CN104877086B - 一种高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，该环氧丙烯酸树脂由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂42‑45份、引发剂0.5‑1.2份、丙烯酸类羧基单体3‑8份、丙烯酸类羟基单体0.6‑2.5份、其他丙烯酸类单体28‑37份、环氧酯中间体5‑10份、中和剂1.5‑3份和纯净水8‑12份；其中，所述环氧酯中间体由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂28‑31份、科赫酸18‑23份、环氧树脂48‑52份、催化剂0.3‑0.6份和阻聚剂0.2‑0.5份。本发明提供的环氧丙烯酸树脂属于水溶性树脂，以水为稀释剂，有利于减少VOC的排放，避免发生火灾，减少对人体健康的危害。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性丙烯酸树脂领域，尤其涉及一种高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
背景技术
水溶性树脂通常是通过将产物中的亲水性基团，如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等，中和成盐后加入纯净水而制得，可以在很大程度上减少VOC的排放，其环境可接受性大大高于溶剂型树脂，并且节约并且节约石油资源，减少火灾隐患，改善操作环境。
无机非金属材料如LED灯管、酒瓶、家具的平板玻璃等所用的涂料在涂料市场占据很大的份额，原来的LED灯管涂料一直是以二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮等有机溶剂为稀释剂的溶剂型涂料，有很大的气味，严重危害人的健康，并且很容易引发火灾，而水溶性涂料规避了这些风险，大大减少了VOC 的排放，以水代替溶剂也大大节约了石油资源，是一种环保的新型产品。
发明内容
本发明的目的在于解决使用溶剂型涂料时所产生的问题，提供一种高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，该环氧丙烯酸树脂属于水溶性树脂，以水为稀释剂，有利于减少VOC 的排放，避免发生火灾，减少对人体健康的危害。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下。
本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂42-45份、引发剂0.5-1.2份、丙烯酸类羧基单体3-8份、丙烯酸类羟基单体0.6-2.5份、其他丙烯酸类单体28-37份、环氧酯中间体5-10份、中和剂1.5-3份和纯净水8-12份；
其中，所述环氧酯中间体由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂28-31份、科赫酸18-23份、环氧树脂48-52份、催化剂0.3-0.6份和阻聚剂0.2-0.5份。
优选的，所述环氧酯中间体由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂28-31份、科赫酸18-21份、环氧树脂48-50份、催化剂0.3-0.5份和阻聚剂0.2-0.4份。
优选的，所述环氧丙烯酸树脂由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂42-45份、引发剂0.5-1.0份、丙烯酸类羧基单体3-6份、丙烯酸类羟基单体0.6-2.0份、其他丙烯酸类单体28-35份、环氧酯中间体5-8份、中和剂1.5-2.5份和纯净水8-12份。
优选的，所述环氧树脂为环氧当量为500-3000的双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂。
优选的，所述溶剂为乙二醇乙醚、丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、异丙醇、仲丙醇和乙醇中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酸类羧基单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种或两种。
优选的，所述丙烯酸类羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
优选的，所述其他丙烯酸类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯中的一种或几种。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯中的一种或几种。
优选的，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨水中的一种或几种。
本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的合成步骤如下：
（1）将溶剂按份量分为第一份溶剂和第二份溶剂，其中，第一份溶剂的量为合成环氧酯中间体所需溶剂总量的50-70%，第二份溶剂的量为合成环氧酯中间体所需溶剂总量的30-50%；按配比在反应釜中加入科赫酸和第一份溶剂，搅拌均匀并升温至100-130℃；按照配方将环氧树脂、第二份溶剂、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体；
（2）按照配比，将引发剂、丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体和环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液，其中，第二混合液中引发剂的量为合成环氧丙烯酸树脂所需引发剂总量的50-60%；在另一反应釜中按配比加入溶剂，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至110-120℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将剩余的引发剂分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出反应釜内50-60%的溶剂；降温，并按配比滴加中和剂和纯净水的混合物，最后向反应釜中按上一步所蒸出的溶剂的量补加溶剂，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
本发明的有益效果：
（1）合成本发明提供的环氧丙烯酸树脂的原料使用了环氧酯中间体，该环氧酯中间体是环氧树脂经过科赫酸改性之后而制得的，以环氧酯中间体为原料合成环氧丙烯酸树脂可以提供环氧丙烯酸树脂对基材的附着力，增加环氧丙烯酸树脂与氨基树脂等交联剂的交联点，使所配制的水性漆具有更高的硬度和附着力，从而提高了漆的耐水性，耐溶剂性。
（2）本发明提供的环氧丙烯酸树脂为水溶性树脂，以水为稀释剂，大大降低了VOC的排放，改善了环境，降低了施工时对人体健康的伤害，同时也降低了火灾的隐患。
（3）本发明提供的环氧丙烯酸树脂可与氨基树脂等交联制成低温烘烤型玻璃漆，具有良好的附着力和耐水性。
具体实施方式
以下对本发明做进一步的说明，以下列举的实施例仅代表一种或几种最佳实施方式，不应该构成对本发明的限制。
实施例1：
按配比在反应釜中加入18份科赫酸和18份丁醇，搅拌均匀并升温至100℃；按照配方将50份环氧当量为1500的双酚A型环氧树脂、12份丁醇、0.2份阻聚剂和0.5份催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体。
按照配比，将0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯、3份丙烯酸、2份甲基丙烯酸、1.5份甲基丙烯酸羟乙酯、14份丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸甲酯和8份环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液；在另一反应釜中按配比加入42份丁醇，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至114℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将另外的0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出20份丁醇；降温，并按配比滴加由1.2份氨水、0.5份N,N-二甲基乙醇胺和10份纯净水组成的混合物，最后向反应釜中补加23份丁醇，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
得到的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的酸值为54.3mg KOH/g，固含量为40.2%，粘度为1800mps，玻璃化转变温度为27℃。
实施例2：
按配比在反应釜中加入20份科赫酸和15份丁醇，搅拌均匀并升温至100℃；按照配方将49份环氧当量为2000的双酚A型环氧树脂、15份丁醇、0.4份阻聚剂和0.4份催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体。
按照配比，将0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯、4份丙烯酸、2份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸羟乙酯、15份丙烯酸丁酯、16.5份甲基丙烯酸甲酯和7份环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液；在另一反应釜中按配比加入43份丁醇，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至110℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将另外的0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出22份丁醇；降温，并按配比滴加由1.5份氨水、1.0份N,N-二甲基乙醇胺和9份纯净水组成的混合物，最后向反应釜中补加24份丁醇，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
得到的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的酸值为55.2mg KOH/g，固含量为41.1%，粘度为1853mps，玻璃化转变温度为26℃。
实施例3：
按配比在反应釜中加入21份科赫酸和15份丁醇，搅拌均匀并升温至110℃；按照配方将48份环氧当量为3000的双酚A型环氧树脂、14份丁醇、0.4份阻聚剂和0.4份催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体。
按照配比，将0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯、4份丙烯酸、0.6份甲基丙烯酸羟乙酯、16份丙烯酸丁酯、19份甲基丙烯酸甲酯和5份环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液；在另一反应釜中按配比加入45份丁醇，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至115℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将另外的0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出22份丁醇；降温，并配比滴加由1.2份氨水、0.3份N,N-二甲基乙醇胺和8份纯净水组成的混合物，最后向反应釜中补加23份丁醇，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
得到的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的酸值为53.9mg KOH/g，固含量为39.5%，粘度为1780mps，玻璃化转变温度为25℃。
实施例4：
按配比在反应釜中加入21份科赫酸和14份丁醇，搅拌均匀并升温至110℃；按照配方将48份环氧当量为500的双酚A型环氧树脂、14份丁醇、0.3份阻聚剂和0.3份催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体。
按照配比，将0.7份过氧化苯甲酸叔丁酯、4份丙烯酸、4份甲基丙烯酸、2.5份甲基丙烯酸羟乙酯、20份丙烯酸丁酯、17份甲基丙烯酸甲酯和10份环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液；在另一反应釜中按配比加入44份丁醇，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至115℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将另外的0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出22份丁醇；降温，并按配比滴加由1.7份氨水、1.3份N,N-二甲基乙醇胺和10份纯净水组成的混合物，最后向反应釜中补加23份丁醇，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
得到的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的酸值为53.9mg KOH/g，固含量为41.7%，粘度为1870mps，玻璃化转变温度为27℃。
实施例5：
按配比在反应釜中加入23份科赫酸和21份丁醇，搅拌均匀并升温至130℃；按照配方将52份环氧当量为3000的双酚A型环氧树脂、9份丁醇、0.5份阻聚剂和0.6份催化剂混合均匀，得到第一混合液；向反应釜中匀速滴加第一混合液，滴加时间为1-2h；滴加完第一混合液后，继续反应3h；反应结束后降温至70℃以下，得到环氧酯中间体。
按照配比，将0.3份过氧化苯甲酸叔丁酯、3份丙烯酸、1.8份甲基丙烯酸羟乙酯、18份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸甲酯和9份环氧酯中间体均匀混合，得到第二混合液；在另一反应釜中按配比加入43份丁醇，搅拌加热至80℃，然后向该反应釜中匀速滴加三分之一的第二混合液；当温度上升至120℃时，将剩余的第二混合液用2.5h匀速滴加入反应釜内；滴加完第二混合液后，将另外的0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯分为5份，每隔10分钟向反应釜内加1份；加完引发剂后继续反应3h；反应结束后，抽真空，蒸出22份丁醇；降温，并按配比滴加由1.2份氨水、0.8份N,N-二甲基乙醇胺和8份纯净水组成的混合物，最后向反应釜中补加25份丁醇，并搅拌均匀，最终得到本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂。
得到的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的酸值为53.7mg KOH/g，固含量为39.8%，粘度为1775mps，玻璃化转变温度为25℃。
表一为实施例1至实施例5合成本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的配方总结。
表一
表二为实施例1至实施例5合成本发明提供的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂的各项性能总结。
表二
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 酸值（mg KOH/g） | 54.3 | 55.2 | 53.9 | 53.9 | 53.7 |
| 固含量（%） | 40.2 | 41.1 | 39.5 | 41.7 | 39.8 |
| 粘度（mps） | 1800 | 1853 | 1780 | 1870 | 1775 |
| Tg（℃） | 27 | 26 | 25 | 27 | 25 |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：该环氧丙烯酸树脂由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂42-45份、引发剂0.5-1.2份、丙烯酸类羧基单体3-8份、丙烯酸类羟基单体0.6-2.5份、其他丙烯酸类单体28-37份、环氧酯中间体5-10份、中和剂1.5-3份和纯净水8-12份；其中，所述环氧酯中间体由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂28-31份、科赫酸18-23份、环氧树脂48-52份、催化剂0.3-0.6份和阻聚剂0.2-0.5份；所述其他丙烯酸类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧酯中间体由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂28-31份、科赫酸18-21份、环氧树脂48-50份、催化剂0.3-0.5份和阻聚剂0.2-0.4份。
3.根据权利要求1所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧丙烯酸树脂由以下原料按照以下重量份合成而得：溶剂42-45份、引发剂0.5-1.0份、丙烯酸类羧基单体3-6份、丙烯酸类羟基单体0.6-2.0份、其他丙烯酸类单体28-35份、环氧酯中间体5-8份、中和剂1.5-2.5份和纯净水8-12份。
4.根据权利要求1或2所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧树脂为环氧当量为500-3000的双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂。
5.根据权利要求1或2或3所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂为乙二醇乙醚、丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、异丙醇和乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1或3所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸类羧基单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1或3所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸类羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1或3所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1或3所述的高性能环保型水溶性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨水中的一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |