CN104894448A

CN104894448A - 一种钒硅合金靶材及其制备方法

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Publication number: CN104894448A
Application number: CN201510315291.8A
Authority: CN
Inventors: 徐玄; 顾进跃; 顾伟华; 李巧梅; 马辉
Original assignee: SHENZHEN WEILEDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN WEILEDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104894448B

Abstract

本发明提供了一种钒硅合金靶材及其制备方法，该靶材由钒粉、硅粉及粘结剂制作组成，其中钒粉与硅粉的质量配比为19:1～3:2，所述钒粉与硅粉的纯度大于99.5％。该制备方法包括以下步骤：按比例称取钒粉与硅粉，并将两者充分混匀；将混匀的钒粉和硅粉加入粘结剂进一步混匀，并处理得到干燥的钒硅粉与粘结剂的复合粉末材料；将步骤(2)的复合粉末材料进行等离子喷涂操作；取下喷涂所得的构件，并对所述构件进行处理得到成品。本发明的钒硅合金靶材均匀性好，稳定性高。本发明的制备方法采用等离子喷涂方式简单易行，无需模具设计和昂贵的压制设备，操作方便，制备所得的靶材溅射性能优良，杂质少，适用于光学镀膜。

Description

一种钒硅合金靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备方法，特别涉及一种钒硅合金靶材材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钒(VO₂)薄膜是一种具有独特相变特性的钒氧化物薄膜，在低温时表现出半导体特性，具有高的红外透射率，而高温相变后则呈现出金属特性，对红外呈现出高反射率。所以二氧化钒薄膜在智能节能窗、光开关等领域有非常广阔的应用前景。VO₂薄膜制备的方法有很多，其中反应磁控溅射技术由于其所制备薄膜均匀致密、稳定性好、适合工业化生产的优点，是VO₂薄膜制备最常用的制备技术。在VO₂薄膜反应磁控溅射制备过程中，通常通过通入一定比例的氩氧混合气体电离后溅射钒硅合金靶，反应沉积得到VO₂薄膜，其中合金靶的稳定性对薄膜的性能起着非常大的影响。

现在硅钒合金靶材的制备通常有两种方法，一种为热熔融法，另一种为粉末热压法。所谓热熔融法，就是将要求比例的钒硅熔融后冷却得到合金靶材，由硅与钒合金相图可以知道，硅最大掺杂量约为5％，不能满足实际应用中大掺杂量的要求，同时钒和硅的熔点不同，密度相差很大，所以无法得到均匀的钒硅合金靶材，并且由于从熔融态到固态冷却过程中，靶材由内到外温度是呈较大的梯度变化的，所以靶材在结构上存在较大的非均匀性，从而影响VO₂薄膜溅射制备中的稳定性。粉末热压法是将成一定质量配比的钒硅粉末均匀混合后通过热压真空烧结成型得到钒硅合金靶材，它虽然可以得到混合均匀的靶材，但是该方法压制过程需要设计专用模具，孔隙率高，靶材使用寿命短，从而使薄膜制备成本高，而且由于热压中各种因素的影响，不同批次的靶材在致密度和结构上存在较大波动，从而影响薄膜制备过程中溅射产额，最终影响VO₂薄膜的性能。钒通常有VO，V₂O₃，VO₂,V₂O₅十多种不同价态的氧化物，适合生成VO₂的条件范围非常狭窄，所以在VO₂薄膜制备中，靶材的稳定性对VO₂薄膜的成功制备至关重要。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供一种钒硅合金靶材，该钒硅合金靶材均匀性好，稳定性高，具有良好的溅射性能。本发明另外提供一种制备上述钒硅合金靶材的方法，该方法简单易行，可以获得大量掺杂钒硅金，且无需模具设计和昂贵的压制设备，操作方便，控制快速，及大地提高了成型效率，所得靶材溅射性能优良，杂质少。

本发明所采用的技术方案是：

一种钒硅合金靶材，由钒粉、硅粉及粘结剂制作组成，其中钒粉与硅粉的质量配比为19:1～3:2，所述钒粉与硅粉的纯度大于99.5％。

优选地，所述粘结剂的溶质为醇酸清漆，溶剂为200#汽油。

优选地，所述钒粉粒度为5～300um，所述硅粉粒度为5～150um。

一种如上述的钒硅合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取钒粉与硅粉，并将两者充分混匀；

(2)将混匀的钒粉和硅粉加入粘结剂进一步混匀，并处理得到干燥的钒硅粉与粘结剂的复合粉末材料；

(3)将步骤(2)的复合粉末材料进行等离子喷涂操作；

(4)取下喷涂所得的构件，并对所述构件进行处理得到成品。

优选地，所述步骤(1)的混匀方式为：用滚筒混料机混匀，其转速为60～100r/min，混匀时间为0.5～2h。

优选地，所述步骤(3)的等离子喷涂操作采用真空等离子喷涂系统进行操作，系统真空室内温度为10～80℃，氧含量0～600ppm，压力为100～125个kPa，喷涂距离100～300mm，喷涂功率60～80kW，转盘转速为300～500r/min，送粉速率为3～7kg/h,喷枪移动速率为70～150mm/s，喷涂角度为60°～90°，单次连续喷涂时间为30～60min。

优选地，所述等离子喷涂系统的芯模材料采用圆柱形石墨芯模，喷涂厚度为5～100mm。

优选地，所述步骤(4)的处理方式为：采用真空中频感应烧结炉对所述构件进行烧结处理，升温速率为5～15℃/min,温度20～1500℃，整体烧结时间为2～15h，最后随炉冷却至室温，并对烧结处理后的构件进行机械打磨、超声波清洗处理得到成品。

本发明的有益效果：

本发明采用钒硅复合粉末进行等离子喷涂成型得到一种镀膜用钒硅合金靶材，均匀性好，稳定性高，具有良好的溅射性能，该制备方法简单易行，避免采用传统粉末冶金压制方法需要的复杂模具设计，极大地方便了圆柱或管状钒靶的制备。与传统粉末冶金压制烧结工艺相比，该等离子喷涂成型钒硅合金靶材方法制粉方法简单易行，成本低廉，且用等离子喷涂为非动力学平衡过程，可以获得大掺杂钒硅合金，且无需模具设计和昂贵的压制设备，操作方便，控制快速，极大地提高了成型效率，所得靶材溅射性能优良，杂质少，适用于光学镀膜。

附图说明

图1是本发明的制备方法步骤流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明的一种钒硅合金靶材的制备方法如下：

实施例一

步骤1：采用粒度50～300um，纯度大于99.5％的钒粉，再按照钒硅质量比95：5～60：40计算，加入对应质量的纯度大于99.5％的粒度30～150um的硅粉，滚筒混料机混匀，设置转速60～100r/min，持续时间大约为0.5～2h，本步骤的主要作用是，将钒粉和硅粉充分混匀，为下一个步骤与粘结剂混料做好准备，因为粘结剂有粘性，如果直接将钒粉和硅粉与粘结剂一起混料，会使钒粉和硅粉无法混匀。

步骤2：将上述钒硅复合粉末放入离心球磨机的球磨罐中，在球磨罐中加入乙醇200～300ml、0.5～0.75kg，在氩气气氛下以100～300r/min研磨4～24h，将研磨后的粉末取出，在通风橱中放置2～8h。本步骤中乙醇作为混合剂，将钒硅复合粉末融成一团，有利于离心球磨机的研磨，使钒硅复合粉末进一步混匀，放在通风橱抽风处理，是为了将乙醇抽干，以提高钒硅复合粉末的纯度。

步骤3：将步骤2中得到的复合粉末在烘箱中烘烤30～60mins，烘箱温度控制在50～150℃。本步骤进一步使钒硅复合粉末得到干燥。

步骤4：芯模材料采用预先准备的圆柱形高强石墨芯模(直径5～100mm，长度50～200mm)，使用步骤4中得到的粉末，采用真空等离子喷涂系统，进行等离子喷涂操作。该系统真空室内温度为10～80℃，氧含量0～600ppm，压力为100～125个kPa，喷涂距离100～300mm，喷涂功率60～80kW，转盘转速为300～500r/min，送粉速率为3～7kg/h,喷枪移动速率为70～150mm/s，喷涂角度为60°～90°，单次连续喷涂时间为30～60min，直到喷涂件厚度达到5～100mm。通过本步骤，钒硅复合粉末在真空等离子喷涂系统的焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在模具表面上，撞击模具表面时熔融状态的球形粉末发生塑性变形，粘附于模具表面，各粉末之间也依靠塑性变形互相结合起来，在模具表面获得5～100mm厚度的喷涂层。

步骤5：除去石墨芯模，留下喷涂所得构件。

步骤6：采用真空中频感应烧结炉对构件进行烧结处理，升温速率为5～15℃/min,温度20～1500℃，整体烧结时间为2～15h，最后随炉冷却至室温，并对烧结处理后的构件进行机械打磨、超声波清洗处理得到成品。

实施例二

步骤1：采用粒度50～150um，纯度99.5～99.9％的钒粉，再按照钒硅质量比95：5～60：40计算，加入对应质量的硅粉(粒度5～20um)，滚筒混料机混匀，转速60～100r/min，时间0.5～2h。本步骤作用与实施例1的步骤1的作用相同。

步骤2：称取醇酸清漆，量取200#汽油，二者体积比为1:30～3:30，将二者加入在搅拌器中，设置搅拌器转速60～100r/min，搅拌15min～30min制备成粘结剂待用。本步骤制备的粘结剂耐用，粘性强，可以将钒粉和硅粉强黏在一起。

步骤3：将步骤1中的复合粉末放入搅拌器中，将步骤2中配置好的粘结剂倒入，开动搅拌器，设置搅拌转速60～100r/min，时间1～3h，搅拌过程会轻微发热，可以用冷却水冷却搅拌器。本步骤设置搅拌转速不宜太快，以免造成原料飞溅，另外避免搅拌过程发热过大，影响钒粉和硅粉混合得不均匀。还有本步骤一般需要搅拌1h以上，以使钒粉和硅粉充分混匀。

步骤4：将含有粘结剂的复合粉末从搅拌器中转出至不锈钢皿中，放入通风橱，静置6～12h，得到复合粉末粘结在一起的硬块。本步骤的作用是将粘结剂的溶剂200#汽油抽干，获得纯度较高的钒硅复合粉末硬块。

步骤5：将结成硬块的粉末，用碾钵碾碎，每次碾磨10min左右，就要将碾钵中的粉末倒进50～150目网筛中过筛，然后将筛上粉末倒进碾钵中继续碾磨，10min后又过筛，如此反复直至所有粉末都过筛为止。本步骤保证了所有粉末的粒度都介于50～150um之间，是非常适合等离子喷涂的进料粉末。

步骤6：进行等离子喷涂操作，芯模材料采用预先准备的圆柱形高强石墨芯模(直径5～100mm，长度50～200mm)，使用步骤5中得到的粉末，采用真空等离子喷涂系统，进行等离子喷涂操作。该系统真空室内温度为10～80℃，氧含量0～600ppm，压力为100～125个kPa，喷涂距离100～300mm，喷涂功率60～80kW，转盘转速为300～500r/min，送粉速率为3～7kg/h,喷枪移动速率为70～150mm/s，喷涂角度为60°～90°，单次连续喷涂时间为30～60min，直到喷涂件厚度达到5～100mm。通过本步骤，钒硅复合粉末在真空等离子喷涂系统的焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在模具表面上，撞击模具表面时熔融状态的球形粉末发生塑性变形，粘附于模具表面，各粉末之间也依靠塑性变形互相结合起来，在模具表面获得5～100mm厚度的喷涂层。

步骤7：除去石墨芯模，留下喷涂所得构件。

步骤8：采用真空中频感应烧结炉对构件进行烧结处理，升温速率为5～15℃/min,温度20～1500℃，整体烧结时间为2～15h，最后随炉冷却至室温，并对烧结处理后的构件进行机械打磨、超声波清洗处理得到成品。

实施例三

步骤1：采用粒度5～20um，纯度大于99.5％的钒粉，再按照钒硅质量比95：5～60：40计算，加入对应质量的纯度大于99.5％的粒度10um以下的硅粉，滚筒混料机混匀，转速60～100r/min，时间0.5～2h。本步骤作用与实施例1和2的步骤1的作用相同。

步骤2：将上述钒硅复合粉末放入离心球磨机的球磨罐中，在球磨罐中加入乙醇200～300ml、硬质合金球0.5～0.75kg，在氩气气氛下以100～300r/min研磨4～24h，将研磨后的粉末取出，在通风橱中放置10～30mins。本步骤作用与实施例1的步骤2的作用相同。

步骤3：将步骤2中的复合粉末放入搅拌器中，加入1.25～12.5份聚乙二醇PEG400，12～96份乙醇，1～10份消泡剂，上述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种。以100r/min的转速进行球磨15～30min，在球磨至10min时加入1～5g消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物，混合均匀后取出料浆。本步骤将钒硅复合粉末制成均匀的料浆，为下面的离心喷雾干燥步骤做好准备。

步骤4：采用离心喷雾干燥系统，将步骤3中所述料浆送入，优选离心喷雾干燥系统的喷盘直径120mm，转速10000～25000r/min，进料流量50～200ml/min，入口温度150～300℃，出口温度80～90℃。本步骤通过对步骤3的料浆进行离心喷雾干燥，将料浆雾化干燥成适合等离子喷涂操作的粉末。

步骤5：芯模材料采用预先准备的圆柱形高强石墨芯模(直径5～100mm，长度50～200mm)，使用步骤4中得到的粉末，采用真空等离子喷涂系统，进行等离子喷涂操作。该系统真空室内温度为10～80℃，氧含量0～600ppm，压力为100～125个kPa，喷涂距离100～300mm，喷涂功率60～80kW，转盘转速为300～500r/min，送粉速率为3～7kg/h,喷枪移动速率为70～150mm/s，喷涂角度为60°～90°，单次连续喷涂时间为30～60min，直到喷涂件厚度达到5～100mm。通过本步骤，钒硅复合粉末在真空等离子喷涂系统的焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在模具表面上，撞击模具表面时熔融状态的球形粉末发生塑性变形，粘附于模具表面，各粉末之间也依靠塑性变形互相结合起来，在模具表面获得5～100mm厚度的喷涂层。

步骤6：除去石墨芯模，留下喷涂所得构件。

步骤7：采用真空中频感应烧结炉对构件进行烧结处理，升温速率为5～15℃/min,温度20～1500℃，整体烧结时间为2～15h，最后随炉冷却至室温，并对烧结处理后的构件进行机械打磨、超声波清洗处理得到成品。

以上所述只是本发明优选的实施方式，其并不构成对本发明保护范围的限制。

Claims

1.一种钒硅合金靶材，其特征在于，由钒粉、硅粉及粘结剂制作组成，其中钒粉与硅粉的质量配比为19:1～3:2，所述钒粉与硅粉的纯度大于99.5％。

2.根据权利要求1所述的钒硅合金靶材，其特征在于，所述粘结剂的溶质为醇酸清漆，溶剂为200#汽油。

3.根据权利要求1所述的钒硅合金靶材，其特征在于，所述钒粉粒度为5～300um，所述硅粉粒度为5～150um。

4.一种如权利要求1～3所述的钒硅合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按比例称取钒粉与硅粉，并将两者充分混匀；

(3)将步骤(2)的复合粉末材料进行等离子喷涂操作；

(4)取下喷涂所得的构件，并对所述构件进行处理得到成品。

5.根据权利要求4所述的钒硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混匀方式为：用滚筒混料机混匀，其转速为60～100r/min，混匀时间为0.5～2h。

6.根据权利要求5所述的钒硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的等离子喷涂操作采用真空等离子喷涂系统进行操作，系统真空室内温度为10～80℃，氧含量0～600ppm，压力为100～125个kPa，喷涂距离100～300mm，喷涂功率60～80kW，转盘转速为300～500r/min，送粉速率为3～7kg/h,喷枪移动速率为70～150mm/s，喷涂角度为60°～90°，单次连续喷涂时间为30～60min。

7.根据权利要求6所述的钒硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂系统的芯模材料采用圆柱形石墨芯模，喷涂厚度为5～100mm。

8.根据权利要求6所述的钒硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的处理方式为：采用真空中频感应烧结炉对所述构件进行烧结处理，升温速率为5～15℃/min,温度20～1500℃，整体烧结时间为2～15h，最后随炉冷却至室温，并对烧结处理后的构件进行机械打磨、超声波清洗处理得到成品。