CN104903381A - 聚合型表面活性剂 - Google Patents
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Abstract
描述了包含磺化聚酯聚醚的表面活性剂组合物，和制备该组合物的方法。使二醇与具有残余不饱和状态的酸酐反应，并且使所得的聚合物在温和的酸-碱条件下磺化。磺化在残余的不饱和状态处进行。如果使用马来酸酐，则磺化在聚合物中相对于羰基碳的α位置进行。
Description
技术领域
文本所述的实施方案涉及新的表面活性剂和使用该新的表面活性剂的组合物。更具体地，描述了用于所需应用中的新的聚合型表面活性剂。
背景技术
表面活性剂用于许多不同的目的。清洁剂、洗涤剂、加工助剂、农业配制物和润滑剂均使用表面活性剂。一些使用表面活性剂的组合物对化学和/或物理条件提出挑战。含盐的组合物对使用表面活性剂的粘度和物理不稳定性提出众所周知的挑战。高剪切环境例如钻井环境会使表面活性剂降解。本领域中需要能够经受在化学上或在物理上具有挑战性的环境的聚合型表面活性剂。
发明概述
描述了包含磺化聚酯聚醚的表面活性剂组合物，和制造这种组合物的方法。使二醇与具有残余的不饱和性的酸酐反应，和在温和的酸-碱条件下使得到的聚合物磺化。磺化对残余的不饱和性进行。如果使用马来酸酐，磺化在聚合物中在α位置对羰基碳进行。
这种组合物可以包含具有下式的表面活性剂
HO(R1O)q(R2O)r[COXR3COO(R1O)q(R2O)r]s[COR6COO(R4O)t(R5O)uO]wHM+v (s+w)/v
其中R1、R2、R4和R5各自独立地是亚烷基，X在各种情况下是磺酸酯基或烷基磺酸酯基，具有一个或多个附加的SO3 -基团，q是0至20的整数，r是0至20的整数，s是1至500的整数，t是0至20的整数，u是0至20的整数，w是1至500的整数，和M是v价的阳离子。
发明详述
本发明人已经发现了一类表面活性剂，其是磺化聚醚聚酯。该表面活性剂表现出高耐盐度和表面活性剂特性。该磺化聚醚聚酯聚醚组分和聚酯组分的磺化共聚物。该聚醚组分可以具有一个或多个醚键，并且该化合物的各聚醚部分可以具有不同数量的醚键。典型地，有用的化合物将在两个相邻的酯键对之间具有至少一个醚键。换言之，在聚合物链中醚键将典型地出现在各酯键的仅一侧。该共聚物可以是具有通式HO-(R1O)q(R4O)r-H的二醇与酸酐的的反应产物，通式中R1和R4各自是氢或C1至C22亚烷基，酸酐例如马来酸酐或者其他亚烷基酸酐。酸酐的实例包括亚甲基戊二酸酐、亚甲基己二酸酐、亚甲基庚二酸酐、愈伤酸酐和其他具有附于酸酐官能的不同长度的不饱和碳链的简单的不饱和酸酐。也可以使用线性不饱和酸酐，通常在该酸酐的任一端具有不饱和状态，以支持在分子任一端的聚合。如果需要，酸酐可以在任何适宜的位置取代(例如柠康酸)，以向磺化共聚物增加分子量。不饱和状态可以是单个双键，或者如果酸酐的碳链足够长，则可以存在多于一个双键。酸酐链中的多个双键可以提供聚合物的两个酯键之间聚磺化(polysulfonation)的机会。
酸酐通常与二醇共聚合，该二醇可以是C2至C24烷二醇。二醇还可以是聚醚二醇，其是具有由醚氧原子连接、并且在两端由羟基封端的烃链的分子。实例是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。聚丙二醇和聚三亚甲基二醇。总的来说，烷二醇例如上述提及的二醇以及丁二醇、戊二醇和己二醇，可以原样使用或者聚合成聚亚烷基二醇。通常，具有2至24个碳原子的烷二醇可以原样使用或者聚合成聚亚烷基二醇。通常，共聚物将具有两个酯键，并且聚醚链用从酯氧延伸出来的一个或多个醚氧原子连接羰基碳和聚醚链。如果需要，共聚物可以在任何适宜的位置取代，以增加分子量或者所需的官能度。
共聚物可以磺化以增加表面活性剂活性。磺酸酯基通常在α位置连接到酯键，例如在羰基氧原子的α碳处。磺酸酯基向共聚物的选定位置增加阴离子电荷密度，以提供线性化电荷分离和/或偶极矩，其提升表面活性剂。
在水溶液中，上述阴离子型表面活性剂与阳离子结合。配合物具有通常根据下式的结构：
其中Z+代表具有单个正电荷的阳离子，其实例包括碱金属例如钠、钾和锂。可用于保持上述表面活性剂的溶液的分子阳离子包括铵、三烷基铵和三(-羟乙基)铵及其他。应当注意的是，双电荷阳离子也可以通过与两个来自相同分子或不同分子的磺酸酯基配合，来维持上述表面活性剂的溶液。可以使用碱土金属，例如镁、钙和钡。在上式中，x可以是0至20的整数，和y可以是1至500的整数。
在上式中，聚合型表面活性剂的重复单元是聚烷氧基烷基马来酸磺酸酯，并且分子在两端由烷醇官能度封端。在上式中，可以由四氢呋喃、聚四氢呋喃或丁二醇提供的丁氧基单元在马来酸磺酸酯键之间出现至少一次，并且丁氧基醇单元将分子的两端封端。可以使用任何具有2至24个碳原子的烷氧基单元来制备聚醚。如果需要，也可以使用不同烷氧基单元的混合物，来以嵌段、无规或重复的方式调节表面活性剂分子的性质。
表面活性剂的分子量可以通过以下方法调节：调节所用的羟基、烷氧基、醇、聚醚单元和/或酯单元的单元类型，调节重复单元的比例和聚合程度，以及在酯源前体或者醚源前体上使用取代基。可以调节聚合物的磺化以控制分子的化合价，由此可以按需控制化合物与分子量的比率。另外，可以通过控制酯键沿聚合物链的分布来控制化合价模式。例如，在分子的一部分中，长聚醚链可以分隔酯键，而在分子的另一部分中，较短聚醚链可以分隔酯键。磺化产生具有一定浓度阴离子化合价的分子，其通常跟随酯键的分布。如上所述，在一些情况中，通过使用具有多个不饱和位置的酯源，或者沿碳基氧原子之间的碳链，或者作为取代基，可以实现超磺化(supersulfonation)。如果在酯源中使用多个不饱和状态，若出于与二醇聚合目的的需要，它们可以通过共轭来稳定化。
通常，醚键与酯键的比率是约25:1至约1:1。该比率在特定的分子内并且根据分子不同而变化。该比率的分布可以宽或窄。可以通过使用单一来源的酯键(酸酐)和单一来源的醚键(二醇和聚亚烷基二醇)来实现窄分布。应当注意的是，在一些情况中，聚合物中酯和醚键的来源可以含有其他官能度和/或取代基。可以通过使用酯和醚键源的混合物来显示更宽的分布。例如，可以使用马来酸酐(羰基氧之间两个碳)和甲基戊二酸酐(羰基氧之间三个碳)的混合物以拓宽分子量酯键的分布。在以单个反应中一起使用两种不同的酸酐，将会得到分隔羰基氧的两个碳和三个碳链的无规分布，而如果使用两种不同的酯源进行两种不同的聚合，在各分子中将得到嵌段分布，其中各分子的第一端具有更密集分布的酯键，和各分子的第二端具有不太密集分布的酯键。如果分子完全磺化，则磺化密度和阴离子电荷密度通常将跟随这种模式。如果通过限制磺化剂使分子部分磺化，则较长的链将会比较短的链磺化程度稍高，这是由于羰基氧有差别的邻近程度。因此，可以通过控制磺化程度来获得酯键分布之间的磺化分布中间体。
本文所述的表面活性剂分析可以具有通式(1)，如下：
HO(R1O)q(R2O)r[COXR3COO(R1O)q(R2O)r]s[COR6COO(R4O)t(R5O)uO]wHM+v (s+w)/v
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部独立地是亚烷基，另外地R3和R5可以是无(即X直接连接C)，并且在各种情况中X是具有式CaH2a-b(SO3 -)b的烷基磺酸酯基，其中a和b是1至10的整数。亚烷基R1和R4可以相同或不同，并且在连续单元R1O、R2O、R4O和R5O中，各R1可以相同或不同，各R2可以相同或不同，各R4可以相同或不同，和各R5可以相同或不同。常数q是0至20的整数，例如3至10，例如5；常数r是0至20的整数，例如3至10，例如5；常数s是1至500的整数，例如10至100，例如50；常数t是0至20的整数，例如3至10，例如5；常数u是0至20的整数，例如3至10，例如5；和常数w是1至500的整数，例如10至100，例如50。在一种给定的表面活性剂组合物中，存在的表面活性剂分子可以具有一定范围的结构，其通常符合上述结构，但彼此不同之处在于聚合物链中存在的烷基。在每种独立的情况中，上述烷基R1-R6可以各自是线性的、支化的、环状的、芳族的、双环的或者类型的组合。在一个实施方案中，R1是C4H8，R3是CH2，R3和R5均是无，每个X是CH2SO3 -，r和w是0，和M是v价的一种或多种阳离子。R1、R2、R4和R5可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
参照式(1)，本文所述的表面活性剂通常具有结构AB，其中
A＝HO(R1O)q(R2O)r[COXR3COO(R1O)q(R2O)r]s
B＝[COR6COO(R4O)t(R5O)uO]wH
暂时忽略阳离子物类。
在一方面中，本文所述的表面活性剂可以具有通式ABCD，其中A和C具有通式
HO(R1O)q(R2O)r[COXR3COO(R1O)q(R2O)r]s
但A和C不同，而B和D具有通式
[COR6COO(R4O)t(R5O)uO]wH
但B和D不同。在这些情况中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是亚烷基，其可以彼此相同或不同，各X是附有一个或多个SO3 -基团的磺酸酯基或烷基磺酸酯基，其可以与X的每种其他情况相同或不同，并且在各种情况中下标q、r、s、t、u和w可以相同或不同。换言之，表面活性剂分子可以具有嵌段结构ABCD，其中嵌段A与上述式(1)的含有磺酸酯的重复部分相似，和B与上述式(1)的含有非磺酸酯的重复部分相似，但是其中嵌段A和C不同，并且嵌段B和D不同。可选地，嵌段结构ABCD可以具有相同的嵌段A和C，和/或相同的嵌段B和D。
可以通过将聚合反应分阶段以获得所需的嵌段结构，从而获得这种结构。为了制备AB结构，可以由两个不同的反应混合物制备两种中间共聚物或多元聚合物，然后该两种中间共聚物可以一起反应以制备最终的多元聚合物。为了制备上述ABCD结构，可以使两种中间聚合物AB和CD一起反应以形成ABCD结构，然后可以使该ABCD磺化。为了获得不同的含磺酸酯基团，ABCD可以过量地与一系列不同的含磺酸酯前体顺序反应，直到ABCD的磺酸酯反应性位全部消耗。在一些实施方案中，ABA’结构可以通过以下来获得：使聚醚二醇与两种不同的酸酐反应，或者通过使两种不同的聚醚二醇与一种酸酐反应，然后使结果磺化。所得的结构将具有无规的外观，其中A和A’可以以无规方式相同或不同。
本文所述的表面活性剂分子的分子量可以是约300至约50,000，例如约2,000至约20,000，例如约10,000。分子量分布，如通过重均分子量与数均分子量的比率来测量的，可以是约2.1至约10.0，例如约2.5至约9.0，例如约3.0。
本文所述的表面活性剂分子可以使酸酐与二醇工具，然后使所得的共聚物磺化来制备。两个反应通常分步进行，并且可以在相同的容器或者在不同的容器中进行。二醇和酸酐通常混合在一起并缩合。该缩合反应可以在水性环境中或者在无水环境中进行。该反应可以通过用磺酸例如对甲苯磺酸催化来进行。可以采用其他强酸催化剂，包括硫酸、磷酸和甲磺酸。减压，例如小于约0.5atm的压力，例如小于约0.1atm的压力，通过除去水副产物来促进缩合反应。可以在反应混合物中包含对缩合反应呈惰性的溶剂以在混合物聚合时缓和粘度的发展。如果需要，标准醇和羧酸可以充当链增长控制剂。催化剂浓度也可以控制链长。聚合反应期间的温度通常保持在约80℃至约200℃，例如165℃。当例如通过粘度或酸值确定达到了所需分子量时，可以使反应平息。平息可以通过降低反应温度，或者通过混合入酸中和剂例如氢氧化钠以除去催化剂酸来实现。
磺化反应通常在中等pH值，例如约5.5至约8.5进行，以避免使酯键水解。焦亚硫酸钠可以用作磺化剂，或可可以使用任何其他适宜的磺化剂例如硫酸银或三氧化硫。可以使用缓冲剂来控制混合物中的pH值和/或磺基反应性。可以使用的典型的缓冲剂包括碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和醋酸盐，其可以是钠盐或钾盐。粘度的发展可以通过添加水或溶剂来控制，反应可以在约80℃至约200℃的温度在任何适宜的压力例如大气压或环境压力进行。
在一个实施例中，通过首先形成共聚物中间体来制备有用的表面活性剂。该共聚物中间体通过将270.6g Terathane 250(其是具有约250的分子量的聚四氢呋喃)与98.7g马来酸酐和3.7g对甲苯磺酸混合在一起来形成。将反应混合物加热至165℃约10小时，同时移除轻质副产物之后，获得约312.2g共聚物中间体，其酸值是16.62mgKOH/g。将约305g共聚物中间体装入具有12.8g 50％的氢氧化钠水溶液、117.2g去离子水和58.2g丙二醇的容器。将混合物加热至110-115℃，然后添加约98.6g焦亚硫酸钠。获得约556.2g略呈白色糊状的表面活性剂材料，其具有1.946meq/g的阴离子活性。在100ml量筒中摇晃含有约0.1wt％表面活性剂的50ml水溶液1分钟。在0、1和5分钟时测量泡沫高度是70、55和52ml刻度。制备0.13wt％的表面活性剂溶液，并逐渐添加10,000ppm的氯化钙水溶液。表面活性剂溶液对2,000ppm的该浓度保持澄清，此时表面活性剂浓度是约0.10wt％。对载有钙的表面活性剂溶液进行如上所述的泡沫测试，泡沫高度是78、68和53ml刻度。
如上所示，本文所述的表面活性剂分子对水溶液中的盐具有高耐受度，并且分子的主链中包括氧使分子在剪切环境中增强，减少断裂。
虽然前面涉及本发明的实施方案，但是可以设想本发明的其他的和另外的实施方案，而不背离其基本范围，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。
Claims (20)
1.磺化聚醚聚酯表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中磺酸酯基中的每一个相对于酯基为α位置。
3.根据权利要求1所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中醚键与酯键的比率是约25:1至约1:1。
4.根据权利要求2所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中该磺化聚醚聚酯表面活性剂是阴离子。
5.根据权利要求4所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中该表面活性剂阴离子的分子量与化合价的比率是1,000至10,000。
6.根据权利要求5所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，进一步包含碱金属或碱土金属离子。
7.根据权利要求3所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中各醚键连接两个具有6至24个碳原子的烃链。
8.根据权利要求7所述的磺化聚醚聚酯表面活性剂，其中各酯键位于磺化烃链与聚醚链之间。
9.组合物，其包含具有下式的表面活性剂
HO(R1O)q(R2O)r[COXR3COO(R1O)q(R2O)r]s[COR6COO(R4O)t(R5O)uO]wHM+v (s+w)/v
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部独立地是亚烷基，在各种情况中X是具有式CaH2a-b(SO3 -)b的烷基磺酸酯基，其中a和b是1至10的整数，q是0至20的整数，r是0至20的整数，s是1至500的整数，t是0至20的整数，u是0至20的整数，w是1至500的整数，和M是v价的阳离子。
10.根据权利要求9所述的组合物，进一步包含水和溶剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中R1、R2、R4和R5各自独立地是C2至C24亚烷基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R1和R4各自独立地是CH2，并且r和u是0。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该表面活性剂具有约300至约50,000的分子量。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中该表面活性剂的重均分子量与数均分子量的比率是约2.1至约10.0。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中每个SO3 -基相对于羰基氧原子为α位置。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R1、R2、R4和R5各自选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
17.制备表面活性剂的方法，其包括：
使具有不饱和碳的酯源与醚源反应，以形成具有不饱和碳的聚酯聚醚共聚物；和
使所述不饱和碳磺化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述酯源是酸酐，醚源二醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中使具有不饱和碳的酯源与醚源反应包括将所述具有不饱和碳的酯源与所述醚源在溶剂中混合，并添加聚合催化剂。
20.根据权利要求18所述的方法，其中使所述不饱和碳磺化包括形成所述具有不饱和碳的聚酯聚醚共聚物与磺化剂的反应混合物，并添加缓冲剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150909 |