CN104877763A - 一种杂化催化膜反应器及用其制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种杂化催化膜反应器及用其制备生物柴油的方法，其特征在于：该反应器包括壳体，壳体内设置有若干供反应溶液依次通过的CER/PES杂化催化膜。本发明首次将CER/PES杂化催化膜融合在反应器中，二者有机结合构成既能起到催化效果、同时又能解决催化剂难以回收重复利用的问题；使用该反应器由于不需要添加额外的酸碱催化剂，因此不会产生废水对环境造成污染；只要保证循环泵始终循环将反应溶剂通过该反应器，就能完成由废弃食用油到生物柴油的转换；原料利用效率高，产物纯度高，操作和后处理简单。

Description

一种杂化催化膜反应器及用其制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油技术领域，具体是涉及一种以低碳醇和废弃食用油为原料，通过杂化催化膜反应器进行酯化反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
随着不可再生的石化资源的日渐枯竭和环境污染的加重，生物柴油以其环保性和可再生性受到世界各国的关注。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油产业可以促进经济可持续发展、减轻环境污染、提高国家能源安全，具有重大的社会和经济效益。
生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯。与传统石化柴油相比，生物柴油具有可生物降解，无毒，燃烧完全，沸点较高不易挥发，运输及储藏更安全，能提供润滑作用，增强引擎的耐用性，延长其使用寿命等优点。
目前主要有四种生产生物柴油的方法：直接混合法、微乳液法、高温热解法和酯交换法，但工业上主要采用都是碱催化的酯交换反应来生产生物柴油，反应在间歇或连续反应釜中进行，得到的产物通过精馏得到生物柴油。该生产工艺使用的原料必须严格控制，少量的水就会产生皂化反应，生成价格较为低廉的副产物肥皂。而且该工艺醇消耗量大、能耗大(反应时间长)、环境污染大(反应后需要大量的水洗涤处理而产生大量的废水)。为了克服以上缺点，世界各国都在致力于生物柴油的新生产工艺的开发。膜反应器，因其工艺简单，可适用于大规模生产的特点，因而日益受到人们的重视。专利200810059776.5制备了一种固定化酶膜反应器并用于生产生物柴油，生产效率高，但是固定化酶价格高昂，且酶膜不能重复利用，大大增加了反应成本；此外，原料和产物需要多次透过酶膜，造成反应周期长、反应效率低的不足。专利200910030047.1发明了一种通过多孔陶瓷膜分散强化酯交换反应制备生物柴油的方法，反应时间短、产率高，但是该方法使用的催化剂无机碱难于回收利用且对设备腐蚀大；另外，催化剂与低碳醇同时加入，反应完成后不易分离，催化剂损耗大，生产成本高。
发明内容：
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种反应时间短、生产效率高、生产成本低、生产工艺简单杂化催化膜反应器。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种杂化催化膜反应器，其特征在于：该反应器包括壳体，壳体内设置有若干供反应溶液依次通过的CER/PES杂化催化膜。
本发明所述的CER/PES杂化催化膜的厚度为0.2-1cm，催化膜上分布有若干孔径为0.1-1.2μm的小孔。
本发明所述的杂化催化膜，其制备步骤包括：将聚醚砜(PES)溶于溶剂中搅拌4-8小时得到聚醚砜溶液；然后向上述聚醚砜溶液中加入阳离子交换树脂(CER)颗粒搅拌20-25小时；将上述搅拌后的混合溶液倒在有机玻璃上刮膜，然后置于烘箱中在40-60℃烘干20-25小时，即可得到CER/PES杂化催化膜；该种杂化催化膜为厚度0.2-1cm，分布有若干孔径为0.1-1.2μm的催化膜。
其中所述的的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
其中所述的离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂，所用的大孔强酸性阳离子交换树脂包括：001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(GB13659-92)；001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；D001-CC型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。使用前为得到更高的催化效果，将阳离子交换树脂在液氮冷却下研磨粉碎，得到粒径为10-200μm的粉末。
本发明还公开一种利用上述杂化催化膜反应器制备生物柴油的方法，制备步骤包括：(1)将废弃食用油自然沉降20-24h进行沉淀处理，经过高温脱水，得到水含量低于3％质量比的原料油；
(2)将低碳醇与步骤(1)的原料油加入储罐中，然后通过循环泵对储罐加压，低碳醇和原料油在压力下从储罐进入CER/PES杂化催化膜；在杂化催化膜的催化下进行循环反应，反应完成后将混合物旋转蒸发除去甲醇、静置分层分离得到生物柴油产品。
其中所述的原料油为废弃食用油，主要成分为植物油脂和动物油脂。
其中所述的低碳醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，低碳醇和原料油质量比为1-10:1。
其中所述的杂化催化膜为CER/PES杂化催化膜，催化膜用量为原料油质量的0.2％-2％；采用该用量即能最大程度的提高产率，同时也不会造成成本的增加。
其中所述的循环泵的压力为0.1-0.6MPa，空速为0.15-1.5m3/h。
其中所述的反应温度为40-100℃，反应时间为10-50小时。
其中所述的高温脱水可以采用旋转蒸发仪对原料油加热到水的沸点以上，水蒸发出来，实现油水分离。
最后得到的混合物经过旋转蒸发后静置分层，上层液体即为生物柴油产品。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.与现有的生物柴油制备工艺相比，本发明将低碳醇和原料油在压力作用下压入CER/PES杂化催化膜反应器循环反应催化制备生物柴油，反应时间短、生产效率高。
2.与传统的生产方法相比，本发明生物柴油成套设备生产成本低、生产工艺简单、工艺性能稳定、能耗低且操作简单，更适合工业化大规模生产。
3.可以解决对石化柴油的严重依赖，将废弃食用油再次利用，既降低了生产成本，又解决了废弃食用油对环境的危害，有很强的经济和社会效益。
4.本发明的CER/PES杂化催化膜使用周期长，且无需特殊的处理，可以循环多次使用。
5.本发明首次将CER/PES杂化催化膜融合在反应器中，二者有机结合构成既能起到催化效果、同时又能解决催化剂难以回收重复利用的问题；使用该反应器由于不需要添加额外的酸碱催化剂，因此不会产生废水对环境造成污染；只要保证循环泵始终循环将反应溶剂通过该反应器，就能完成由废弃食用油到生物柴油的转换；原料利用效率高，产物纯度高，操作和后处理简单。
附图说明
图1是CER/PES杂化催化膜反应器制备生物柴油的工艺流程图。
图2是CER/PES杂化催化膜反应器制备生物柴油的反应装置示意图：
其中0—恒温磁力搅拌器，1—储罐，2—循环泵，3—压力表，4—流量计，5—固载膜催化剂(CER/PES杂化催化膜)的膜组件，6—恒温水浴锅。
图3是本发明杂化催化膜反应器(膜组件)示意图：其中7—螺栓，8—壳体，9—CER/PES杂化催化膜，10—密封垫圈。
图4废弃食用油的气相色谱图。
图5本发明制备的生物柴油的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
如图3所示：本发明杂化催化膜反应器，包括壳体8，壳体8上下两端设置有管道以供反应溶液进入和流出；设置于壳体内的若干CER/PES杂化催化膜9，一般采用平行排列的方式；密封垫圈10，位于壳体内壁和CER/PES杂化催化膜之间起到密封作用，放置反应液从膜与壳体接触的边缘通过而不从模的正面通过，影响催化效果；所述的壳体分为上下两层，通过螺栓7连接成一个整体，是为了方便膜的安装。
实施例1
按照图2连接好相关组件与装置，首先向储罐1中加入50g原料油和75g甲醇，打开恒温磁力搅拌器0，加热至储罐内温度为40℃，打开恒温水浴锅6使循环水温度为40℃。然后打开循环泵2，控制压力表读数为0.2MPa，空速为0.42m3/h(单位时间内循环泵通过的反应物料的体积)，从原料油和甲醇进入膜组件开始计时，反应时间为10h，反应后经过计算生物柴油产率为88.3％。
实施例2
按照图2连接好相关组件与装置，首先向储罐中加入50g原料油和125g甲醇，打开恒温磁力搅拌器，加热至储罐内温度为60℃，打开恒温水浴锅使循环水温度为60℃。然后打开循环泵，控制压力表读数为0.6MPa，空速为1.5m3/h，从原料油和甲醇进入膜组件开始计时，反应时间为30h，反应后经过计算生物柴油产率为95.2％。
实施例3
按照图2连接好相关组件与装置，首先向储罐中加入50g原料油和200g乙醇，打开恒温磁力搅拌器，加热至储罐内温度为60℃，打开恒温水浴锅使循环水温度为60℃。然后打开循环泵，控制压力表读数为0.4MPa，空速为0.96m3/h，从原料油和甲醇进入膜组件开始计时，反应时间为40h，反应后经过计算生物柴油产率为97.2％。
实施例4
按照图2连接好相关组件与装置，首先向储罐中加入50g原料油和300g乙醇，打开恒温磁力搅拌器，加热至储罐内温度为70℃，打开恒温水浴锅使循环水温度为70℃。然后打开循环泵，控制压力表读数为0.6MPa，空速为1.5m3/h，从原料油和甲醇进入膜组件开始计时，反应时间为50h，反应后经过计算生物柴油产率为97.4％。
实施例5
按照图2连接好相关组件与装置，首先向储罐中加入50g原料油和100g丙醇，打开恒温磁力搅拌器，加热至储罐内温度为90℃，打开恒温水浴锅使循环水温度为90℃。然后打开循环泵，控制压力表读数为0.4MPa，空速为0.96m3/h，从原料油和甲醇进入膜组件开始计时，反应时间为30h，反应后经过计算生物柴油产率为96.8％。
图4为废弃食用油在反应前的气相色谱图。可以看出废弃食用油的成分主要包括A、B、C、D四种组分。表1结果显示这四种组分分别为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
表1废弃食用油的质谱分析结果
峰 保留时间(min) 组分
A 12.18 月桂酸
B 14.22 豆蔻酸
C 16.44 棕榈酸
D 22.02 亚油酸
图5所示为反应后生物柴油的气相色谱图。可知产物中主要包括A、B、C、D四种组分，由表2结果可知A、B、C、D四个峰分别对应着：月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯和亚油酸甲酯。这说明废弃食用油中的游离脂肪酸已经基本转化成了相对应的脂肪酸甲酯成分，生成了生物柴油。
表2生物柴油的质谱分析结果
峰 保留时间(min) 组分
A 16.27 月桂酸甲酯
B 18.42 豆蔻酸甲酯
C 20.62 棕榈酸甲酯
D 29.93 亚油酸甲酯
表3本发明的生物柴油与中国生物柴油标准(BD100)的主要性能比较
项目 生物柴油 生物柴油标准
冬季产品冷滤点(℃) -20 报告
20℃密度(g/mL) 0.88 0.82-0.9
40℃动力粘度(mm/s) 4-6 1.9-6.0
闭口闪点(℃) 132 >130
可燃性十六烷值 58 >49
硫含量(质量分数，％) <0.001 <0.05
酸值(mgKOH/g) 0.64 <0.8
水含量 0.003 <0.05
机械杂质 无 无
10％蒸馏残渣的残炭(质量分数，％) 0.1 <0.3
氧化稳定性(小时) 9 >6

Claims (10)

1.一种杂化催化膜反应器，其特征在于：该反应器包括壳体，壳体内设置有若干供反应溶液依次通过的CER/PES杂化催化膜。
2.根据权利要求1所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的CER/PES杂化催化膜的厚度为0.2-1cm，催化膜上分布有若干孔径为0.1-1.2μm的小孔。
3.根据权利要求1或2所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的杂化催化膜其制备步骤为将聚醚砜溶于溶剂中搅拌4-8小时得到聚醚砜溶液；然后向上述聚醚砜溶液中加入阳离子交换树脂颗粒搅拌20-25小时；将上述搅拌后的混合溶液倒在有机玻璃上刮膜，然后置于烘箱中在40-60℃烘干20-25小时，即可得到CER/PES杂化催化膜。
4.根据权利要求3所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的大孔强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×7×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001-CC型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D61型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；树脂颗粒的尺寸为0.3～1.2mm。
6.根据权利要求5所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的树脂颗粒的尺寸为0.4～0.6mm。
7.根据权利要求6所述的杂化催化膜反应器，其特征在于：所述的大孔强酸性阳离子交换树脂使用前将其放置在液氮下冷却研磨粉碎，得到粒径为10-200μm的粉末。
8.一种利用杂化催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)将废弃食用油自然沉降20-24h进行沉淀处理，经过高温脱水，得到水含量低于3％质量比的原料油；
(2)将低碳醇与步骤(1)的原料油加入储罐中，然后通过循环泵对储罐加压，低碳醇和原料油在压力下从储罐进入CER/PES杂化催化膜；在杂化催化膜的催化下进行循环反应，反应完成后将混合物旋转蒸发除去甲醇、静置分层分离得到生物柴油产品。
9.根据权利要求8所述的利用杂化催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的原料油为主要成分为植物油脂和动物油脂的废弃食用油；所述的低碳醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，低碳醇和原料油质量比为1-10:1。
10.根据权利要求8所述的利用杂化催化膜反应器制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的杂化催化膜用量为原料油质量的0.2％-2％；所述的循环泵的压力为0.1-0.6MPa，空速为0.15-1.5m3/h；所述的反应温度为40-100℃，反应时间为10-50小时。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500283A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 山东理工大学 一种膜催化反应器
CN102690726A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 东南大学 利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500283A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 山东理工大学 一种膜催化反应器
CN102690726A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 东南大学 利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张洪雷等: "Esterification of different FFAs with methanol by CERP/PES hybrid catalytic membrane for biodiesel production", 《JOURNAL OF CENTRAL SOUTH UNIVERSITY》 *

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