CN102500283A - 一种膜催化反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工设备，具体涉及一种膜催化反应器。其包括进料口、出料口、原料室、产物室、夹套、电动搅拌器和催化膜，电动搅拌器设置于原料室上方，搅拌桨仲入原料室内部，催化膜设置于原料室与产物室之间，进料口设置于原料室顶部，出料口设置于产物室底部，夹套设置于原料室、催化膜和产物室的外侧。采用本发明进行酯化反应，能耗低，反应效率高；不存在催化剂分离和回收问题，产品成本降低；以强酸性阳离子交换树脂粉为催化活性物，聚醚砜为基材，经相转化法制备的杂化膜为催化膜，对催化酯化反应有较高效率，不存在腐蚀设备，污染环境等问题；设备结构简单，适应性好，过程易于控制，操作方便，适于工业化实施。

Description

一种膜催化反应器
技术领域
本发明属于化工设备，具体涉及一种膜催化反应器。
背景技术
以动植物油脂为原料，与短碳链脂肪醇通过酯交换反应得到的长链脂肪酸的单烷基酯(通常是甲酯、乙酯等)，其粘度接近柴油的粘度，性能与石油柴油相近，即生物柴油。生物柴油具有可再生性、环境友好、使用存储安全性高、无毒、不需要变动现有柴油机、可以部分或是全部替代矿物柴油等优良性能，是可降解的清洁能源。
在中国，非食用油和废弃的动植物油脂是生产生物柴油的原料，如桐油、麻疯树油、废烹饪油、地沟油、皂脚和酸化油等。酸化油是指油脂精炼厂所生产的副产品皂脚进行酸化处理所得到的油。使用酸化油作为生产生物柴油的原料，不仅可以减少对环境的危害，而且还可以大幅度降低生物柴油的生产成本。酸化油中含有大量的游离脂肪酸，酸值常常从几十到上百，不能直接用碱催化酯交换转化为生物柴油，而需先采用酸催化使游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后才能在碱催化下进行酯交换反应。或者是直接在酸催化剂催化下完成酯化和酯交换反应。
酯化常用的催化剂是硫酸，但是硫酸不能重复利用，导致反应过程中对反应器及管道腐蚀严重，产生有毒废水等诸多问题。而且该工艺醇消耗量大、能耗大、环境污染大。为了克服以上缺点，世界各国都在致力于生物柴油的新生产工艺的开发。膜反应器，因其工艺简单，可适用于大规模生产的特点，日益受到人们的重视。专利200810059776.5制备了一种固定化酶膜反应器并用于生产生物柴油，生产效率高，但是固定化酶价格高昂，大大增加了反应成本。专利200910030047.1发明了一种通过多孔陶瓷膜分散强化酯交换反应制备生物柴油的方法，反应时间短、产率高，但是该方法是用的催化剂无机碱难于回收利用且对设备腐蚀大。
发明内容
本发明旨在提供一种将有机反应技术和膜催化技术相耦合，用于酯化反应制备生物柴油的膜催化反应器。
本发明的技术方案是：一种膜催化反应器，包括进料口、出料口、原料室、产物室、夹套、电动搅拌器和催化膜，所述电动搅拌器设置于原料室上方，搅拌桨仲入原料室内部，所述催化膜设置于原料室与产物室之间，所述进料口设置于原料室顶部，出料口设置于产物室底部，所述夹套设置于原料室、催化膜和产物室的外侧。
所述催化膜呈片状，依靠催化膜支撑板支撑。催化膜与催化膜支撑板之间通过耐油橡胶密封圈密封，通过螺纹套圈固定。
所述催化膜支撑板为烧结微孔金属板，微孔为微米级孔，孔隙率30-70％，微孔金属板厚度为0.2-1mm，可以是钛金属，也可以是不锈钢。
所述出料口外接产品采样口和产品分析装置。产品采样口可直接与气相色谱连接，进行在线分析。对不同的产物选择不同的色谱柱和分析操作条件。
所述原料室顶部设置温度控制装置。
所述夹套上部设置导热油出口，底部设置导热油进口。
所述催化膜为以强酸性阳离子交换树脂粉为催化活性物，聚醚砜为基材，经相转化法制备的杂化膜。其制备方法为：先将聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的PES良溶剂中搅拌均匀，再向上述溶液中加入强酸性阳离子交换树脂粉搅拌均匀，然后采用相转化法制备杂化膜。
所述强酸性阳离子交换树脂粉为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂粉。其制备方法为：将强酸性阳离子交换树脂放入真空烘箱中，在50℃真空干燥至恒重，然后使用超微粉碎机在液氮中进行树脂的粉碎。得到的强酸性阳离子交换树脂粉粒径分布为0.5～100μm，优选粒径为20～40μm的强酸性阳离子交换树脂粉。
所述膜催化反应器用不锈钢加工而成，易于组装和密封。
所述膜催化反应器的工作原理是：将有机反应技术和膜催化技术相耦合，酸化油与甲醇酯化反应在带有温度控制装置和电动搅拌器的膜催化反应器中进行，反应器由可控温的循环油浴提供酯化反应所需热量。一定配比的酸化油和甲醇预先由可控温的电加热装置预加热，混合原料预热至设定的温度，由泵控制反应物流速，使原料进入带有温度控制装置和电动搅拌器的原料室中；在原料室，机械搅拌防止物料分层，物料穿过催化膜发生反应。如一次穿过未达到反应要求，可重复循环使反应完全。反应完成后，用甲醇替换反应物，多次循环清洗去除油脂，再用正己烷替换甲醇循环清洗，以便准确控制反应物的醇油比。氮气吹扫，干燥后重复使用。
对于具有催化功能的膜来讲，多孔膜本身作为催化活性材料或者将催化剂活性组分均匀负载于多孔膜中。膜对于反应物与产物都具有高透过性，反应混合物流经催化膜并进行反应，反应物与催化剂的接触可通过流经膜的速率进行控制。由于反应物一次透过膜的停留时间较短，因而，需要外部循环使之多次通过，实现充分转化。具有催化功能的膜有利于膜催化反应器的开发和设计，它具有扩散阻力小、温度极易控制、选择性高、能进行不产生副产物的连贯反应等优点。它可以避免催化剂流失、污染产品，减少后处理，因此具有更好的工业应用前景。
本发明不仅适用于制备低沸点的酯类，也适合于制备高沸点的酯类。例如，酯化反应所需的醇类原料可以是甲醇，乙醇等低沸点醇类，也可以是丁醇、戊醇等高沸点醇类；甚至可以是乙二醇、丙三醇等多元醇。酯化反应所需的酸类原料可以是甲酸，乙酸等低沸点酸类，可以是丁酸、戊酸等高沸点酸类，也可以是硬脂酸、油酸等长碳链脂肪酸，甚至可以是衣康酸、富马酸等多元酸，本发明的适用范围十分广泛。
本发明的有益效果在于：1、催化膜浓度相同，温度均匀，反应条件稳定，能耗低，反应效率高；2、不存在催化剂分离和回收问题，产品成本降低，而且可连续生产，有利于扩大生产规模；3、本发明采用的催化膜为以强酸性阳离子交换树脂粉为催化活性物，聚醚砜为基材，经相转化法制备的杂化膜，对催化酯化反应有较高效率，且不存在腐蚀设备，污染环境等问题；4、制造工艺简单，所用原料易得，设备低廉，适应性好，过程易于控制，操作方便，适于工业化实施。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中，1、电动搅拌器，2、温度控制装置，3、螺纹套圈，4、夹套，5、导热油进口，6、进料口，7、原料室，8、搅拌桨，9、导热油出口，10、耐油橡胶密封圈，11、催化膜支撑板，12、催化膜，13、产物室，14、出料口，15、填料函，16、上法兰，17、下法兰，18、膜组件支撑架，19、底座。
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明。
如图1所示，本发明包括进料口6、出料口14、原料室7、产物室13、夹套4、电动搅拌器1和催化膜12，电动搅拌器1设置于原料室7上方，搅拌桨8仲入原料室7内部，催化膜12设置于原料室7与产物室13之间，进料口6设置于原料室7顶部，出料口14设置于产物室13底部，夹套4设置于原料室7、催化膜12和产物室13的外侧。催化膜12呈片状，依靠催化膜支撑板11支撑。催化膜12与催化膜支撑板11之间通过耐油橡胶密封圈10密封，通过螺纹套圈3固定。出料口14外接产品采样口和产品分析装置。产品采样口可直接与气相色谱连接，进行在线分析。对不同的产物选择不同的色谱柱和分析操作条件。原料室7顶部设置温度控制装置2。夹套4上部设置导热油出口9，底部设置导热油进口5。膜催化反应器用不锈钢加工而成，易于组装和密封。

Claims (8)

1.一种膜催化反应器，其特征在于，包括进料口、出料口、原料室、产物室、夹套、电动搅拌器和催化膜，所述电动搅拌器设置于原料室上方，搅拌桨仲入原料室内部，所述催化膜设置于原料室与产物室之间，所述进料口设置于原料室顶部，出料口设置于产物室底部，所述夹套设置于原料室、催化膜和产物室的外侧。
2.根据权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述催化膜呈片状，依靠催化膜支撑板支撑，催化膜与催化膜支撑板之间通过耐油橡胶密封圈密封，通过螺纹套圈固定。
3.根据权利要求2所述的膜催化反应器，其特征在于，所述催化膜支撑板为烧结微孔金属板，微孔为微米级孔，孔隙率30-70％，微孔金属板厚度为0.2-1mm，微孔金属板由钛金属或不锈钢材料制备而成。
4.根据权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述出料口外接产品采样口和产品分析装置。
5.根据权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述原料室顶部设置温度控制装置。
6.根据权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述夹套上部设置导热油出口，底部设置导热油进口。
7.根据权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述催化膜为以强酸性阳离子交换树脂粉为催化活性物、聚醚砜为基材、经相转化法制备的杂化膜；其制备方法为：先将聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的PES良溶剂中搅拌均匀，再向上述溶液中加入强酸性阳离子交换树脂粉搅拌均匀，然后采用相转化法制备杂化膜。
8.根据权利要求7所述的膜催化反应器，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂粉为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂粉，其制备方法为：将强酸性阳离子交换树脂放入真空烘箱中，在50℃真空干燥至恒重，然后使用超微粉碎机在液氮中进行树脂的粉碎。得到的强酸性阳离子交换树脂粉粒径分布为0.5～100μm，优选粒径为20～40μm的强酸性阳离子交换树脂粉。
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