CN104910644B - 颜料分散液的制造方法、颜料分散液及彩色滤光器用着色树脂组合物 - Google Patents

颜料分散液的制造方法、颜料分散液及彩色滤光器用着色树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种颜料分散液的制造方法、颜料分散液及彩色滤光器用着色树脂组合物,其具有优异分散性、分散稳定性,进而在用于作为液晶显示器材料、有机EL显示器材料等的显示器材料时,显示优异光学性能。本发明的解决手段为一种颜料分散液的制造方法,其是至少含有(A)颜料、(B)分散剂及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,其特征为,含有X射线衍射光谱的主波峰强度(S)除以背景噪声强度(N)的、表示结晶性程度的值(S/N)为90以下的(A)颜料(a)作为(A)颜料;以及由该制造方法所制造的颜料分散液、含有该颜料分散液的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物所得的彩色滤光器。

Description

颜料分散液的制造方法、颜料分散液及彩色滤光器用着色树 脂组合物
【技术领域】
本发明涉及颜料分散液的制造方法、通过该制造方法制成的颜料分散液,具体地说,本发明涉及以含有S/N为90以下的颜料(a)进行湿式分散为特征的颜料分散液的制造方法。
【背景技术】
彩色显示器、CCD、彩色印刷物、彩色涂饰物等中,对于高对比度、高明度、高辉度、高色再现性、高分散性、分散稳定性等的要求高涨,因而期望对这些具有优异性能的颜料分散液进行改良。
尤其是近年来,随着计算机显示器等的发展,液晶显示器或有机EL显示器的需求增加。随之,迫切期望这些显示器高画质化,提高对比度或色再现性等性能。
这种情况下,在具有使显示器进行彩色显示化的功能的彩色滤光器方面,对于提高高对比度化、高辉度化、色再现性等的要求升高。
另外,显示器用途以外的领域,例如凹版油墨、平版油墨、柔版油墨、网版油墨、喷墨油墨等油墨;各种涂料;各种抗蚀剂等领域中,也期望有上述性能优异的颜料分散液。
此处,例如显示器所使用的彩色滤光器,其一般具有透明基板、着色层、遮光部等,作为该着色层的形成方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法等;其中,由分光特性、耐久性、图案形状、精度等观点而言,广泛使用颜料分散法(专利文献1、2)。
然而,分散了颜料的彩色滤光器通常存在通过所分散的颜料消除穿透液晶物质的偏光的情况,因此存在ON状态与OFF状态间的对比度变低的问题、平行辉度相对于正交辉度的比变小的问题。另外,起因于背光源的消耗电力降低、LED背光源的特性,对彩色滤光器的高辉度化、高对比度化等的要求提高。
以往的干式粉碎法难以按均匀尺寸减小颜料粒径,通过磨碎法减小颜料粒径来提高对比度的技术成是主流技术。
作为颜料的制造法,以往例如进行基于磨碎的颜料化,作为其中的一种方法,大多采用干式分散的方法。然而,由于仅通过该步骤并无法充分进行细微化,或产生凝集或颜料粒子不均,因而大多组合进行水与溶剂系的处理、溶剂系的处理、水系的乳剂处理等。
作为磨碎方法,除了干式分散之外,还有如溶剂磨碎、干盐磨碎、溶剂盐磨碎等。尤其是在彩色滤光器用途所使用的颜料或用于喷墨油墨的颜料的情况,由于要求高度的细微化和结晶粒子均匀性,故大多采用溶剂盐磨碎。
另一方面,为了改良颜料的分散性或分散稳定性,还对各种分散剂或颜料改性剂进行了研究,例如,专利文献3中记载有以经接枝化的寡聚物作为分散剂;专利文献4中记载了具有酸性基的颜料衍生物。
然而,对于在要求高度分散相关的领域中所使用的颜料,尤其是以显示器用的彩色滤光器为首的领域所使用的颜料,上述技术尚不令人满意,为了响应高对比度化、高分散性等的要求,而期望得到更进一步的改善。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2007-133131号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-244617号公报
[专利文献3]日本专利特开平10-339949号公报
[专利文献4]日本专利特开2006-206737号公报
【发明内容】
(发明要解决的问题)
虽然以往一直进行干式分散,但其细微化并不充分,会产生凝集或颜料粒子不均,因而尤其在要求细微化的彩色滤光器用途等中,从未使用仅进行该步骤得到的颜料,更没有想到过使用S/N为90以下的颜料。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其课题在于提供一种颜料分散液,其具有优异的分散性、分散稳定性,进而在使用作为液晶显示器材料、有机EL显示器材料等的显示器材料、或CCD材料、喷墨油墨材料等时,显示优异的光学性能、优异的颜料分散稳定性;特别是提供可得到实现了高对比度化的彩色滤光器的颜料分散液。
另外,本发明还提供使用该颜料分散液的着色树脂组合物、感光性着色树脂组合物、彩色滤光器、液晶显示器、有机EL显示器、CCD、喷墨油墨。
(解决问题的技术手段)
本发明的发明人为了达成上述目的而潜心研究,结果发现,通过含有S/N为90以下的颜料(a)并对其进行湿式分散来制造的颜料分散液的方法,所得到的颜料分散液的分散性、分散稳定性良好,尤其是在使用于彩色滤光器时,对比度变得良好,从而完成了本发明。
即,本发明为一种颜料分散液的制造方法,其是至少含有(A)颜料、(B)分散剂及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,其特征为,
含有从X射线衍射光谱除去背景后的主波峰强度(S)除以从X射线衍射光谱除去背景后的背景噪声强度(N)的值(S/N)为90以下的(A)颜料(a)作为该(A)颜料,并对其进行湿式分散。
需要说明的是,有时将本发明中所使用的(A)颜料中S/N为90以下的(A)颜料记载为“(A)颜料(a)”。
另外,本发明提供一种颜料分散液,其特征为,其是通过上述颜料分散液的制造方法所制造的。
另外,本发明提供一种彩色滤光器用着色树脂组合物,其特征为,其含有上述颜料分散液。
另外,本发明提供一种彩色滤光器,其特征为,其是使用上述彩色滤光器用着色树脂组合物所得的。
另外,本发明提供一种显示器显示装置,其具有上述彩色滤光器。
(发明的效果)
根据本发明,可提供一种解决上述问题点或课题的颜料分散液的制造方法、及由该制造方法所制造的新颖的颜料分散液,其在彩色显示器、彩色印刷物、彩色涂饰物等中具有优异的分散性与分散稳定性。
本发明的颜料分散液所使用的颜料的S/N为90以下。S/N为90以下的颜料被认为具有较S/N超过90的颜料低的结晶性,颜料的牢固性变低,因此被认为可进行更微细地分散。例如,尤其在最终的分散为湿式分散的情况等,可进行极微分散化。
因此,使用此种颜料分散液而得的彩色显示器、彩色印刷物、彩色涂饰物具有优异的光学性能。
另外,尤其是使用此种颜料分散液所得的液晶显示器、有机EL显示器等的彩色显示器,这些显示器的对比度高、光的透过率高、辉度高。具体而言,相对于正交辉度,平行辉度大、偏光的消除度小、ON状态与OFF状态间的对比度高。
使用本发明的颜料分散液的制造方法所得的颜料分散液在用作液晶显示器材料、有机EL显示器材料等的显示器材料时,显示出上述那样的优异光学性能。
尤其是使用本发明的颜料分散液所得的液晶显示器用的彩色滤光器,其中颜料呈微分散,因液晶物质导致的偏光被消除的情况少,若使用此种彩色滤光器,则可提供具有高对比度、高透过率、高辉度的液晶显示器。
【附图说明】
图1用于说明X射线衍射光谱的主波峰强度(S)及背景噪声强度(N),其是表示使用Sonnevelt-Visser法去除背景后所描绘的X射线衍射光谱的概略图。
【具体实施方式】
以下对本发明进行说明,但本发明并不限于以下的具体形态,可于技术思想的范围内任意变形。
1.颜料分散液
本发明为一种颜料分散液的制造方法,其是至少含有(A)颜料、(B)分散剂及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,其特征为,
含有X射线衍射光谱的主波峰强度(S)除以背景噪声强度(N)的值(S/N)为90以下的(A)颜料(a)作为该(A)颜料并对其进行湿式分散。
1-1.(A)颜料
1-1-1.S/N
对于本发明的(A)颜料,X射线衍射光谱的主波峰强度(S)除以背景噪声强度(N)的值(以下有时简称为“S/N”)为90以下是必须的。S/N是表示结晶性的程度的值。
X射线衍射光谱是使用属于以CuKα射线作为X射线源的集中法光学系统的粉末X射线衍射装置获得的,例如使用Rigaku公司制的“RINT-TTR III”,设定扫描区域2θ=3~55°、样本宽0.02°、扫描速度5°/分钟、发散狭缝1/4、散射狭缝1/4、受光狭缝0.45mm作为测定条件来获得。
主波峰强度(S)、背景噪声强度(N)是由X射线衍射光谱去除背景后所求得。背景的去除使用Sonnevelt-Visser法。此时的波峰宽阈值设为0.10,强度阈值设为0.01。
此处,所谓“X射线衍射光谱的主波峰”是指起因于本发明的颜料分散液所含有的(A)颜料的结晶性的衍射波峰中衍射波峰的高度为最大的波峰;所谓“主波峰强度(S)”是指X射线衍射光谱的主波峰的高度。
另外,所谓“背景噪声强度(N)”是指来自(A)颜料的X射线衍射光谱的未检测出波峰的扫描范围(例如,2θ=47.5°~48.0°)中的平均光谱强度,其是指由下述方法所得的并非起因于(A)颜料结晶性的平均的背景噪声的高度。
“背景噪声的强度(N)”的计算方法及定义如以下所示。将扫描范围2θ=47.5°~48.0°中来自噪声的波峰高度每0.02°进行检测,共检测26点,于该26点中,将去除了上下各7点后剩下的共12点的相加平均值视为“背景噪声强度(N)”。
需要说明的是,若在于扫描范围2θ=47.5°~48.0°中检测出来自(A)颜料的X射线衍射光谱的波峰,这种情况下,变更扫描范围2θ=45.0°~55.0°的范围中避开了该波峰的连续0.5°的2θ扫描范围,同样地检测26点。
如上所述,主波峰强度(S)和背景噪声强度(N)是由X射线衍射光谱去除了背景后所求得,此处,所谓“背景”并非起因于结晶性的衍射波峰或该衍射波峰的拖尾(峰尾部分),而是起因于康普顿散射等的附加部分。图1为依上述方法去除了背景的X射线衍射光谱图。
对于“S/N”的数值(概念),在主波峰强度(S)等因测定条件发生变动的情况,校正(calibration)该变动,按照固有值引入到属于颜料分散液的原料的“作为“物”的(A)颜料”,其即为“S/N”的数值(概念)。
另外,对于主波峰本身或主波峰的强度(S),本发明中依实施例记载的方法制作测定试料,按如此测定的值定义S/N定义。
S/N的上限必须为90以下,优选为小于90、进一步优选为70以下、特别优选为60以下、再进一步优选为50以下,最优选为30以下。
上限的优选值因(A)颜料种类而异,若上限为上述值以下,则结晶性低,所以(A)颜料的牢固性低,即颜料容易粉碎、分散等,在制备颜料分散液时容易通过分散进行微分散化。另外,可缩短分散时间。在通过干式分散使S/N上限为上述值以下时,尤其在可微分散方面而言是优选的。
特别是在将上述颜料进行湿式分散以制备颜料分散液时,由可容易微分散方面而言其是优选的。其结果是,使用该颜料分散液所得的彩色显示器、彩色印刷物、彩色涂饰物等不仅具有优异的分散性,而且液晶显示器、有机EL显示器等的彩色显示器的对比度高、光的透过率高、辉度高。
此处,所谓“辉度”和“对比度”是依实施例记载的方法测定的,定义为如此所测定得到的值,“对比度”如下所示。
“对比度”=[平行辉度(cd/m2)]/[正交辉度(cd/m2)]
对于S/N的下限并无特别限定,值越小越是优选的,优选为1.4以上、进一步优选为1.6以上、特别优选为1.8以上。
若下限为上述值以下,则制造成本上升,分散性、分散稳定性、对比度、透过率、辉度等物性无法得到与为了将下限设为上述值以下而增加的制造成本相符合的物性提升,存在无法期待更进一步的改善等的情况。
经本申请发明人研究,在将(A)颜料进行分散处理制造颜料分散液时,和(B)分散剂及(C)溶剂一起添加的(A)颜料的粒径与上述颜料分散液或使用该颜料分散液所得的彩色显示器、彩色印刷物、彩色涂饰物等的性能之间有时并没有相关性。
在制造颜料分散液时,对(A)颜料进行分散处理,通过进行该分散处理,分散处理后的颜料粒子的粒径与结晶性发生变化。一般而言,湿式分散时分散粒径变小、结晶性提升,即X射线衍射的波峰强度变高。
若将作为原料的(A)颜料的阶段事先使S/N成为90以下与未事先使S/N成为90以下这两种情况进行比较,则在作为原料的(A)颜料的阶段事先使S/N成为90以下时可减小最终分散处理后的颜料分散液中的颜料平均分散粒径。因此,在作为原料的(A)颜料的阶段事先使S/N成为90以下时可得到彩色滤光器的对比度、透过率、辉度等物性较优异产品。
在假设可进行微分散至平均分散粒径成为相同的情况,在作为原料的(A)颜料的阶段事先使S/N成为90以下时,到达任意平均分散粒径为止的时间可大幅缩短。另外,可得到具有本案发明效果的优异分散性与分散稳定性的颜料分散液,在此时所得的颜料分散液的使用(利用)领域(例如感光性着色树脂组合物、彩色滤光器、喷墨油墨等)中,可见到辉度或对比度的提高。另一方面,关于牢固性,例如耐药品性或耐光性,在平均分散粒径为相同时,几乎未见到性能差异。
本发明中的“S/N为90以下的(A)颜料(a)”是于颜料分散液的制造方法中于在进行湿式分散处理而颜料分散液含有该颜料的该分散处理之前的阶段的颜料。
本发明是将(A)颜料、与至少(B)分散剂及(C)溶剂一起进行分散处理而含有的颜料分散液的制造方法,其特征为,将S/N为90以下的(A)颜料(a)进行湿式分散处理,使其含于颜料分散液中。
1-1-2.颜料的种类
本发明的(A)颜料只要是经着色的固体并可分散就无特别限定,包括白色、黑色、灰色等的无彩色,优选为所谓的着色颜料。
作为形成(A)颜料的物质,若满足作为(A)颜料的上述要件,则无特别限定,优选为显示器、印刷物、涂料等所使用的着色颜料,特别优选为彩色滤光器所使用的着色颜料。
此处,着色颜料也包括白色、黑色、灰包等的无彩色颜料,具体而言,可使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙颜料、棕颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。
若考虑到使用本发明的颜料分散液作为彩色滤光器材料的情况,上述之中,从对比度通常为低对比度或要求高对比度等观点出发,本发明适合使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料等。
以下以色素编号表示作为形成(A)颜料的物质所列举的颜料具体例。另外,以下的“C.I.”是指颜色指数(color index)。
作为红色颜料,可举出例如C.I.色素红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。
其中,优选为C.I.色素红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等,特别优选为C.I.色素红177、209、224、254等。
作为蓝色颜料,可举出例如C.I.色素蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。
其中,优选为C.I.色素蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,特别优选为C.I.色素蓝15:6等。
作为绿色颜料,可举出例如C.I.色素绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。
其中,优选可举出例如C.I.色素绿7、36、58等。
作为黄色颜料,可举出例如C.I.色素黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213等。
这些之中,优选为C.I.色素黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、213等,特别优选为C.I.色素黄83、138、139、150、180、213等。
作为橙颜料,可举出例如C.I.色素橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。
其中,优选为C.I.色素橙38、71等。
作为紫色颜料,可举出例如C.I.色素紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。
其中,优选可举出例如C.I.色素紫19、23等,特别优选可举出例如C.I.色素紫23等。
本发明中,上述颜料可使用1种,也可使用2种以上。
另外,在本发明的颜料分散液为彩色滤光器的黑矩阵用的颜料分散液时,作为形成(A)颜料的物质,可使用黑色颜料。黑色等无彩色的(A)颜料可为单纯该无彩色颜料,也可为与红、绿、蓝等颜料混合而成的。
作为本发明的(A)颜料的优选颜料,若由化学结构的观点而言,可举出例如色素红177等蒽醌系颜料;色素黄138等喹啉黄系颜料;色素黄150等次甲基偶氮系颜料等偶氮系颜料;色素黄180等苯并咪唑酮系颜料;色素黄213等喹喔啉系颜料;色素蓝15:6等的酞菁系颜料;色素紫23等的二噁嗪系颜料;二酮吡咯并吡咯系颜料;喹吖酮系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;薁系、苝系颜料;等。
本发明中,对于化学结构相同、即上述颜料系相同的颜料,在其颜料系中可使用1种,也可使用2种以上。另外,还可跨系使用2种以上。
具有上述化学结构的颜料容易发挥通过本发明制造方法进行制造时的上述效果,尤其是色素红177、色素黄150、色素黄180、色素黄213、色素蓝15:6、色素紫23。特别是色素红177、色素黄150、色素蓝15:6、色素紫23等,从彩色滤光器的高对比度化、高辉度化、色再现性的提高等观点而言,其是最优选的。
1-1-3.酸性色素衍生物
为了容易发挥本发明的上述效果,本发明的(A)颜料优选含有酸性色素衍生物。尤其是可进行微分散并用于彩色滤光器时,可获得对比度高、分散稳定性高、光的透过率高、和/或辉度高的显示器,因而是优选的。
所谓“酸性色素衍生物”是指其化学结构中具有酸性基团的色素衍生物,优选是具有选自由酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料及异吲哚啉系所组成的组的至少1种颜料骨架,并具有酸性基团的色素衍生物。
作为上述颜料衍生物的酸性基团,优选为选自由磺酸基、磺酰胺基、羧基及该官能团的金属盐或铵盐所组成的组的至少一种。
对于酸性基团相对于1分子颜料的平均导入量并无特别限定,优选为0.5个~5个。进一步优选为0.6~4个、特别优选0.7~3.5个。
通过酸性基团的导入,可予以微分散化,尤其是用于彩色滤光器时,可得到对比度高、分散稳定性高、光透过率高和/或辉度高的显示器等,因而是优选的。
本发明的(A)颜料优选含有颜料与酸性色素衍生物。酸性色素衍生物与颜料进行相互作用,在制作颜料粒子时,吸附于颜料表面或被颜料裹入,从而规定颜料粒子或(A)颜料的粒径、结晶性等。
另外,通过与碱性分散剂进行相互作用的酸性色素衍生物吸附于颜料表面,可使碱性分散剂有效率地位于颜料表面。由此,在进行后述的干式分散处理等的“使S/N成为90以下的处理”时,所得的“S/N为90以下的(A)颜料(a)”于其后可微分散化或分散稳定化,尤其在使用于彩色滤光器时,可高对比度化。
本发明的(A)颜料全体中,对酸性色素衍生物的含量并无特别限定,相对于颜料100质量份,优选为0.5~30质量份、进一步优选1~15质量份、特别优选2~10质量份。
通过设为上述下限值以上,湿式分散时可进行稳定分散或微分散,通过设为上述上限值以下,可防止因酸性色素衍生物过剩所造成的色价降低。
本发明中,作为(A)颜料,可使用1种或2种以上上述酸性色素衍生物,另外,对于1种颜料,可使用1种或2种以上上述酸性色素衍生物。
上述酸性色素衍生物可于任一阶段添加至颜料粒子的分散体中,但若考虑到使酸性色素衍生物吸附于颜料表面或被颜料裹入,也可于制造颜料的步骤中添加至颜料;例如,在可于合成颜料的步骤中、通过捏合机等对颜料进行溶剂盐磨碎的步骤中、其后处理的步骤中、通过磨碎机等对颜料进行干式粉碎的步骤中、其后处理的步骤中等添加上述酸性色素衍生物。
还可于再沉淀法中事先添加于良溶剂或贫溶剂中,也可在颜料粒子的析出后或其后进行浓缩或再分散时添加上述酸性色素衍生物。
即,上述酸性色素衍生物可含于干式分散处理前的(A)颜料中,也可在对上述酸性色素衍生物进行干式分散时加以配混,还可在对上述酸性色素衍生物进行湿式分散处理时加以配混。
1-1-4.S/N为90以下的颜料(a)的制备
对于S/N为90以下的(A)颜料(a)的制备方法并无特别限定,所合成的颜料于那一刻的S/N为90以下时,可将其直接使用。
另外,颜料表面吸附或被摄入酸性色素衍生物等色素衍生物后的颜料粒子在那一刻的S/N值为90以下时,可将其直接使用。
另外,还可通过对颜料或颜料粒子施加分散等处理,使S/N成为90以下后使用。
根本而言,从难以获得(几乎不存在)S/N为90以下的“颜料(a)”或“含有色素衍生物的颜料粒子”的观点而言,优选施加某种处理而使S/N为90以下。
对于此种“处理”并无特别限定,优选为分散处理、粉碎、边粉碎边分散处理等物理性处理。
对于“分散处理”的方法并无特别限定,干式分散处理可容易地使S/N为90以下,因而是优选的;进而,制造颜料分散液时可予以微分散化,尤其是使用于彩色滤光器用时,可予以高对比度化,因而是优选的。
此处,所谓“干式分散处理”是指未使用液体的分散介质来使其分散的处理,或添加少量液体的分散介质来使其分散的处理。
例如色素蓝15:6、色素红254等颜料,若完全不使用液体的分散介质来进行分散,则发生结晶转移,色素蓝15:6的情况下,向α型发生结晶转移,但通过添加有机溶剂进行分散,则可防止结晶转移。此时分散物的状态呈干燥状态,本发明中将这种情况也定义为“干式分散处理”。溶剂盐磨碎并未被定义为“干式分散处理”的范畴内。
添加该液体进行干式分散处理时,相对于颜料100质量份,该液体量多于0质量份、且优选为150质量份以下、进一步优选为100质量份以下、特别优选为50质量份以下、再进一步优选为30质量份以下、最优选为10质量份以下。
本发明中,所谓“湿式分散处理”是如上述那样将上述“S/N为90以下的(A)颜料(a)”于(B)分散剂存在下最终分散于(C)溶剂的处理;本发明的“湿式分散处理”中,使用属于本发明颜料分散液的最终溶剂的“(C)溶剂”。
另一方面,所谓本发明的“干式分散处理”是使用比上述“湿式分散处理”中的液体的量少的液体分散介质进行分散的处理,例如为了抑制结晶转移等变化而添加液体所进行的处理,或并非最终分散处理、相当于用于最终制造本发明颜料分散液的前处理;另外,此处添加的液体并不限定于属于本发明颜料分散液的最终溶剂的(C)溶剂。
可如上述那样在无影响的范围内含有液体分散介质,虽然因颜料种类而异,但优选不含有液体分散介质。
另外,本发明中,此处的“干式分散处理”还包括未使用固体分散介质而施加力学性处理的分散或粉碎等处理。另外,“干式分散处理”中还包括通过该处理而使二次粒子等粒径变大的处理。本发明中的“干式分散处理”中包括使用了所谓干式分散装置或干式粉碎装置的处理。
对于上述“干式分散处理”的具体方法并无特别限定,优选为使用了磨的方法,例如使用了珠、球、砂等的介质磨;喷雾器、对喷射磨等喷射磨;辊磨;刃磨;杆磨;锤磨;行星磨;气落式磨;管磨;塔磨;研钵等磨。
其中,优选为珠磨、球磨、砂磨等介质磨;各种喷射磨等,尤其是珠磨、球磨、砂磨等介质磨,其进行干式分散处理而得到的粒径程度适合于本发明的(A)颜料的粒径或容易使S/N为90以下,因而是特别优选的。
在干式分散处理中使用介质磨的情况下,若可使S/N为90以下则无特别限定,干式分散处理所使用的珠等介质的直径优选为0.1mm~40mm、进一步优选为0.5mm~30mm、特别优选为1mm~20mm。介质的直径若上限大于上述值,则介质的总表面积变小而处理时间变长,若下限小于上述值,则介质所进行的处理能量变小,故处理时间变长。
另外,优选通过直径不同的介质按2阶段以上进行分散。此时,优选在最初的阶段使用相对较大的粒径介质。
本发明中,对于干式分散处理的时间并无特别限定,为了使(A)颜料的S/N变得适当,优选为0.5~200小时、进一步优选为1~100小时、特别优选为2~60小时。干式分散处理时间的上限大于上述值时,相对于效果的消耗能量变大,下限小于上述值时,则无法充分得到结晶性低的颜料。
干式分散处理中,尤其是通过设为上述装置(磨)或干式分散处理条件,可降低(A)颜料的S/N,最终可得到良好的颜料分散液,实现高对比度。
进行“干式分散处理”使S/N成为90以下是优选的,但进一步优选为70以下、特别优选为60以下、再进一步优选为50以下、最优选为30以下。
上限的优选值因(A)颜料种类而异,若上限为上述值以下,则因结晶性低,因而(A)颜料的牢固性低,即粉碎、分散等容易,制备颜料分散液时由分散所进行的微分散化变得容易。另外,还可缩短分散时间。通过干式分散将S/N上限设为上述值以下的情况下,尤其是从可进行微分散方面而言,其是优选的。
通过减小S/N所得的效果如上所述,若上限为上述值以下,则容易粉碎、分散,通过“制备颜料分散液时的最终分散步骤”可进行微分散化,或可缩短分散时间。
尤其是在作为“制备颜料分散液时的最终分散步骤”进行湿式分散处理等以制备颜料分散液的情况下,可特别容易地进行微分散,从而不仅使用该颜料分散液所得的彩色显示器、彩色印刷物、彩色涂饰物等具有优异的分散性与分散稳定性,而且使用该颜料分散液所得的液晶显示器、有机EL显示器等的彩色显示器将成为对比度高、光的透过率高、辉度高的显示器。
另外,在“颜料”或“含有色素衍生物的颜料粒子”的S/N大于90的情况等,优选通过进行上述干式分散处理得到S/N为90以下的(A)颜料(a)。
本发明的颜料分散液的制造方法中,优选以干式分散处理后的(A)颜料的S/N除以干式分散处理前的(A)颜料的S/N的值成为0.5以下的方式进行干式分散处理,进一步优选干式分散处理成0.4以下,特别优选干式分散处理成0.3以下。即,优选按上述比例降低S/N,使S/N为90以下。
如此,可表现出优异的光学性能,进而大幅缩短湿式分散时的分散时间。另外,这还可提升分散性。
在上述“使S/N为90以下的处理”的前后,(A)颜料的粒径可变大或变小。通过上述干式分散处理等“使S/N为90以下的处理”,即使一次粒子、二次粒子等的粒子粒径变大,只要S/N为一定值以下,则颜料分散液的制造步骤中的分散性提高,因而能得到上述的良好结果。
颜料的结晶性降低的效果为促进了湿式分散时的微分散,因而最终的颜料粒径变小。
1-1-5.颜料的粒径
对于供于后述的“制备颜料分散液时的湿式分散步骤”的(A)颜料的粒径并无特别限定,其可为较大值,但优选为30nm~500nm、进一步优选为40nm~300nm、特别优选为50nm~200nm。
若粒径过小,则粒径与最终性能间几乎无关,故无将其减小至此的必要性,此外,将因微粉的污染等而存在作业性降低的情况。另一方面,若粒径过大,则有使S/N成为90以下为止需过于耗费时间的情况。
具体的测定方法记载如下所述。根据下述测定方法定义颜料的粒径,但实际的测定并不限于此方法。本发明的(A)颜料的粒径表示“体积分布中值径(D50)”。对于(A)颜料的粒径,于日立High-Technologies公司生产的场致发射扫描电子显微镜(S-4800)安装专用的亮视野STEM试料台与选购的检测器,由此作为扫描透射电子显微镜(以下简称为“STEM”)使用,拍摄20万倍的STEM照片,加载至下述软件,于照片上任意选择的100个颜料,分别测定直径(端径长度),由体积基准的分布依体积计50%累积粒径求得(A)颜料的粒径。
对于供于STEM的测定试料,将颜料与甲苯混合后滴下至贴附有胶棉膜的网来进行制备。另外,在由STEM照片求取体积基准的粒径分布或体积分布中值径(D50)时,使用Mountech(股)公司生产的图像解析式粒度分布测定软件“Mac-View Ver.4”。
以下,将由此测定所求得的(A)颜料的粒径视为“(A)颜料的TEM粒径”。
1-2.(B)分散剂
1-2-1.高分子系分散剂与低分子系分散剂
对本发明的(B)分散剂并无特别限定,可使用颜料分散所公知的高分子系分散剂或低分子系分散剂。
作为高分子系分散剂,可举出例如:由无规(共)聚合物所构成的无规型分散剂;由嵌段共聚物所构成的嵌段型分散剂;对主链随处如悬坠(分枝)般键结了重复单位作为侧链的接枝(共)聚合物等所构成的接枝型分散剂;等。
作为高分子分散剂,可举出例如聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚胺基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚胺基酰胺磷酸盐类;通过聚(低级伸烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所得的酰胺或它们的盐类等。
其中,优选为聚(甲基)丙烯酸盐、顺丁烯二酸钠-烯烃共聚物、含末端羧基的聚酯(例如日本专利特公昭54-34009号公报等);以四(2-羟基烷基)乙二胺为起始物质的具有酸性基团和/或碱性基团的聚酯(日本专利特开平2-245231号公报等);使大单体(于单末端具有聚合性不饱和基的寡聚物)、具有羟基的单体、含羧基单体进行共聚合而成的共聚物(日本专利特开平8-259876号公报等);使大单体(于单末端具有聚合性不饱和基的寡聚物)、具有氮原子的单体进行共聚合而成的共聚物(日本专利特开平10-339949号公报等)等。
作为低分子系分散剂,可举出例如具有磺酸基、羧酸基等的阴离子性化合物;具有脂肪族胺的盐、4级铵盐等的阳离子性化合物;具有羟基、氧乙烯链等的非离子性化合物;高分子化合物;等。
具体可举出例如山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基二胺、烷醇胺衍生物(美国专利第3536510号)等。
分散剂中,优选为高分子分散剂;高分子分散剂中,由颜料吸附部位与溶剂亲和部位呈机能分离等观点而言,优选为碱性嵌段型分散剂和/或碱性接枝型分散剂。
在进行上述干式分散处理等“使S/N为90以下的处理”时,所得的“S/N为90以下的(A)颜料(a)”其后可进行微分散化,尤其是在使用于彩色滤光器用时,可提供高对比度化。另外,由颜料分散液的经时稳定性的观点而言,优选为碱性嵌段型分散剂和/或碱性接枝型分散剂。
另外,在并用上述酸性色素衍生物时,容易协同发挥上述本发明效果。
此处,所谓“(B)分散剂为碱性嵌段型分散剂和/或碱性接枝型分散剂”是指(B)分散剂为碱性嵌段型分散剂的情况、为碱性接枝型分散剂的情况、并用碱性嵌段型分散剂与碱性接枝型分散剂的情况、为碱性嵌段型分散剂且同时也为碱性接枝型分散剂的分散剂的情况中的任一种情况。另外,并不排除并用不为碱性嵌段型分散剂或碱性接枝型分散剂的分散剂的情况。
1-2-2.碱性嵌段型分散剂
所谓“碱性嵌段型分散剂”是指由具有胺基、单烷基胺基、二烷基胺基、它们的盐等的碱性基团的单体(以下简称为“a单体”)及与该单体不同的其它单体(以下简称为“b单体”)的嵌段共聚物所构成的分散剂,其可为2元共聚物、也可为3元以上的共聚物。
作为上述a单体,优选为含有4级铵盐基、键结于氮的氢被取代基取代亦可的仲胺基或叔胺基或它们的盐的(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选为叔胺基和/或季铵盐基。
具体可举出例如(甲基)丙烯酸的二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二芳基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二芳烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二烯基胺基烷基酯、它们的盐等。
具体可举出例如:二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基胺基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氧基乙基苄基二甲基氯化铵等。特别优选可举出例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基乙基苄基二甲基氯化铵等。
上述a单体的选择理由是这些单体可微分散化或分散稳定化,尤其是在使用于彩色滤光器用时,可赋予高对比度化。
另外,在上述a单体为具有胺基的情况下,还可适当地与其它可聚合的单体进行共聚合后,使与胺基进行反应的化合物与其反应,将一部分或全部作成为季铵盐,例如使磷酸化合物、磺酸化合物、羧酸化合物等的酸化合物;芳基卤化物、卤化烷、芳烷卤化物等卤化合物等与其反应。
作为上述b单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;醋酸乙烯酯;丙烯腈、烯丙基烷基醚等的含烯丙基化合物;等。
上述b单体的选择理由是其可微分散化或分散稳定化,尤其是在使用于彩色滤光器用时,可赋予高对比度化。
在将含有a单体或其盐的聚合嵌段设为“A”、将含有b单体的聚合嵌段设为“B”时,本发明的碱性嵌段型分散剂可为A-B嵌段共聚物、A-B-A嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物、A-B-A-B嵌段共聚物、以上的嵌段共聚物的任一种,优选为A-B嵌段共聚物。
含有a单体或其盐的嵌段共聚物含有a单体或其盐的嵌段部分吸附于(A)颜料,不含有a单体或其盐的嵌段部分对溶剂具有亲和性,故可提升(A)颜料的分散性。
构成盐时,具体可举出例如将属于形成嵌段共聚物的单体等的叔胺基通过磷酸化合物、磺酸化合物等酸来形成盐。
另外,可举出例如对属于形成嵌段共聚物的单元的二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等的叔胺基通过芳基卤化物、芳烷卤化物等形成季铵盐。
对本发明的碱性嵌段共聚物的重均分子量(Mw)并无特别限定,优选在500~100000的范围内,进一步优选在1000~30000的范围内,特别优选在3000~20000的范围内,最优选为4000~15000。
通过在上述范围内,可兼顾到“使(A)颜料均匀分散的湿润性”与分散稳定性。另外,在将本申请的颜料分散剂用作感光性着色树脂组合物的成分时,若上限为上述值以下,则显影性、解像性不降低;在下限为上述值以上时,可得到充分的分散性。
此处,重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透层析(GPC)以标准聚苯乙烯换算值所求得的。
碱性嵌段共聚物的重均分子量(Mw)等的测定中,使用东曹(股)生产的HLC-8120GPC,以添加了0.01摩尔/L的溴化锂的N-甲基吡咯啶酮作为洗脱溶剂,校正曲线用聚苯乙烯标准物采用Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司生产的Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(股)生产),以TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹(股)生产)作为测定管柱来进行测定。
另外,对胺价并无特别限定,优选为5~250mgKOH/g、进一步优选20~200mgKOH/g、特别优选30~150mgKOH/g。
在下限以下时无法得到充分的分散稳定性,上限以上时则对溶剂的溶解性降低。
上述胺价可通过JIS-K7237求得。
另外,对酸价并无特别限定,优选为0mgKOH/g或超过0且100mgKOH/g以下,特别优选为0mgKOH/g或超过0且50mgKOH/g以下。
酸价为上限以上时,容易发生抗蚀剂图案的剥离。
分子量、胺价或酸价在上述范围时,容易进行分散,在“制备颜料分散液时的最终分散步骤”可微分散化或可缩短分散时间。另外,在与上述酸性色素衍生物并用时,容易协同发挥上述本发明效果。
其结果是,使用该颜料分散液所得的彩色显示器是高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高。
1-2-3.碱性接枝型分散剂
所谓“碱性接枝型分散剂”是指由对主链键结了重复单位作为侧链的(共)聚合物所构成的碱性的分散剂。
具体可举出例如,事先合成侧链,将其进行(共)聚合得到的(共)聚合物,即,由以于单末端具有聚合性基不饱和基的大单体(于单末端具有聚合性不饱和基并具有重复单位的寡聚物等)作为聚合成分的(共)聚合物所构成的分散剂。
另外,可举出例如在事先合成主链后,对其主链,随处如悬坠(分枝)般键结了重复单位作为侧链的(共)聚合物等所构成的分散剂。
“碱性接枝型分散剂”的碱性可通过任意方法提供,优选通过使具有碱性的含氮原子单体进行共聚合来提供碱性。
对所共聚合的碱性单体并无特别限定,具体可举出例如上述“碱性嵌段型分散剂”的项目中记载的上述“a单体”。
对于“于单末端具有聚合性基不饱和基的大单体”并无特别限定,可使用公知物。
对于所述大单体的构成重复单位的聚合成分并无特别限定,具体可举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;醋酸乙烯酯;丙烯腈、烯丙基烷基醚等含烯丙基化合物;等。作为本发明的大单体,优选具有由上述聚合成分所聚合的单位。
除了上述“于单末端具有聚合性基不饱和基的大单体”与“所共聚合的碱性单体”以外,“碱性接枝型分散剂”中还可共聚有其它的聚合性单体。
对于这种“其它的聚合性单体”并无特别限定,具体可举出例如于上述“碱性嵌段型分散剂”的项目中记载的上述“b单体”。
对于大单体的引入率并无特别限定,优选以主链的重复单位100个中平均引入0.1个~20个的比例引入,特别优选以引入0.3个~10个的比例引入。
对本发明的碱性接枝型分散剂的分子量并无特别限定,以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为1000~100000、优选为2000~40000、进一步优选为3000~30000、特别优选为4000~25000、再进一步优选为5000~20000。
若在上述范围,则容易进行分散,在“制备颜料分散液时的最终分散步骤”可微分散化或可缩短分散时间。其结果是,使用该颜料分散液所得的彩色显示器是高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高。
1-3.(C)溶剂
本发明的颜料分散液的制造方法是至少含有(A)颜料、(B)分散剂、及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,对于(C)溶剂并无特别限定,可使用公知物。
对于(C)溶剂并无特别限定,具体可举出例如:甲醇、乙醇、丙醇等醇类;四氢呋喃等醚类;丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚等烷二醇醚类;二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚等二烷二醇醚类;三丙二醇单甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇二乙基醚等三烷二醇醚类;丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等烷二醇单烷基醚醋酸酯类;二丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚醋酸酯等二烷二醇单烷基醚醋酸酯类;三丙二醇单甲基醚醋酸酯、三丙二醇单乙基醚醋酸酯等三烷二醇单烷基醚醋酸酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类;2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类;等。
这些溶剂可单独使用,也可组合2种以上。
其中,特别优选为丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、2-羟基丙酸甲酯。
1-4.含有比例
本发明是至少含有(A)颜料、(B)分散剂、及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,此处,对于(A)颜料、(B)分散剂及(C)溶剂的含有比率并无特别限定,但优选为下述比例。
相对于(A)颜料100质量份,(B)分散剂优选为5~200质量份、进一步优选为10~150质量份、特别优选为15~100质量份、最优选20~60质量份。
另外,相对于颜料分散液100质量份,(A)颜料优选为3~40质量份、进一步优选为5~35质量份、特别优选为7~30质量份。
若为上述“(A)颜料与(B)分散剂的含有比率”,则(A)颜料容易分散,可于后述的“制备颜料分散液时的最终分散步骤”微分散化或得到优异的分散稳定性,或可缩短分散时间。
其结果是,使用了由该颜料分散液所得的彩色滤光器的显示器成为高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高。
另外,若为上述“(A)颜料与(C)溶剂的含有比率”,则分散性、分散稳定性等优异,能调整为适当黏度,并且在使本发明的颜料分散液中含有(D)碱溶性树脂、(E)聚合性多官能化合物和/或(F)光聚合引发剂而得到感光性着色树脂组合物时,容易将它们的含有比率调整为最佳值,因此是优选的。
1-5.最终的分散方法(湿式分散方法)
将上述“S/N为90以下的(A)颜料(a)”,于(B)分散剂存在下,进行湿式分散于(C)溶剂中,从而含有上述“S/N为90以下的(A)颜料(a)”。
在进行湿式分散而含有上述“S/N为90以下的(A)颜料(a)”时,若事先使属于该湿式分散的原料的(A)颜料的S/N成为90以下,则可尤其发挥本发明的效果。
若对S/N为90以下的(A)颜料(a)进行湿式分散,则可进行微分散化,可缩短分散时间,并可提升难分散性的颜料的分散稳定性。
此外,使用通过将(A)颜料(a)进行湿式分散所制造的颜料分散液而得到的彩色滤光器的显示器成为高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高。
作为用于进行湿式分散的分散机,可举出例如双辊、三辊等辊磨;球磨、振动球磨等球磨;使用了珠的颜料振荡器;颜料调理器;连续碟型珠磨、连续环型珠磨等的磨;等。
作为使用了珠的颜料振荡器或珠磨的优选分散条件,所使用的珠径优选为0.02~4mm、进一步优选为0.03~2mm、特别优选为0.05~1mm。
另外,优选通过珠径不同的珠磨进行2阶段以上的分散。此时,第1阶段的珠磨的珠径优选为0.5~4mm、进一步优选为0.7~3mm、特别优选为0.8~2mm。第2阶段以后的珠磨的珠径优选小于第1阶段的珠径,优选为0.02~1mm、进一步优选为0.04~0.6mm、特别优选为0.05~0.3mm。
珠的材质优选为氧化锆、氧化铝、玻璃、钢、超硬合金、钢球、陶瓷等。其中,优选为钢珠、氧化锆珠、陶瓷珠或玻璃珠,特别优选为钢珠、氧化锆珠或陶瓷珠。这是因为这些的耐磨耗性、耐药品性、耐热性、热传导率等优异,且比重较大。
本发明中,对于使用上述分散机进行分散的分散时间并无特别限定,为了使颜料的分散粒径适当,优选为0.01~50小时、进一步优选为0.02~30小时、特别优选为0.05~10小时。
湿式分散中,通过设为上述分散机或分散条件,可特别地使(A)颜料(a)微分散、实现高对比度。
本发明的颜料分散液的制造方法中,特别优选的是,接续上述干式分散处理,“对通过该干式分散处理所得的上述S/N为90以下的(A)颜料(a)配混上述(B)分散剂及上述(C)溶剂并进行湿式分散”。
通过接续上述干式分散处理进行上述湿式分散,可于颜料分散液中进行颜料的微分散,并缩短湿式分散的分散时间。
制造使颜料经微分散的颜料分散液的结果,使用了利用该颜料分散液所得的彩色滤光器的显示器成为高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高。
此处,所谓“接续干式分散处理”是指作为一连串的制造顺序,在干式分散处理之后进行接着的湿式分散,排除将S/N为90以下的(A)颜料(a)暂时置于其它容器并长期保管(例如保管超过1个月)后再次进行分散的情况。
在进行干式分散处理后至进行湿式分散处理为止的期间,优选为1个月内、进一步优选2周内、特别优选1周内、再进一步优选2日内、最优选1日内。这是因为,与长期间保管经干式分散处理的颜料的情况(例如保管超过1个月)相比,其发生凝集物的情况变少所致。
另外,基于“接续干式分散处理进行湿式分散”的操作,排除了湿式分散前进行盐磨代替干式分散处理的情况。
上述“接续干式分散处理”中,优选将经干式分散处理而成的(A)颜料直接(固体或凝固状态)进行后续操作,而不是暂时收纳于其它容器。
由此,与将经干式分散处理而成的(A)颜料暂时置于其它容器而长期保管(例如保管超过1个月)后再进行后续操作的情况相比,其发生凝集物的情况变少,可进一步使颜料分散液中的颜料微分散,提升对比度。另外,可进一步缩短湿式分散的分散时间。
特别优选是下述的“颜料分散液的制造方法”,其中,向用于上述干式分散处理且于其内部存在有经该干式分散处理后的上述S/N为90以下的(A)颜料(a)的干式分散处理容器中进行至少添加上述(C)溶剂的操作,由此将上述(A)颜料、上述(B)分散剂及上述(C)溶剂混配。
在干式分散处理结束后,对存在于该干式分散处理的容器中的(A)颜料(a)添加(C)溶剂,利用(C)溶剂冲落该(A)颜料,而加入下一个的湿式分散用的容器内,这也是优选的。
通过接续干式分散处理进行湿式分散,可防止再凝集、使微分散化容易、节约时间、达到成本降低。
另外,与进行盐磨代替干式分散处理的情况相比,于其后的湿式分散中可进行微分散,另外,可缩短整体的作业时间。而且,制造颜料经微分散的颜料分散液的结果是:使用利用了该颜料分散液所得的彩色滤光器的显示器成为高辉度的显示器,其对比度高、光透过率。
在可实现本案发明目的的范围内,还可对(A)颜料(a)追加配混“S/N超过90的(A)颜料”并进行湿式分散。对于S/N为90以下的(A)颜料(a)于(A)颜料整体中所占比例并无特别限定,相对于(A)颜料整体,(A)颜料(a)优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、特别优选为70质量%以上、再进一步优选为90质量%以上。
(A)颜料(a)与“S/N超过90的(A)颜料”可为不同种类的颜料,也可为同种类的颜料。
同种类的颜料的情况,由于主波峰的2θ相同,故优选所含(A)颜料整体的S/N为90以下。
1-6.颜料分散液的形态
对于通过本发明的颜料分散液的制造方法所制造的颜料分散液中的颜料的平均分散粒径并无特别限定,优选为8nm~150nm、进一步优选为10nm~100nm、特别优选为12nm~70nm。
此处,颜料分散液中的颜料的平均分散粒径(以下有时简称为“平均分散粒径”)是在至少含有溶剂的分散介质中所分散的颜料粒子的分散粒径,其是通过激光散射粒度分布计测定的值。作为由激光散射粒度分布计所进行的粒径测定,利用颜料分散液所使用的溶剂将颜料分散液适当稀释为激光散射粒度分布计可测定的浓度(例如1000倍等),使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制Nanotrack粒度分布测定装置UPA-EX150),根据动态光散射法在23℃进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
若平均分散粒径过小,则存在耐光性降低的情况;另一方面,若平均分散粒径过大,则使用利用了该颜料分散液所得的彩色滤光器的显示器的对比度低、光透过率低,存在无法成为高辉度的显示器的情况。
分散后,通常利用0.05μm~10.0μm、优选0.1μm~5.0μm的过滤器等进行过滤,从而作成本发明的颜料分散液。
1-7.颜料分散液的用途
如后所述,本发明的颜料分散液是彩色滤光器材料、彩色滤光器用着色树脂组合物、彩色滤光器用感光性着色树脂组合物、液晶显示器材料、有机EL显示器材料、印刷油墨材料、涂料材料等。尤其是可用作彩色滤光器用着色树脂组合物。
2.感光性着色树脂组合物
使用于本发明的颜料分散液中含有(D)碱溶性树脂、(E)聚合性多官能化合物、及(F)光聚合引发剂而成的感光性着色树脂组合物,可适合得到彩色滤光器等,具有该彩色滤光器的液晶显示器或具有该彩色滤光器的有机EL显示器,可发挥上述本发明效果。
2-1.(D)碱溶性树脂
此处,对于(D)碱溶性树脂并无特别限定,只要能够利用碱性显影液适当显影,就可以使用。
作为(D)碱溶性树脂,优选为以具有酸基的单体作为共聚合成分的共聚物。另外,还可在其后在聚合物引入酸基。
此处,作为具有酸基的单体,可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸(亚甲基琥珀酸)等具有羧基的单体;4-羟基苯基顺丁烯二酰亚胺等具有酚性羟基的单体;顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体;等。
另外,从提升感光度的观点、感光性着色树脂组合物经像曝光而光固化、使未曝光部显影的结果可形成牢固的影像的观点等出发,优选本发明的(D)碱溶性树脂中引入有自由基聚合性双键。
在引入自由基聚合性双键时,例如使聚合后可引入自由基聚合性双键的单体进行(共)聚合后,将后述的自由基聚合性双键引入至侧链。
作为此种“聚合后可引入自由基聚合性双键的单体”,可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体;等。
作为引入自由基聚合性双键所使用的化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、邻或间或对乙烯基苄基环氧丙基醚等具有“环氧基与自由基聚合性双键”的化合物。
使具有“环氧基与自由基聚合性双键”的化合物的环氧基与“聚合后可引入自由基聚合性双键的单体”的酸基反应,得到引入有自由基聚合性双键的(D)碱溶性树脂。
除了上述之外,(D)碱溶性树脂中还可使用能与这些进行共聚合的单体,作为该单体(以下简称为“其它单体”),可举出例如具有乙烯性不饱和双键的单体,具体而言,例如使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;醋酸乙烯酯;丙烯腈、烯丙基烷基醚等含烯丙基化合物;苄基顺丁烯二酰胺、N-苯基顺丁烯二酰胺等顺丁烯二酰胺系单体;等共聚合。
上述“具有酸基的单体”、“聚合后可引入自由基聚合性双键的单体”、“用于引入自由基聚合性双键的化合物”及“其它单体”在使用时,可各自使用1种或2种以上用于(共)聚合。
对于本发明中的(D)碱溶性树脂的酸价并无特别限定,优选为30~200mgKOH/g、进一步优选为40~150mgKOH/g、特别优选为50~120mgKOH/g。
关于酸价,若上限为上述值以下,则可得到与基板间的充分密合性;若其下限为上述值以上,则可得到充分的碱显影性。
对于本发明中的(D)碱溶性树脂的分子量并无特别限定,以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为3000~25000、优选为4000~20000、特别优选为5000~15000。
关于重均分子量(Mw),若上限为上述值以下,则与其它构成成分的相溶性提高;若其下限为上述值以上,则与基板间的密合性提高。
2-2.(E)聚合性多官能化合物
对于(E)聚合性多官能化合物并无特别限定,可使用公知的聚合性多官能化合物。
只要在1分子中具有2个以上聚合性官能基,则对“聚合性多官能化合物”并无特别限定,可举出例如聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯;二烯丙基酞酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等多官能烯丙基化合物;等。
其中,作为聚醚(甲基)丙烯酸酯,具体可举出例如下述物质。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯,可举出例如:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单苄甲酸酯等3元以上的醇的部分(甲基)丙烯酸酯;双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯等双酚系二(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二(甲基)丙烯酸酯;羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的己内酯加成物二(甲基)丙烯酸酯;1,6-己二醇双(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)醚;三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯;等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯,可举出例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改性ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯四(甲基)丙烯酸酯等。
这些可使用1种或混合2种以上使用。
其中,作为胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,具体可举出例如下述物质。
可举出例如:(A)含有使分子中具有羟基与(优选为2个以上)(甲基)丙烯酸基的化合物对分子中具有(优选为2个以上)异氰酸酯基的化合物进行反应而得到的结构的物质;(B)含有使二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物对具有复数羟基的化合物反应,使所得化合物的未反应异氰酸酯基与如(甲基)丙烯酸羟乙酯等分子中具有羟基与(甲基)丙烯酸基的化合物进行反应而得到的结构的物质。
作为2官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,可举出例如两末端为羟基、胺基等的聚合物或寡聚物(c)的两末端与二异氰酸酯化合物(d)反应,使分子中具有羟基与(甲基)丙烯酸基的化合物(e)进一步与所得到的“两末端具有异氰酸酯基的聚合物或寡聚物”的两末端进行反应而得到的物质。
作为两末端为羟基的聚合物或寡聚物(c),可举出例如酯寡聚物、酯聚合物、胺基甲酸乙酯寡聚物、胺基甲酸乙酯聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为上述酯的二醇成分,可举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2,2’-硫二乙醇等。
作为上述酯的二羧酸成分,可举出例如草酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、己二酸等烷二羧酸;对酞酸、酞酸等芳香族二羧酸等。
作为对这种聚合物或寡聚物的两末端进行反应的二异氰酸酯化合物(d),可使用与上述多元异氰酸酯化合物(a)的项目所记载中的二异氰酸酯化合物相同的化合物。
此外,对上述所得的两末端具有异氰酸酯基的聚合物或寡聚物的两末端进行反应的“分子中具有羟基与(甲基)丙烯酸基的化合物(e)”并无特别限定,可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,可举出例如使多元异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基与分子中具有1个羟基与1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物(b)的羟基进行反应而得到的物质。
作为此时的多元异氰酸酯化合物(a),例如分子中具有2个异氰酸酯基的化合物,可举出例如1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
另外,作为分子中具有3个异氰酸酯基的化合物,可举出例如将异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等改性而成的三羟甲基丙烷加成物、缩二脲物、异氰尿酸酯物等。
作为分子中具有1个羟基与1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物(b),可举出例如(甲基)丙烯酸羟乙酯;使分子中具有3个以上(设为p个)羟基的化合物(b-1)的羟基与(p-1)个(甲基)丙烯酸进行反应得到的化合物;使(甲基)丙烯酸环氧丙酯与(甲基)丙烯酸进行开环反应得到的化合物;等。
化合物(b)中,作为使“分子中具有p个(p为3以上的整数)羟基的化合物(b-1)与(p-1)个(甲基)丙烯酸进行反应得到的化合物”中的“分子中具有3个以上羟基的化合物(b-1)”,可举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四羟甲基乙烷、二甘油、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、二(四羟甲基)乙烷;它们的环氧乙烷改性化合物;它们的环氧丙烷改性化合物;异氰尿酸酯的环氧乙烷改性化合物、环氧丙烷改性化合物、ε-己内酯改性化合物;寡聚酯等。
化合物(b-1)具体可举出例如二甘油、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、二(四羟甲基)乙烷等。
这些可使用1种或混合2种以上。
其中,作为环氧基(甲基)丙烯酸酯,具体可举出例如具有乙二醇二环氧丙基醚、二乙二醇二环氧丙基醚、三乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、二丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚等烷二醇的二环氧丙基醚类;甘油二环氧丙基醚等甘油环氧丙基醚类;双酚A二环氧丙基醚、氢化双酚A二环氧丙基醚、双酚A的PO改性二环氧丙基醚、双酚F二环氧丙基醚等双酚系化合物的二环氧丙基醚类等加成有(甲基)丙烯酸的结构的物质等。
另外,可举出例如具有经缩聚合的环氧树脂上加成有(甲基)丙烯酸的结构的物质。
此外,可举出例如含有使具有苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的缩聚合物与例如表氯醇等反应而得到的结构的环氧树脂上加成有(甲基)丙烯酸的结构的物质;或加成有酸酐的物质等。
这些可使用1种或混合2种以上使用。
2-3.(F)光聚合引发剂
对于(F)光聚合引发剂并无特别限定,可使用以往公知用于自由基聚合的物质。特别优选使用彩色滤光器制造中通常使用的物质。
作为这种光聚合引发剂,具体可举出例如由紫外线能量而产生自由基的化合物,可举出例如:苯偶姻衍生物;二苯基酮衍生物;呫吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等呫吨酮衍生物或噻吨酮衍生物;Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02(以上为BASF Japan公司制);ADEKA OPT-N-1919(旭电化制)等肟酯化合物;磺酰氯、氯甲基多核芳香族化合物、氯甲基杂环式化合物、氯甲基二苯基酮类等含卤素化合物;三嗪类;茀类;碱烃烷类;光还原性色素与还原剂的氧化还原对(redox couple)类;有机硫化合物;过氧化物;等。
作为光聚合引发剂,具体可举出例如:米蚩酮、4,4’-双二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-乙基蒽酮、菲等芳香族酮,苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类,甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻,2-(邻-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲苯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噻唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪等卤甲基-s-三嗪系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苄基甲基缩酮、二甲基胺基苯甲酸酯、对二甲基胺基安息香酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、4-苄甲酰基甲基二苯基硫化物、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苄甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1,2-辛二酮等。
另外,可适合使用具有叔胺结构的光聚合引发剂。具有叔胺结构的光聚合引发剂在分子内具有属于氧淬灭体的叔胺结构,因此具有由光聚合引发剂所产生的自由基不易因氧而失活、可提升感度的优点。
作为上述具有叔胺结构的光聚合引发剂的市售物,可举出例如Irgacure907、Irgacure369(以上为BASF Japan公司制)、Hicure ABP(川口药品制)等。
本发明所使用的光聚合引发剂并不限定于1种,也可组合2种以上使用。
2-4.含有比例
对于感光性着色树脂组合物中的(D)碱溶性树脂与(E)聚合性多官能化合物的含有比例并无特别限定,从感度、解像度及显影性的观点而言,相对于(D)碱溶性树脂100质量份,(E)聚合性多官能化合物优选为10~500质量份、进一步优选为20~300质量份、特别优选为30~200质量份。
相对于感光色着色树脂组合物的固形份合计量,(D)碱溶性树脂优选为5~60质量%、进一步优选为10~40质量%。另外,相对于该固形份总量,(E)聚合性多官能化合物优选为5~60质量%、进一步优选为10~40质量%。
上述(F)光聚合引发剂的含有比例,其是由感度、解像度及显影性的观点而言,相对于(E)聚合性多官能化合物100重量份,通常为0.2~30重量份、优选为0.5~20重量份、特别优选为1~10重量份。
相对于感光性着色树脂组合物的固形份合计量,(F)光聚合引发剂优选为3~40质量%、优选为7~35质量%、特别优选为10~30质量%。
相对于感光性着色树脂组合物的固形份合计量,(A)颜料优选为5~50质量%、进一步优选10~45质量%。
在此范围时,着色力、感度、解像度及显影性变得良好。
2-5.其它成分
进一步根据需要,感光性着色树脂组合物中可含有例如用于提升湿润性的表面活性剂、均平剂、用于提升密合性的硅烷偶合剂、消泡剂、防缩剂、抗氧化剂、凝集防止剂、紫外线吸收剂等。
2-6.感光性着色树脂组合物的制备
感光性着色树脂组合物的制备中,于颜料分散液中至少配混(D)碱溶性树脂、(E)聚合性多官能化合物、及(F)光聚合引发剂,根据需要配混“其它成分”,再根据需要进一步配混溶剂,进行混合,通过该方法进行感光性着色树脂组合物的制备。
作为颜料分散液,将本发明的颜料分散液与根据需要的其它颜料分散液于感光性着色树脂组合物的制备时进行混合即可。
本发明的感光性着色树脂组合物是事先制造颜料分散液后使用的,故有效防止了颜料凝集,可使其均匀分散。
3.彩色滤光器
彩色滤光器通常具有透明基板、遮光部及着色层。使用本发明的颜料分散液所得的或使用上述感光性着色树脂组合物所得的彩色滤光器可实现高对比度,因此,上述颜料分散液可用作彩色滤光器材料、彩色滤光器用着色树脂组合物、彩色滤光器用感光性着色树脂组合物。
3-1.着色层
着色层只要是使上述本发明的感光性着色树脂组合物固化而形成的,则无特别限定,通常,由形成于后述透明基板上的遮光部的着色图案构成,根据该感光性着色树脂组合物所含的颜料种类,该着色图案为3色以上的着色图案。
另外,对该着色层的配列并无特别限定,可设为例如条纹型、马赛克型、三角型、四画素配置型等一般配列。另外,着色层的宽、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、涂布条件、感光性着色树脂组合物的固形份浓度、黏度等适当控制,通常优选在1~5μm的范围。
该着色层可例如通过以下方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布手段,将上述本发明的感光性着色树脂组合物涂布于后述透明基板上,形成湿涂膜。
接着,使用加热板、烘箱等,使该湿涂膜干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使(D)碱溶性树脂、(E)聚合性多官能化合物进行光聚合反应。
作为曝光所使用的光源,可举出例如低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯等的紫外线、电子束等。
另外,曝光后为了促进聚合反应可进行加热处理。
接着,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用水或水溶性溶剂中溶解有碱的溶液。
显影处理后,通常进行显影液的清洗、树脂组合物的固化涂膜的干燥,从而形成着色层。另外,显影处理后,为了使涂膜充分硬化,可进行加热处理。
3-2.遮光部
彩色滤光器中的遮光部是于后述透明基板上成为图案状的部分。
对遮光部的图案形状并无特别限定,可举出例如条纹状、矩阵状等形状。
作为此遮光部,可举出例如分散或溶解有黑色颜料的黏结剂树脂;铬、氧化铬等金属薄膜。此金属薄膜还可为CrOx膜(x为任意数)及Cr膜的2层积层膜,或进一步降低了反射率的CrOx膜(x为任意数)、CrNy膜(y为任意数)及Cr膜的3层积层膜。
在该遮光部为分散或溶解有黑色着色剂的黏结剂树脂的情况下,作为此遮光部的形成方法,可举出例如使用了遮光部用树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
在上述情况下,使用印刷法或喷墨法作为遮光部的形成方法时,作为黏结剂树脂可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯啶酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯化乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、顺丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂等。
另外,在上述情况下,使用光刻法作为遮光部的形成方法时,作为黏结剂树脂可举出例如丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、聚肉桂酸乙烯酯系或环化橡胶系等具有反应性乙烯基的感光性树脂。
此时,在含有碳黑、钛黑等黑色颜料作为颜料及感光性树脂的遮光部用树脂组合物中,可添加光聚合引发剂、增感剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、阻聚剂、可塑剂、阻燃剂等。
另一方面,在遮光部为金属薄膜时,作为此遮光部的形成方法,可举出例如将通过蒸镀法、溅镀法等进行真空成膜得到的金属薄膜用光刻法以形成于金属薄膜上的抗蚀剂图案作为掩膜进行金属蚀刻的方法等。
作为该遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,以0.05~0.4μm的程度进行设定,在分散或溶解有黑色着色剂的黏结剂树脂的情况下,以0.5~3μm的程度进行设定。
3-3.透明基板
作为彩色滤光器的透明基板,只要其是对可见光呈透明的基材即可,对其并无特别限定,可使用彩色滤光器通常所使用的透明基板。具体可举出例如石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无可挠性的透明硬材或透明树脂薄膜、光学用树脂板等具有可挠性的透明柔性材。
对该透明基板的厚度并无特别限定,根据用途,使用例如100μm~1mm程度的透明基板。
需要说明的是,本发明的彩色滤光器中,除了上述透明基板、遮光部及着色层以外,还可形成有例如保护层或透明电极层、以及配向膜或柱状间隔件等。
4.液晶显示器及有机EL显示器
使用含有本发明的颜料分散液的感光性着色树脂组合物所得的彩色滤光器是用于液晶显示器或有机EL显示器等的显示器显示装置。
彩色滤光器向液晶显示器或有机EL显示器的应用按照通常公知方法进行。
使用含有本发明的颜料分散液的感光性着色树脂组合物所得的彩色滤光器使液晶显示器或有机EL显示器成为高辉度的显示器,对比度高、光的透过率高。
尤其是使用本发明的颜料分散液所得的液晶显示器用的彩色滤光器,其中颜料呈微分散,因液晶物质所得的偏光被消除的情况少,若使用此种彩色滤光器,则可提供具有高对比度、高透过率、高辉度的液晶显示器。
本发明颜料分散液表现出优异的分散性、对比度等的作用、效果尚不清楚,据认为是如下原因。然而,本发明并不限于以下作用效果的范围。
本发明中的(S/N)为90以下的(A)颜料(a)的结晶性低,故可认为(A)颜料的牢固性较低。由此,(A)颜料(a)容易因粉碎、分散而细微化,即颜料的微分散变得容易。
因此,该颜料分散液可表现出优异的分散性、对比度等。尤其是通过与本发明的上述(B)分散剂组合,可进一步协同提升分散性、对比度。
[实施例]
以下列举制造例、实施例及比较例,更具体说明本发明,但在不超过其要旨的前提下,本发明并不限于这些实施例。
需要说明的是,实施例中,有时将C.I.色素红177等简称为“PR177”等,C.I.色素黄150等简称为“PY150”等,C.I.色素黄180等简称为“PY180”等,C.I.色素黄213等简称为“PY213”等,C.I.色素蓝15:6等简称为“PB15:6”等,C.I.色素紫23等简称为“PV23”等。
<(A)颜料的制备>
[制备例1]
(干式分散处理颜料A的制备)
将作为颜料的S/N为110的C.I.色素红177(PR177)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡9小时,制备干式分散处理颜料A。干式分散处理颜料A的S/N为24。
[制备例2]
(干式分散处理颜料B的制备)
将作为颜料的S/N为122的C.I.色素黄150(PY150)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡9小时,制备干式分散处理颜料B。干式分散处理颜料B的S/N为26。
[制备例3]
(干式分散处理颜料C的制备)
将作为颜料的S/N为198的C.I.色素黄180(PY180)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡9小时,制备干式分散处理颜料C。干式分散处理颜料C的S/N为54。
[制备例4]
(干式分散处理颜料D的制备)
将作为颜料的S/N为259的C.I.色素黄213(PY213)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡9小时,制备干式分散处理颜料D。干式分散处理颜料D的S/N为48。
[制备例5]
(干式分散处理颜料E的制备)
将作为颜料的S/N为102的C.I.色素蓝15:6(PB15:6)10.0质量份、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)(以下有时简称为“PGMEA”)5.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡9小时,制备干式分散处理颜料E。干式分散处理颜料E的S/N为29。
[制备例6]
(干式分散处理颜料F~H的制备)
将作为颜料的S/N为221的C.I.色素紫23(PV23)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)分别振荡6、9、12小时,制备干式分散处理颜料F、G、H。干式分散处理颜料F、G、H的S/N分别为25、10、2。
[制备例7]
(干式分散处理颜料I的制备)
将作为颜料的S/N为221的C.I.色素紫23(PV23)10.0质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡12小时,制备干式分散处理颜料P'。干式分散处理颜料P'的S/N为2。
干式分散处理颜料的制备后,将其转移至容器,于室温保存3个月。以于室温保存了3个月的干式分散处理颜料P'作为干式分散处理颜料I。干式分散处理颜料I的S/N为2。
<(B)分散剂的合成>
[合成例1]
(碱性嵌段型分散剂的合成)
于具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械性搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口分离烧瓶中,经由添加用漏斗加入四氢呋喃(THF)250质量份及引发剂二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基缩醛5.81质量份,充分进行氮气交换。
其后,将催化剂的四丁基铵邻氯苯甲酸酯的1摩尔/L乙腈溶液0.5质量份使用注射器注入,使用添加用漏斗历时60分钟滴加作为第1单体的甲基丙烯酸甲酯100质量份。将反应烧瓶通过冰浴冷却,温度保持为小于40℃。
1小时后,历时20分钟滴加作为第2单体的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯33.3质量份。反应1小时后,加入甲醇1质量份使反应停止。
使所得的碱性嵌段共聚物的THF溶液于己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,得到嵌段共聚物A。另外,使用时,以PGMEA调整成固形份20质量%后使用。
通过上述条件以GPC确认了如此所得的碱性嵌段共聚物A的重均分子量(Mw)等,结果甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)的构成比例MMA/DMAEMA质量比为3/1,重均分子量(Mw)为8120,数均分子量(Mn)为6840,分子量分布(Mw/Mn)为1.19。使用此碱性嵌段共聚物A作为“碱性嵌段型分散剂”。
[合成例2]
(碱性接枝型分散剂的合成)
<<大单体A的合成>>
于具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械性搅拌机、数位温度计的反应器中,填装PGMEA 80.0质量份,一边于氮气流下搅拌一边加温为温度90℃。
历时1.5小时滴加MMA50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)20.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA30质量份、α,α'-偶氮双异丁腈(AIBN)1.0质量份的混合溶液,再反应3小时。
接着,停止氮气流,将此反应溶液冷却至80℃,加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯(Karenz MOI(昭和电工(股)公司制))8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125g、对甲氧基酚0.125质量份及PGMEA10质量份并搅拌3小时,得到大单体A的49.5%溶液。
通过与碱性嵌段共聚物相同的方法,以GPC测定所得的大单体A的重均分子量(Mw)等。大单体A的重均分子量(Mw)为4010,数均分子量(Mn)为1910,分子量分布(Mw/Mn)为2.10。
<<使用大单体A的碱性接枝共聚物的合成>>
于具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械性搅拌机、数位温度计的反应器中,填装PGMEA80.0质量份,一边于氮气流下搅拌一边加温为温度85℃。
历时1.5小时滴加合成例2所得的大单体A溶液75.76质量份(有效固形份37.5质量份)、DMAEMA 12.5质量份、N-十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 20.0质量份、AIBN 0.5质量份的混合溶液,加热搅拌3小时后,历时10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液,再于同温度熟化1小时,得到碱性接枝共聚物溶液。
使所得的碱性接枝共聚物溶液于己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,得到碱性接枝共聚物A。使用此碱性接枝共聚物A作为“碱性接枝型分散剂”。
另外,使用时,以PGMEA调整成固形份20质量%后使用。
通过与碱性嵌段共聚物相同的方法,以GPC测定如此所得的碱性接枝共聚物A的重均分子量(Mw)等。碱性接枝共聚物A的重均分子量(Mw)为11480,数均分子量(Mn)为4650,分子量分布(Mw/Mn)为2.47。
<颜料分散液的制造>
[制造例1]
(颜料分散液A的制造)
将作为分散剂的合成例1所合成的碱性嵌段型分散剂的溶液A 8质量份(固形份量1.6质量份)、制备例1所制备的干式分散处理颜料A 5质量份、PGMEA 37质量份、粒径2.0mm氧化锆珠50质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡1小时作为预解碎,接着,取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠100质量份,同样地通过涂料振荡器进行3小时分散作为正式解碎,制造颜料分散液A。另外,通过制备例1所制备的干式分散处理颜料A于制备后1日内使用。
[制造例2]
(颜料分散液B~I的制造)
除了将制造例1所使用的干式分散处理颜料A分别替换为制备例2~7所制备的干式分散处理颜料B~I以外,通过与制造例1相同的方法,制造颜料分散液,分别对应“B~I”而作成为颜料分散液B~I。另外,制备例2~6所制备的干式分散处理颜料B~H分别于制备后1日内使用;制备例7所制备的干式分散处理颜料I于制备后3个月后使用。
[制造例3]
(颜料分散液J~L的制造)
将作为分散剂的合成例2所合成的碱性接枝共聚物溶液A 8质量份(固形份量1.6质量份)、制备例6所制备的干式分散处理颜料F~H各5质量份、PGMEA 37质量份、粒径2.0mm氧化锆珠50质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡1小时作为预解碎,接着,取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠100质量份,同样地通过涂料振荡器进行分散3小时作为正式解碎,制造颜料分散液J~L。通过制备例6所制备的干式分散处理颜料F~H分别于制备后1日内使用。
[制备例8]
(干式分散处理颜料M的制备)
将作为颜料的S/N为221的C.I.色素紫23(PV23)10.2质量份、粒径10.0mm的氧化锆珠200质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡12小时,制备干式分散处理颜料M。
由美奶滋瓶取出干式分散处理颜料M 0.2质量份,后日,通过X射线衍射装置进行测定,结果S/N为2。
[制造例4]
(颜料分散液M的制造)
接着,在内部存在着制备例8所使用的干式分散处理颜料M的美奶滋瓶中,加入PGMEA 74.0质量份,以涂料振荡器振荡5分钟后,去除粒径10.0mm的氧化锆珠,回收干式分散处理颜料M的PGMEA溶液。
于另外的美奶滋瓶中,装入干式分散处理颜料M的PGMEA溶液42质量份、作为分散剂的合成例1所合成的碱性嵌段共聚物溶液A 8质量份(固形份量1.6质量份)、粒径2.0mm氧化锆珠50质量份,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡1小时作为预解碎,接着,取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠100质量份,同样地通过涂料振荡器进行3小时分散作为正式解碎,制造颜料分散液M。
[制造例5]
(颜料分散液N的制造)
将作为分散剂的合成例1所合成的碱性嵌段型分散剂的溶液A 8质量份(固形份量1.6质量份)、制备例6所制备的干式分散处理颜料H 4.7质量份、作为“酸性色素衍生物”的依日本专利特开2005-173459记载的方法所合成的“PV23的磺酸衍生物”0.3质量份、PGMEA37质量份、粒径2.0mm氧化锆珠50质量份放入美奶滋瓶中,以涂料振荡器(浅田铁工(股)制)振荡1小时作为预备解碎,接着,取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm氧化锆珠100质量份,同样地通过涂料振荡器进行分散3小时作为正式解碎,制造颜料分散液N。
[比较制造例1]
(颜料分散液A'的制造)
除了将制造例1所使用的干式分散处理颜料A替换为制备例1所使用的未处理PR177(S/N=110)以外,通过与制造例1相同的方法,制造颜料分散液,作为颜料分散液A'。
[比较制造例2]
(颜料分散液B'~F'的制造)
除了将制造例2所使用的干式分散处理颜料B~E分别替换为制造例2所使用的干式分散处理颜料的各个未处理颜料以外,通过与制造例2相同的方法,分别制造颜料分散液,对应干式分散处理颜料B~E而分别作为颜料分散液B'~E'。
另外,除了对应干式分散处理颜料F、G、H(仅干式分散处理的时间不同,于PV23为共通),设为未经干式分散处理的PV23以外,通过与制造例2相同的方法制造颜料分散液,作为颜料分散液F'。
[比较制造例3]
(颜料分散液G'的制造)
除了将制造例3所使用的干式分散处理颜料F、G、H(均于PV23为共通)替换为制造例3所使用的干式分散处理颜料的未处理颜料PV23以外,通过与制造例3相同的方法,制造颜料分散液,作为颜料分散液G'。
[合成例3]
(碱溶性树脂的合成)
于聚合槽中填装PGMEA 300质量份,于氮环境下升温为100℃后,历时1.5小时连续地滴加甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份及PERBUTYL-O(日油股份有限公司制)6质量份、链移动剂(N-十二烷基硫醇)2质量份。
其后,保持100℃持续反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束过2小时后,添加作为阻聚剂的对甲氧基酚0.1质量份使聚合停止。
接着,一边吹入空气,一边添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)20质量份,升温为110℃后,添加三乙基胺0.8质量份依110℃进行加成反应15小时,得到碱溶性树脂A(重均分子量(Mw)8500、酸价75mgKOH/g,固形份40质量%)。
需要说明的是,对于碱溶性树脂的上述重均分子量(Mw),以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液,利用Shodex GPC System-21H进行测定。另外,酸价的测定方法中,根据JIS K 0070进行测定。
[实施例1]
(D)碱溶性树脂A:1.28质量份
(E)聚合性多官能化合物(商品名:ARONIX M403,东亚合成公司制):1.19质量份
(F)光聚合引发剂
2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:Irgacure907,BASF公司制):0.17质量份
2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名:Irgacure369,BASF公司制):0.13质量份
于上述组成中添加PGMEA 5.28质量份并搅拌,得到透明抗蚀剂组合物。于所得透明抗蚀剂组合物中,添加制造例1所得颜料分散液A 11.95质量份,得到属于红色抗蚀剂组合物的感光性着色树脂组合物。
[实施例2~4及比较例1~4]
除了将实施例1所使用的颜料分散液A,分别替换为制造例2所得颜料分散液B~D、比较制造例1、2所得颜料分散液A'~D'以外,以与实施例1相同方法,分别得到着色抗蚀剂组合物的感光性着色树脂组合物。
[实施例5]
(D)碱溶性树脂A:1.78质量份
(E)聚合性多官能化合物(商品名:ARONIX M403,东亚合成公司制):1.66质量份
(F)光聚合引发剂
2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:Irgacure907,BASF公司制):0.23质量份
2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(商品名:Irgacure369,BASF公司制):0.19质量份
于上述组成中添加PGMEA 10.16质量份并搅拌,得到透明抗蚀剂组合物。于所得透明抗蚀剂组合物中,添加制造例2所得颜料分散液E 5.98质量份,得到属于蓝色抗蚀剂组合物的感光性着色树脂组合物。
[实施例6~14及比较例5~7]
除了将实施例5所使用的颜料分散液E,分别替换为制造例2~5所得颜料分散液F~N、比较制造例2、3所得颜料分散液E'~G'以外,以与实施例5相同方法,分别得到着色抗蚀剂组合物的感光性着色树脂组合物。
[评价方法]
<S/N的测定方法>
<<主波峰的强度(S)与背景噪声强度(N)的测定方法>>
利用研钵对(A)颜料进行解碎,从而去除粗大粒子。
填充(A)颜料时,使用对试料填充部进行了2.0mm×2.0mm×0.2mm蚀刻的具标准底的玻璃试料板。作为具底的玻璃试料板,使用RIGAKU公司制的玻璃试料板20×20具底0.2。
于填充部放入(A)颜料,通过其它玻璃板等将(A)颜料压展、均匀填充。为了减小误差,使颜料面与玻璃试料板成为同一面。
根据上述测定方法与定义,测定主波峰强度(S)与背景噪声强度(N)。
将表示去除了背景的主波峰强度(S)及同样去除了背景的背景噪声强度(N)的光谱的概略图示于图1。
即,利用粉末X射线衍射装置测定上述“于试料填充部填充了(A)颜料的具底的玻璃试料板”。
对于X射线衍射光谱,使用以CuKα射线作为X射线光源、属于集中法光学系统的X射线衍射装置(RIGAKU股份有限公司制的“RINT-TTR III”),以扫描区域2θ=3~55°、样本宽0.02°、扫描速度5°/分钟、发散狭缝1/4、散射狭缝1/4、受光狭缝0.45mm作为测定条件,从而获得X射线衍射光谱。
主波峰强度(S)与背景噪声强度(N)是由X射线衍射光谱依上述方法去除了背景后求得。
“背景噪声强度(N)”的算出方法及定义如上所述,将扫描范围2θ=47.5°~48.0°中来自噪声的波峰高度,每0.02°进行检测,共检测26点,于该26点中,将去除了上下各7点后的共12点的相加平均值视为“背景噪声强度(N)”。
作为例子,下述表1表示使用了将PR177进行干式分散处理并湿式分散的颜料分散液A的实施例1与使用了将PR177直接湿式分散的颜料分散液A'的比较例1的背景噪声强度(N)的实测值与具体算出方法。
需要说明的是,实施例1中使用颜料分散液A(S/N=24,N=107),比较例1中使用颜料分散液A'(S/N=110,N=79)。
表1的斜体粗体字部分是由26点中上下分别去除了7点后的共计12点求得的平均值的数值部分。
[表1]
<“(A)颜料的TEM粒径”的测定>
如上述那样测定“颜料分散液的制造中所使用的“(A)颜料的TEM粒径”,即(A)颜料的粒径(湿式分散前的颜料的平均粒径)”,并定义为如此测定的值。
即,如上所述,拍摄20万倍的STEM照片,加载至下述软件,于照片上任意选择100个颜料,分别测定直径(端径长度),由体积基准的分布依体积计50%累积粒径,即求出体积分布中值径(D50),将此作为“(A)颜料的TEM粒径”。
测定结果示于表2。
<“平均分散粒径”的测定>
进行各实施例及比较例所得的颜料分散液的平均粒径的测定。于平均分散粒径测定时,使用日机装公司制“Nanotrack粒度分布测定装置UPA-EX150”,将颜料分散液分别稀释为1000倍而成为激光散射粒度分布计可测定的浓度,依上述方法进行测定。
<对比度的评价>
为了作为彩色滤光器的性能评价,将实施例1~12及比较例1~7的着色抗蚀剂组合物的感光性着色树脂组合物,分别于厚0.7mm、10mm×10mm的玻璃基板(NH Techno Glass(股)公司制,NA35)上,使用旋涂器进行涂布后,使用加热板,在80℃干燥3分钟,由此形成干燥厚度2.5μm的着色层。
使用超高压水银灯,对此着色层照射60mJ/cm2的紫外线,进行230℃、30分钟的后烘烤,测定所得着色板的平行辉度与正交辉度及对比度。
辉度的测定中,使用壶坂电机制对比度测定装置CT-1(光源:冷阴极间F10灯,辉度计:KONICA-MINOLTA制LS-100,分光辉度计:KONICA-MINOLTA制CS-1000T)进行测定。
对比度=平行辉度(cd/m2)/正交辉度(cd/m2)
将对比度的结果与颜料分散液制造中所使用的(A)颜料的种类与物性(结晶性等)、(B)分散剂、由干式分散至湿式分散为止的时间、最终分散前后的粒径等一起示于表2。
由上表2结果可知,与使用了属于对应的相同颜料、S/N大于90的颜料而制造的颜料分散液A'~G'相比,使用由本发明的颜料分散液的制造方法所制造的颜料分散液A~N而得到的着色层(实施例1~实施例14)时,对比度均大幅改善。
无论何种颜料,均可见这种情况。另外,分散剂是所评价的任一分散剂均可见这种情况。
即使在进行了干式分散处理后使颜料的S/N为90以下,颜料的TEM粒径也未必减小,颜料的TEM粒径并非越小而分散性越良好,在颜料的TEM粒径与最终组合物的对比度之间并未见到显著的相关性。
(产业上的可利用性)
使用本发明的颜料分散液的制造方法所制造的颜料分散液具有优异的分散性与分散稳定性,使用本发明的颜料分散液所得的液晶显示器、有机EL显示器等彩色显示器是高辉度的显示器,其对比度高、光的透过率高,故以喷墨、凹版、平版、网版、凸版等各种印刷油墨、各种涂料、涂饰、彩色抗蚀剂等各种抗蚀剂等领域为首,还可广泛利用于液晶显示器、有机EL显示器等的显示器领域、各种组件制造领域中。
【符号说明】
(1) 主波峰强度(S)
(2) 背景噪声强度(N)

Claims (14)

1.一种颜料分散液的制造方法,其是至少含有(A)颜料、(B)分散剂及(C)溶剂的颜料分散液的制造方法,其特征为,
含有主波峰强度(S)除以背景噪声强度(N)的值(S/N)为90以下的(A)颜料(a)作为该(A)颜料,并使用(C)溶剂对其进行湿式分散,其中,所述主波峰强度(S)是通过Sonnevelt-Visser法从X射线衍射光谱去除背景后求得的,所述背景噪声强度(N)是通过Sonnevelt-Visser法从X射线衍射光谱去除背景后求得的,
所述(B)分散剂的酸价为0mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的颜料分散液的制造方法,其中,上述(B)分散剂为碱性嵌段型分散剂和/或碱性接枝型分散剂。
3.如权利要求1所述的颜料分散液的制造方法,其中,通过将S/N大于90的(A)颜料进行干式分散处理而获得上述S/N为90以下的(A)颜料(a)。
4.如权利要求3所述的颜料分散液的制造方法,其中,以干式分散处理后的(A)颜料的S/N除以干式分散处理前的(A)颜料的S/N得到的值成为0.5以下的方式,进行干式分散处理而获得上述S/N为90以下的(A)颜料(a)。
5.如权利要求3所述的颜料分散液的制造方法,其中,进行上述干式分散处理,得到上述S/N为90以下的(A)颜料(a),接续该干式分散处理,配混上述(B)分散剂及上述(C)溶剂并进行湿式分散。
6.如权利要求5所述的颜料分散液的制造方法,其中,向用于上述干式分散处理且其内部存在有进行了该干式分散处理后的上述S/N为90以下的(A)颜料(a)的干式分散处理容器中进行至少添加上述(C)溶剂的操作,由此配混上述(A)颜料、上述(B)分散剂及上述(C)溶剂。
7.如权利要求1所述的颜料分散液的制造方法,其中,使其进一步含有酸性色素衍生物。
8.如权利要求2所述的颜料分散液的制造方法,其中,使其进一步含有酸性色素衍生物。
9.如权利要求7所述的颜料分散液的制造方法,其中,事先使(A)颜料中含有上述酸性色素衍生物;或在进行干式分散处理时配混上述酸性色素衍生物;或在进行湿式分散时配混上述酸性色素衍生物。
10.一种颜料分散液,其特征为,其是通过权利要求1至9中任一项所述的颜料分散液的制造方法制造的。
11.一种彩色滤光器用着色树脂组合物,其特征为,其含有权利要求10所述的颜料分散液。
12.一种彩色滤光器用着色树脂组合物,其特征为,其是在权利要求11所述的颜料分散液中进一步至少含有(D)碱溶性树脂、(E)聚合性多官能化合物及(F)光聚合引发剂而成的。
13.一种彩色滤光器,其特征为,其是使用权利要求11所述的彩色滤光器用着色树脂组合物所得的。
14.一种显示器显示装置,其具有权利要求13所述的彩色滤光器。
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