CN104894517B - 钠掺杂钼旋转靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钠掺杂钼旋转靶材，由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子数占原子总数的85‑99%，其余为钠原子和氧原子，钠原子和氧原子的数量比为1:2。本发明还提供上述钠掺杂钼旋转靶材的制备方法。本发明提供的钠掺杂钼旋转靶材在钼背电极中掺杂了钠元素，能够大幅提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率，降低生产成本，使铜铟镓硒薄膜电池大规模工业化。该制备方法以三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛、真空或保护气氛等离子喷涂等工艺制成钠掺杂钼旋转靶材，工艺简单、成本低廉，适于工业化生产，制得的靶材相对密度高可达到95%以上、氧密度小于250ppm、长度可达4000毫米。

Description

钠掺杂钼旋转靶材及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能应用设备领域，特别涉及一种钠掺杂钼旋转靶材的制备方法。

背景技术

过去几十年中，太阳能电池板的制造业规模迅速扩大。2011年，美国太阳能产业的增长率高达109％，在新能源技术领域中首屈一指。作为薄膜太阳能电池的优选产品，铜铟镓硒薄膜太阳能电池在太阳能电池板领域发展迅速，其通常在一层刚性的玻璃底板或是柔性的不锈钢板上依次设有钼层、铜铟镓硒薄膜吸收层、硫化镉缓冲层、本征氧化锌、铝-氧化锌窗口层和表面接触层。根据Lux Research的研究报告，2011年铜铟镓硒薄膜太阳能市场产能达到1.2GW，并将于2015年达到2.3GW；其他太阳能电池研究机构均预测铜铟镓硒薄膜太阳能电池的市场份额将由2010年的3％增长至2015年的6％，并将在2020年达到33％。这充分表明铜铟镓硒薄膜太阳能电池技术将引领未来的太阳能电池市场，并具有巨大的商业潜力。作为被美国能源部和其他知名太阳能电池研究机构列为最有发展前景的薄膜太阳能电池技术，铜铟镓硒薄膜太阳能电池技术正凭借着其广泛的优势吸引着越来越多的研究人员和投资者。迄今为止，铜铟镓硒薄膜太阳能电池的效率在实验室中已经突破了21.9％。同时，越来越多的公司、机构正在致力于实现这项技术的商业化。

现有铜铟镓硒薄膜的生产方法大体上可被分为非真空法和真空法。非真空方法包括电化学镀膜法、喷墨打印法和旋转涂布法等；偏低的效率是非真空法仍需解决的一大问题。真空法主要包括共蒸镀法和两步溅射法。

两步溅射法是目前生产铜铟镓硒薄膜吸收层最前沿的技术，包括溅射和硒化等工艺过程。该方法以铜化镓或者铜/镓靶材以及铟靶材为原料，使用共溅射或者连续溅射的方法将合金沉积到无定形薄膜上；之后再将薄膜在硒化氢或者硒的环境里进行硒化，最终形成p-type吸收层。现有两步溅射法通常以铜化镓或者铜/镓靶材以及铟靶材为吸收层，钼为背电极，制得的铜铟镓硒薄膜转换效率低、成本高。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种效率高、成本低的钠掺杂钼旋转靶材。

本发明的第二目的是提供一种工艺简单、成本较低的钠掺杂钼旋转靶材的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种钠掺杂钼旋转靶材，由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子数占原子总数的85-99％，其余为钠原子和氧原子，钠原子和氧原子的数量比为1:2。

本发明还提供了一种钠掺杂钼旋转靶材的制备方法,包括以下步骤：

(1)将三氧化钼与氢氧化钠在水中反应生成钼酸钠水溶液，加热至100-120℃使钼酸钠水溶液蒸干，得无水钼酸钠；

(2)将无水钼酸钠与钼粉混匀后于球磨罐中在氩气保护下球磨，得混合粉料；

(3)将混合粉料进行分级，获得粒径D50为50-100微米的粉末用于喷涂。

(4)对不锈钢基体背管表面进行处理，包括除锈、除油和喷砂预处理

(5)在预处理后的基体表面上喷涂缓冲过渡层；

(6)在真空或保护气氛中，等离子喷涂钠钼粉末到带有过渡层的不锈钢基体背管上形成钼钠旋转靶材。

步骤(1)中，所述三氧化钼的纯度为99.99％以上，所述三氧化钼与氢氧化钠的用量摩尔比为1：(1-3)。

步骤(1)中，反应温度为50-70℃。

步骤(2)中，所述无水钼酸钠与钼粉的用量以使钼原子的数量占原子总数的85-99％为准，无水钼酸钠与钼粉的总质量与球磨机中加球的总质量之比为1：(10-100)。

步骤(2)中，球磨罐转速为100-700rpm，球磨时间为30-180min。

步骤(6)中，在真空或保护气氛氩气或氮气中，等离子喷涂工艺制备钼钠旋转靶材的过程中，背管内部通入恒温的循环水冷却靶材，控制靶材表面温度在100～180℃范围内，伺服系统控制基体管绕中心轴以100～180r/min的速度旋转，等离子喷枪以900～1500mm/min的速度往复匀速移动，喷枪与基体背管保持100～200mm的距离。

步骤(6)中，喷涂工艺参数为：电流450～550A，电压45～55V，送粉气流量200～350L/h，送粉量40～80g/min，主气流量1300～2400L/h，主气压力0.4～0.7Mpa，次气流量60～180L/h，次气压力0.2～0.4Mpa，喷涂距离100～200mm。

有益效果：本发明提供的钠掺杂钼旋转靶材在钼背电极中掺杂了钠元素，能够大幅提高铜铟镓硒薄膜电池的转换效率，降低生产成本，使铜铟镓硒薄膜电池大规模工业化。

本发明提供的钠掺杂钼旋转靶材的制备方法以三氧化钼、氢氧化钠和钼金属为原料，经过反应、球磨、过筛、真空或保护气氛等离子喷涂等工艺制成钠掺杂钼旋转靶材，工艺简单、成本低廉，适于工业化生产，制得的靶材相对密度高可达到95％以上、氧含量小于250ppm、尺寸4000毫米。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

钠掺杂钼旋转靶材，由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子、钠原子和氧原子的数量比为85:5:10。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1:1的纯度为99.99％以上的三氧化钼与氢氧化钠在水中于50℃反应生成钼酸钠水溶液，加热至120℃使钼酸钠水溶液蒸干，得无水钼酸钠；

(2)精密称取无水钼酸钠与钼粉使钼原子、钠原子和氧原子的数量比为85:5:10，混匀后置于球磨罐中，并加球，其中无水钼酸钠与钼粉的总质量与球磨机中加球的总质量之比为1：10，在氩气保护下球磨180min，球磨罐转速为100rpm，得混合粉料；

(3)真空等离子喷涂技术制备钼钠旋转靶材的过程中，背管内部通入恒温的循环水冷却靶材，控制靶材表面温度在100～180℃范围内，伺服系统控制基体管绕中心轴以120r/min的速度旋转，等离子喷枪以1000mm/min的速度往复匀速移动，喷枪与基体背管保持120mm的距离

(4)喷涂工艺参数为：电流450A，电压45V，送粉气流量300L/h，送粉量60g/min，主气流量1800L/h，主气压力0.5Mpa，次气流量120L/h，次气压力0.3Mpa，喷涂距离100mm

实施例2

钠掺杂钼旋转靶材，由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子、钠原子和氧原子的数量比为91:3:6。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1:2的纯度为99.99％以上的三氧化钼与氢氧化钠在水中于70℃反应生成钼酸钠水溶液，加热至100℃使钼酸钠水溶液蒸干，得无水钼酸钠；

(2)精密称取无水钼酸钠与钼粉使钼原子、钠原子和氧原子的数量比为91:3:6，混匀后置于球磨罐中，并加球，其中无水钼酸钠与钼粉的总质量与球磨机中加球的总质量之比为1：100，在氩气保护下球磨30min，球磨罐转速为700rpm，得混合粉料；

(3)真空等离子喷涂技术制备钼钠旋转靶材的过程中，背管内部通入恒温的循环水冷却靶材，控制靶材表面温度在100～180℃范围内，伺服系统控制基体管绕中心轴以120r/min的速度旋转，等离子喷枪以1000mm/min的速度往复匀速移动，喷枪与基体背管保持120mm的距离

(4)喷涂工艺参数为：电流500A，电压50V，送粉气流量200L/h，送粉量40g/min，主气流量1300L/h，主气压力0.4Mpa，次气流量60L/h，次气压力0.2Mpa，喷涂距离150mm。

实施例3

钠掺杂钼旋转靶材，由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子、钠原子和氧原子的数量比为99:1/3:2/3。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1:3的纯度为99.99％以上的三氧化钼与氢氧化钠在水中于60℃反应生成钼酸钠水溶液，加热至110℃使钼酸钠水溶液蒸干，得无水钼酸钠；

(2)精密称取无水钼酸钠与钼粉使钼原子、钠原子和氧原子的数量比为99:1/3:2/3，混匀后置于球磨罐中，并加球，其中无水钼酸钠与钼粉的总质量与球磨机中加球的总质量之比为1：50，在氩气保护下球磨100min，球磨罐转速为450rpm，得混合粉料；

(3)真空等离子喷涂技术制备钼钠旋转靶材的过程中，背管内部通入恒温的循环水冷却靶材，控制靶材表面温度在100～180℃范围内，伺服系统控制基体管绕中心轴以120r/min的速度旋转，等离子喷枪以1000mm/min的速度往复匀速移动，喷枪与基体背管保持120mm的距离

(4)喷涂工艺参数为：电流550A，电压55V，送粉气流量350L/h，送粉量80g/min，主气流量2400L/h，主气压力0.7Mpa，次气流量180L/h，次气压力0.4Mpa，喷涂距离200mm。

实施例4

将本发明实施例1至3制得的旋转铜铟镓硒靶材内径125毫米，外径159毫米，长度1620毫米，并将其应用于铜铟镓硒太阳能电池制备上。具体而言方法为：采用溅射方法将镀有氟化钠层的钠钙玻璃基底上镀上钠钼层，蒸发条件为初始真空度为10^-6Torr、通入20SCCM的氩气使得真空压力达到6mTorr、溅射功率150W、溅射时间50分钟；再镀上铜铟镓硒吸收层。测试制备得到的电池效率，太阳能电池的电流-电压数据是在Oriel太阳能模拟器和Keithley 2400电流源仪器上测定的，从自编的Labview I-V运行软件上可直接得到太阳能电池的效率，每组测3次，结果见表1。同样条件制得的镀钼的铜铟镓硒太阳能电池作为对比例，对比例测试3次，取平均值。

表1 使用本发明制得的旋转钠钼旋转靶材的铜铟镓硒靶材的太阳能电池效率

注：本发明太阳能电池效率指采用本发明钠掺杂钼旋转靶材的铜铟镓硒太阳能电池的效率。与镀有钼电极的铜铟镓硒太阳能电池相比，镀有钠掺杂钼电极的铜铟镓硒太阳能电池的效率平均提高0.8％。总之，在本发明中，制备的靶材是大尺寸一体化靶材，无需后续的绑定，提高了靶材的利用率，降低了靶材在溅射过程中发生电弧放电的可能，同时，能有效地提高薄膜铜铟镓硒太阳能电池的效率，具有良好的经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (1)

1.一种制备钠掺杂钼旋转靶材的方法，其特征在于：钠掺杂钼旋转靶材由钼原子、钠原子和氧原子组成，其中钼原子数占原子总数的85-99%，其余为钠原子和氧原子，钠原子和氧原子的数量比为1:2；

所述方法包括以下步骤：

（1）将三氧化钼与氢氧化钠在水中反应生成钼酸钠水溶液，加热至100~120℃使钼酸钠水溶液蒸干，得无水钼酸钠；

（2）将无水钼酸钠与钼粉混匀后于球磨罐中在氩气保护下球磨，得混合粉料；

（3）将混合粉料进行分级，获得粒径D50为50-100微米的粉末用于喷涂；

（4）对基体背管表面进行处理，包括除锈、除油和喷砂预处理；

（5）在预处理后的基体表面上喷涂打底层；

（6）在真空或保护气氛中，等离子喷涂钠钼粉末到带有过渡层的不锈钢基体背管上形成钼钠旋转靶材；

步骤（1）中，所述三氧化钼的纯度为99.99%以上，所述三氧化钼与氢氧化钠的摩尔比为1：（1-3）；

步骤（1）中，反应温度为50-70℃；

步骤（2）中，无水钼酸钠与钼粉的总质量与球磨机中加球的总质量之比为1：（10-100）；

步骤（2）中，球磨罐转速为100-700 rpm，球磨时间为30-180 min；

步骤（6）中， 在真空或保护气氛氩气或氮气中，等离子喷涂工艺制备钼钠旋转靶材的过程中，背管内部通入恒温的循环水冷却靶材，控制靶材表面温度在100～180℃范围内，伺服系统控制基体管绕中心轴以100～180 r/min的速度旋转，等离子喷枪以900～1500mm/min的速度往复匀速移动，喷枪与基体背管保持100～200mm的距离；

步骤（6）中，喷涂工艺参数为：电流450～550A，电压45～55V，送粉气流量200～350 L/h，送粉量40～80g/min，主气流量1300～2400L/h，主气压力0.4～0.7Mpa，次气流量60～180L/h，次气压力0.2～0.4Mpa，喷涂距离100～200mm。