CN104897759A - 氧化铟锡电化学发光反应电极的修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题是提供一种对氧化铟锡电化学发光反应电极进行修饰的方法，使得在确保氧化铟锡电极透明性和导电性的同时，提高电极与探针分子的结合强度，阻止电极表面水解速度，增加电极稳定性。本发明所采用的镀膜方式为油墨点喷保护镀膜法：（1）在氧化铟锡电极表面通过喷墨方式覆盖一层非连续的点状油墨保护层；（2）对未被油墨覆盖的氧化铟锡电极表面做金属镀膜；（3）用物理剥离或化学剥离法除去电极表面的油墨,使处理后的电极表面覆盖一层网格状镀金层，从而具有更好的表面附着性能和导电性；（4）将捕获探针分子通过物理吸附或化学偶联方式固定在经过修饰的电极表面。

Description

氧化铟锡电化学发光反应电极的修饰方法
技术领域
本发明涉及一种在电化学发光生物检测技术领域中对氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）导电玻璃电极的修饰方法。
背景技术
电化学发光(electrochemiluminescence)是在电化学反应中产生的一种化学发光现象。由于具有试剂稳定性好、灵敏度高、线性范围广的特点，利用电化学发光原理发展起来的电化学发光检测技术在生物、医学分析中的应用迅速引起人们极大的研究兴趣。
化学发光是在化学反应过程中产生的发光现象。在化学反应过程中，分子由于吸收了化学反应所释放的能量而产生所谓“能量跃迁”，由基态转化为不稳定的激发态。当分子从激发态重新衰变成基态时释放出光子即产生化学发光现象。电化学发光是在电化学与化学发光相结合的产物。
电化学发光研究始于上世纪三十年代。1929年Harvey等发现在碱性条件下电解鲁米诺时可在电极上产生发光现象，此后相关研究陆续开展。1963年Kuwana等开展了鲁米诺的电化学动力学和发光机理的研究，随后，伴随着光电技术的进展，由于弱光检测能力的增强使得其它方式的电化学发光反应也相继被揭示。上世纪八十年代吡啶钌电化学发光体系的出现是该领域一个重大进展。此后电化学发光分析技术开始在免疫分析、核酸分析中得到有效应用。
吡啶钌电化学发光体系中最常用的是三丙胺-吡啶钌电化学发光体系。三丙胺-吡啶钌电化学发光体系的工作原理如下: 化学发光剂三联吡啶钌[Ru(bpy)3]2 +和电子供体三丙胺(TPA)在阳极表面分别被氧化成[Ru(bpy)3]3 +和TPA+·。TPA+·很不稳定, 很容易失去一个质子(H+) 而形成强还原剂TPA·。当[Ru(bpy)3]3+和TPA·发生氧化还原反应时, [Ru(bpy)3]3+被TPA·还原形成激发态的二价[Ru(bpy)3]2+·, TPA·被氧化成二丙胺和丙醛。接着激发态的[Ru(bpy)3]2+·衰减成基态的[Ru(bpy)3]2+, 同时发射一个波长为614nm 的光子。在三丙胺-吡啶钌电化学发光体系中，发光分子三联吡啶钌在电极表面周而复始地进行基态-激发态-基态的能量转移, 产生大量光子。
反应电极是参与电化学发光反应的重要因素之一。目前最常用的电化学发光检测电极主要采用金、银、碳等导电材质，通过对电极进行表面修饰来增强电极对发生在其表面附近的化学反应的催化能力，从而提高光信号强度。传统的金、银、碳等导电材质由于不具有透明性，所以限制了它们在一些特殊场合的应用。作为导电性极好的透明电极材料，氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）电极的研究成为热点。Wilson等研究了二茂铁二羧酸对不同材质电极修饰后的电化学发光催化效果，发现氧化铟锡电极经过二茂铁二羧酸修饰后具有最好的催化效果。然而，氧化铟锡电极在水溶液中不稳定，影响了它进一步应用的前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对氧化铟锡电极进行修饰的方法，使得在确保氧化铟锡电极透明性和导电性的同时，提高电极与探针分子的结合强度，阻止电极表面水解速度，增加电极稳定性。
本发明采用的技术方案为: 采用在氧化铟锡电极表面局部镀膜的方式，将金属膜以非连续覆盖方式包覆在氧化铟锡电极表面。所采用的镀膜方式为油墨点喷（图1（1））保护镀膜法：（1）在氧化铟锡电极表面通过喷墨方式覆盖一层非连续的点状油墨保护层；（2）对未被油墨覆盖的氧化铟锡电极表面做金属镀膜（图1（2））；（3）用物理剥离或化学剥离法除去电极表面的油墨（图1（3））；（4）将捕获探针分子通过物理吸附或化学偶联方式固定在经过修饰的电极表面。。
所述的捕获探针分子包括：生物素、亲和素、捕获抗体、肽核酸（Peptide Nucleic Acid）探针或核酸探针。其中核酸探针包括基因组DNA探针、cDNA探针、RNA探针、cRNA探针以及寡核苷酸探针。
所述的油墨为溶解型阻蚀油墨或喷墨型UV油墨。
本发明的原理如下：金、银、碳等导电材质是目前在电化学发光试验中应用最多的电极材料，银电极和碳电极由于制备简单、成本低而得到较多应用，然而，相对于金电极，它们的稳定性和生物相容性较差。金电极具有极好的稳定性和生物相容性，利用巯基在金表面自组装固着方法可以既温和又牢固地将生物大分子固定方到电极表面。氧化铟锡电极具有极好的可见光透过率和导电性，在测量光信号强度的生物试验中利用氧化铟锡材料制作电极具有极大优势。然而，由于氧化铟锡本身对生物材料不亲和，并且在水溶液中不稳定，耐蚀性差，需进行表面修饰来加以改善。在氧化铟锡电极表面镀金可显著改善其生物相容性和稳定性，并保证电极表面载流子的存在。然而，镀金层的存在会破坏氧化铟锡电极的透光性。本发明采用采用在氧化铟锡电极表面局部镀膜的方式，使金属膜以非连续覆盖方式包覆在氧化铟锡电极表面，从而使被修饰的氧化铟锡电极获得较好的透光性。
现有的氧化铟锡电极表面非连续覆盖镀金是在电极表面沉积纳米金粒子，然而，由于纳米金粒子在电极表面以孤岛状存在，其牢固性差且不利于电极导电性的改善。本发明所采用的镀膜方式为油墨点喷保护镀膜法：（1）在氧化铟锡电极表面通过喷墨方式覆盖一层非连续的点状油墨保护层；（2）对未被油墨覆盖的氧化铟锡电极表面做金属镀膜；（3）用物理剥离或化学剥离法除去电极表面的油墨。这样处理后得到的修饰电极表面覆盖一层网格状镀金层，从而具有更好的表面附着性能和导电性。
本发明这种设计的优点是：首先，通过控制喷墨方式可以在电极表面获得分布均匀且占空比稳定的“空隙”。其次，可以采用成本低效果好的传统电镀镀金法。第三，制作工艺简单。第四，如前所述，可以获得性能更好的修饰效果。第五，可以简单地将捕获探针分子固定在经过修饰的电极表面。
附图说明
图1是氧化铟锡电极表面局部镀膜方法流程示意图：
图1所示流程包括：油墨点喷（1）、金属镀膜（2）以及油墨剥离（3）三个步骤。
具体实施方式
具体实施例一
氧化铟锡表面处理：把氧化铟锡电极分别放在1% Triton X-100、无水乙醇、超纯水中超声清洗20 min，然后用体积比为去离子水:30%过氧化氢:24%氨水=5:1:1 混合溶液沸腾处理30 分钟以活化氧化铟锡电极表面。再次用超纯水超声清洗20 min，然后用干燥的氮气将电极表面吹干，并在110℃处理30 min。
具体实施例二
油墨点喷：室温条件下将氧化铟锡置入喷墨机内，设置喷墨点直径（墨点直径范围是：0.1微米～100微米）以及点间距（墨点直径范围是：0.1微米～100微米）。采用UV油墨（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50%，二甲基苯基乙酰胺 12%，异丙基硫杂蒽酮 1%，对二甲氨基苯甲酸乙酯 1%，甲苯 25%，聚甲基丙烯酸甲酯 10%，染色剂 1%）。油墨点喷覆盖后的氧化铟锡电极需立即进行烘箱干燥。烘干温度为 80±5℃，10～15分钟。这个过程中需要准确控制烘干条件，温度过高或时间过长均易导致显影困难，不易去膜。烘干后，电极经风冷或自然冷却。烘干的电极需在24小时内完成镀金。
具体实施例三
无氰镀金工艺：溶液A：将0.5～2.5克三氯化金(AuCl3)用蒸馏水配成含金量为20％～25％的溶液，然后用50％的氢氧化钾溶液中和pH值为8～10；
溶液B：将20～30克亚硫酸铵溶解于50～60mL的热蒸馏水中；
镀金液配制：将溶液A缓慢加入溶液B并不断搅拌，将混合液加热到55～60℃，至溶液变成无色透明，加入10～15克柠檬酸钾，调整pH值为8.5，并稀释至100mL；
温度：45～65℃；
阴极电流密度：0.1～0.8 A/dm2。
具体实施例四
油墨剥离：（1）将氧化铟锡镀金电极浸泡在含0.8～1.2% Na2CO3的油墨剥离溶液中30～60秒，溶液温度28～32℃，PH值大于10.5。（2）用去离子水冲洗氧化铟锡镀金电极，除去残留在电极表面的残渣。（3）在洁净间内用干燥箱50℃通风干燥2小时，或用干燥的氮气将电极表面吹干。
具体实施例五
电极表面接枝：利用巯基在镀金表面的自组装特性，可在氧化铟锡镀金电极表面接枝11-巯基十一烷酸（11-mercaptoundecanoic acid，MUA）：配制11-巯基十一烷酸的乙醇溶液，使11-巯基十一烷酸终浓度为10毫摩尔。将氧化铟锡镀金电极浸泡在11-巯基十一烷酸的乙醇溶液中10分钟。取出电极，分别用无水乙醇和去离子水洗涤电极。用干燥的氮气将电极表面吹干。
具体实施例六
电极上偶联抗体：磁力搅拌下将用MUA修饰的氧化铟锡镀金电极浸泡在含0.1 M N-羟基琥珀酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide，EDC)的溶液中反应2小时，以便活化电极表面接枝分子末端的羧基。加入50 微升抗体溶液（抗体浓度为10 微克/毫升，10 mM PBS缓冲液，PH 8.0）。4℃过夜。用10 mM PBS缓冲液冲洗电极，用干燥的氮气将电极表面吹干。
具体实施例七
电极上偶联寡核苷酸探针：磁力搅拌下将用11-巯基十一烷酸修饰的氧化铟锡镀金电极浸泡在含0.1 M N-羟基琥珀酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide，EDC）的溶液中反应2小时，以便活化MUA末端的羧基。合成5'端用氨基修饰的寡核苷酸探针10 OD，融入50 微升偶联缓冲液（10 mM 磷酸盐缓冲液，PH 8.0）。4℃过夜。用10 mM PBS缓冲液冲洗电极，用干燥的氮气将电极表面吹干。

Claims (1)

1.本发明涉及一种在电化学发光生物检测技术领域中对氧化铟锡导电玻璃电极的修饰方法，该方法采用在氧化铟锡电极表面局部镀膜的方式，将金属膜以非连续覆盖方式包覆在氧化铟锡电极表面,其特征在于采用以下连续处理步骤：
（1）在被修饰的氧化铟锡电化学发光电极表面覆盖一层非连续的点状油墨保护层；
（2）对未被油墨覆盖的氧化铟锡电化学发光电极表面做金属镀膜；
（3）用物理剥离或化学剥离法除去电极表面的点状油墨保护层；
（4）将捕获探针分子以物理吸附或化学偶联方式固定在经过修饰的电极表面。
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