CN104909437A - 一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法，步骤如下：1、取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；2、采用以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极，阴极和阳极极板间距5～20mm；3、将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～300分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；本发明使用以IrO₂辅助电极制作的Ti纳米电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。

Description

一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法

技术领域

本发明涉及地下水中硝酸盐处理技术领域，具体涉及一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法。

背景技术

近年来，由于工业与生活污水的排放，养殖业迅速发展以及农业过度施用氮肥等，导致世界范围内水体中硝酸盐氮的污染，并呈日益恶化的趋势。我国的情况不容乐观，80年代以来，我国地下水硝酸盐污染越来越严重，对我国北方14个县市69个地点地下水和饮用水硝酸盐含量进行调查统计，数据显示有37个地点水样硝酸盐浓度超过我国生活饮用水卫生标准。世界卫生组织(WHO)《饮用水水质标准》和我国《生活饮用水卫生标准》都规定硝酸盐氮最高限值为10mg/L。高浓度的硝酸盐饮用水会对人体的健康造成严重的危害，硝酸盐本身毒性很低，它进入人体肠胃以后被还原为亚硝酸盐，其毒性是硝酸盐的11倍，亚硝酸盐能导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症，在较大剂量时还对人体血管神经和心血管系统存在不良影响。

对受硝酸盐污染的地下水净化技术，主要有物理法、化学法和生物法等。物理法可以有效地去除地下水中的硝酸盐，但并没有对其进行彻底的降解去除，只是将硝酸盐污染物进行了浓缩或转移，且处理费用较高，产生的浓缩废水会造成二次处理难题。化学法主要是催化还原法，反应过程中很难将硝酸盐完全转化成无害的氮气，会产生氨氮、金属离子、金属氧化物等导致二次污染。生物脱氮技术反应器占地面积大、处理速度慢、易受环境影响、出水中含有细菌和残留有机物，需要进行后续处理。电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接或间接地进行化学物质间的转换，可将硝酸盐氮还原为对环境友好的氮气，但电化学法还原去除硝酸盐会产生亚硝酸盐及氨等副产物，迄今为止一直未得到有效的解决，从而限制了其实用化。

在电化学还原硝酸盐方面，已经有使用不同阴阳极组合运用电化学法去除饮用水源中硝酸盐的方法的专利(CN101746871A)；金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法的专利(CN1789498A)，但是都未提供硝酸盐还原副产物(主要是铵盐)去除的方法。此外，在以往的文献中已有利用电化学氧化去除废水中氨氮的研究，但仍存在其副产物的去除问题。有研究者采用Ti电极等去除硝酸盐，虽然能够将硝酸盐去除，但对硝酸盐的去除率较低。许多学者对于纳米电极的制作进行了研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用贵金属IrO₂作为辅助电极即阴极来制作纳米电极的研究，关于用此方法制作的纳米电极去除水中硝酸盐的研究目前也还未有报道。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法，使用以IrO₂辅助电极制作的Ti纳米电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法，使用以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：

步骤1：取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；

步骤2：采用以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极，阴极和阳极极板间距5～20mm；

步骤3：将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～300分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；反应式如下：

阴极反应：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^-       (1)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^-      (2)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-       (3)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-       (4)

2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(副反应)       (5)

所述以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极的制作方法如下：

1)用100～180目的砂纸打磨Ti极板；

2)将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20～40分钟；

3)将超声清洗后的Ti极板吹干待用；

4)采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用IrO₂电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，其反应式为下式(1)，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，其反应式为下式(2)，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，其反应式为下式(3)，在钛表面形成致密的氧化钛阻挡层；2)电解液中的F^-在电场的作用下，迁移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF₆ ^2-，其反应式为下式(4)，致使阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构；3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的Ti纳米管结构；整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-          (1)

Ti-4e→Ti⁴⁺             (2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂            (3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O   (4)

5)待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。

步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

(1)采用IrO₂作辅助电极制作的Ti纳米电极，电极表面形成的双电层结构能充分吸附硝酸盐离子，使硝酸根离子更充分的与电极表面接触，从而高效的电解还原去除硝酸盐；

(2)采用Ti纳米电极与Ti电极相比，硝酸盐去除效率高且无副产物的生成；

(3)所有处理在单一的反应装置中完成；

(4)反应器制作简单、操作方便，成本低。

附图说明

图1为电化学还原硝酸盐装置图。

图2为实施例1中不同电极对硝酸盐处理效果。

图3为实施例2中不同电极对硝酸盐处理效果。

具体实施方式

实施例1

如图1所示电解槽为一个圆柱形水槽，由聚乙烯材料制成，一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0～100V，有效电流为0～5A。

实验中将人工合成的硝酸盐污染水(NO₃ ^--N，50mg/L；Na₂SO₄，0.5g/L)300mL放入到电解槽中，开启电源，调节电流，使电流为0.75A。阴极和阳极极板尺寸大小均为15.0×5.0cm，极板有效面积为50cm²，阳极均采用Ti/Pt电极，①阴极为Ti电极时，反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到46.0mg/L；②阴极采用以Ti电极作辅助电极制作的Ti纳米电极(Ti-Nano1)，则反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到42.0mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了100％；③阴极使用IrO₂电极为辅助电极制作的Ti纳米电极(Ti-Nano2)，则反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到33.0mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了325％，大大提高了硝酸盐的去除效率，结果如图2所示。

实施例2

实验所用电解槽和使用纳米电极去除硝酸盐的方法如例1，所不同的是实验中取硝酸盐污水100mL，其中NO₃ ^--N，50mg/L；Na₂SO₄，0.5g/L，采用阴阳极极板的尺寸大小为10.0×2.5cm，极板有效面积为20cm²，在电流强度为0.75A条件下，①使用的阴极为Ti电极，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至47.5mg/L；②阴极采用以Ti电极作辅助电极制作的Ti纳米电极(Ti-Nano1)，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到36.0mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了46％；③阴极为IrO₂电极作辅助电极制作的Ti纳米电极(Ti-Nano2)，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至13.9mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了134％，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图3所示。

Claims (2)

1.一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法，其特征在于：使用以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：

步骤1：取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；

步骤2：采用以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极为阴极，采用Ti/Pt电极为阳极，阴极和阳极极板间距5～20mm；

步骤3：将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～300分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；反应式如下：

阴极反应：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^-    (1)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^-  (2)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-    (3)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-    (4)

2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(副反应) (5)

所述以IrO₂为辅助电极制作的Ti纳米电极的制作方法如下：

1)用100～180目的砂纸打磨Ti极板；

2)将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20～40分钟；

3)将超声清洗后的Ti极板吹干待用；

4)采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用IrO₂电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，其反应式为下式(1)，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，其反应式为下式(2)，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，其反应式为下式(3)，在钛表面形成致密的氧化钛阻挡层；2)电解液中的F^-在电场的作用下，迁移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF₆ ^2-，其反应式为下式(4)，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构；3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的Ti纳米管结构；整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-                 (1)

Ti-4e→Ti⁴⁺                 (2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂              (3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O    (4)

5)待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。

2.根据权利要求1所述的一种Ti纳米电极高效去除水体中硝酸盐的方法，其特征在于：步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。