合物纤维如聚芳基酰胺;或者弹性材料如橡胶。因为玻璃纤维的效能好而是优选的材料。例如，与每100份用100份碳酸钙加强的相同组合物相比，每100份增强的聚氯乙烯组合物中加15份玻璃纤维就能有效地提供等效的改进强度的作用。玻璃纤维的用量可在约5-40%（重量）之间变化，最好是在约10-30%（重量）之间。

用在本发明中的玻璃可以是分筛的或未分筛的。一种优选的筛分和偶合剂已在Rahrig的U.S.4，536，360中公开，此处并入以供参考。

本发明的增塑强化的聚氯乙烯组合物也可含有其它添加剂如颜料、填料、润滑剂等等。能够提供这些功能的适宜材料在本专业中是已知的。

为了制备该组合物，首先要将用来提供所需流动性的增塑剂的需要量与聚氯乙烯树脂混合，然后加入强化材料。混合的结果是，无论强化物最初是否为长玻璃纤维，它都将被碾碎和断裂，同时将相对均匀地分散在整个混合物中。欲从该组合物制得的制品通常在高温带压下制得。温度高至足以熔融树脂颗粒，压力高至足以驱使该熔化了的组合物进入型模中。这种温度通常在约175-235℃之间，且最好在约180-210℃之间。压力是在注模和挤压时常用的那些压力。该组合物也很适用于压制模塑，尽管该方法不是一种优选的工业方法。

本增塑强化的聚氯乙烯组合物在高温低负荷条件下具有显著的强度。它在121℃下的储能模量可达到约5×10⁶-1×10⁹达因/平方厘米，且大多在约1×10⁷-1×10⁸达因/平方厘米之间。表明该强度的一种试验是烘箱垂度试验，在该试验中，一件由本发明组合物制得的制品的一端被一夹具夹住，并经受高温处理。在120℃下经历30分钟后，长3.81厘米（1.5英吋）、厚0.32厘米（1/8英吋）的一件由本发明组合物制成的制品表现出的垂角小于10°，较好的小于5°，更好的约为0°。

下列实施例阐述本发明的概念，但并不限制权利要求的范围。

实施例1

由以下成分（除非有专门说明，否则，所有份数都是相对每百份树脂而言）通过注模法制得一种模塑件：

物质  份量

一种聚氯乙烯均聚物树脂

（特性粘度1.6）  100

Hycar

2301×120

（橡胶加工助剂）  8

邻苯二甲酸二辛酯  85

环氧化的豆油  5

钡/镉（热稳定剂）  100

碳黑  0.3

氧化的聚乙烯（润滑剂）  0.3

石蜡（润滑剂）  0.3

玻璃纤维（以重量百分数计，每

100份树脂含33份）  10

其中，PVC、加工助剂、增塑剂、稳定剂、颜料和润滑剂都为粉末，经Henshel制造的转筒混合机混匀。该粉末混合物在Buss  Kneader型混料装置中经加热和旋切成一熔体。在Buss Kneader混料机中的第二入口处装有一个进料螺杆，通过该螺杆把玻璃纤维加入其中。熔体和玻璃的混合物经剪应混拌，以使该玻璃均匀地分散在整个熔体中。然后将该混合物造粒，再在一能施加75吨的合模压力的注塑机中，在200℃熔化温度下将该造粒后的物质模压成厚0.318厘米（0.125吋）的条型。该混合物在一个0.406厘米×0.914厘米（0.16×0.36吋²）通道中具有139.7厘米（55吋）的螺旋熔流。冷却该混合物使之固化，然后进行下列烘箱试验：

把一个长3.81厘米（1.5吋）、厚0.317厘米（0.125吋）的片件夹在烘箱中的夹具上。使该片件在121℃经历30分钟后，它的垂角为0°。在121℃时这种片件的储能模量大于约1×10⁷达因/平方厘米。

实施例2

按类似方法由上述组合物制得另一种模塑件，所不同的是，此处使用20%（重量）的玻璃代替了上例中用的10%的玻璃。该混合物具有116.84厘米（46吋）的螺旋熔流。使其尺寸同实施例1中所述的片件在121℃下经历30分钟后，它的垂角为0°。它在121℃下的储能模量大于1×10⁷达因/平方厘米。

Claims (10)

1、一种聚卤乙烯组合物，它含有一种高分子量聚卤乙烯树脂和一种增塑剂混合物以及分散在整个混合物中的强化物。

2、依权利要求1的组合物，其中的聚卤乙烯树脂是聚氯乙烯树脂，该树脂的特性粘度为约1.1-2.4。

3、依权利要求2的组合物，其中所用的增塑剂的量要足以使组合物在一个0.914厘米×0.406厘米（0.36×0.16吋²）的通道中具有101.6厘米（40吋）的螺旋熔流，

4、依权利要求3的组合物，其中的强化物是玻璃纤维，不锈钢屑、碳酸钙、聚合物纤维、或者弹性材料。

5、依权利要求4的组合物，其中的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯，且强化物是玻璃纤维。

6、依权利要求2的组合物，其中的聚氯乙烯树脂的特性粘度在1.4-1.6之间，且其用量为约100份，对每百份树脂而言，增塑剂的用量在15-100份之间，强化物是玻璃纤维，其用量占组合物重量的约5-40%。

7、依权利要求5的组合物，其中的聚氯乙烯树脂的特性粘度为1.4-1.6，且用量为约100份，增塑剂的用量为15-100份（对每100份树脂而言），强化物为玻璃纤维，其用量约占组合物重量的5-40%。

8、一种制品，它是通过使权利要求1的组合物经过足以使聚卤乙烯树脂熔化和熔融的温度处理，随后冷却该制品而制得。

9、依权利要求8的制品，在121℃时它的储能模量大于1×10⁷达因/平方厘米。

10、依权利要求9的制品，其中的加工方法是注模法。