CN104876895A - 一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents
一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯或生物柴油为原料，由季铵盐、季膦盐、烷基吡啶、烷基咪唑等含氮、含磷化合物与四氟硼酸离子形成的在室温下呈液化状态的离子液体为催化剂制备环氧脂肪酸甲酯，本发明是将脂肪酸甲酯或生物柴油100份、甲酸10～30份、离子液体催化剂20～40份混合均匀后，搅拌升温至50～70℃，滴加28-55％双氧水30～70份，控制在两小时内滴完，继续保温3～6小时，当产物的环氧值达3.0以上时，停止反应，除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯，该方法工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工产品领域，具体涉及一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，对塑料助剂提出了更高的卫生要求。环氧脂肪酸甲酯由于毒性极小，且具有优良的热稳定性、光稳定性、耐水性和耐油性而成为一种重要的增塑剂。其传统的合成方法是脂肪酸甲酯、甲酸、双氧水在浓硫酸催化剂作用下于45～65℃下反应数小时，反应结束静置15min后分层，去除水相。上层油相用50～60℃饱和食盐水洗二遍，然后水洗三遍，用Na2CO3溶液中和残留的酸值，蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯。该工艺存在酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题。为了克服这些缺点，本发明提出一种新的催化体系。离子液体是一种新型的酸性催化剂，它同时具有液体酸催化剂高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性、环境友好等优点，在许多酸催化有机反应如烷基化反应、异构化反应、酯化反应等中都表现出很高的催化活性，且催化剂易与产品分离、不腐蚀设备、不污染环境还可多次循环使用，因此有望替代浓硫酸等传统酸性催化剂，在化学工业中获得广泛应用。本发明就是以烷基季铵盐、烷基季膦盐、烷基取代吡啶盐、烷基取代咪唑盐等几种类型的离子液体为催化剂催化脂肪酸甲酯的环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用离子液体催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，该方法首次将离子液体催化剂应用到环氧脂肪酸甲酯的制备中。
上述目的通过以下技术方案实现：
（1）脂肪酸甲酯、双氧水、甲酸和离子液体催化剂配比如下：
脂肪酸甲酯 100
双氧水（28-55％） 30～70
甲酸 10～30
离子液体催化剂 1～10
（2）将脂肪酸甲酯、甲酸和离子液体催化剂按比例混合好，搅拌升温到50～70℃，按比例滴加双氧水，控制在两小时内滴加完毕，继续保温3～6小时，当产物的环氧值达3.0以上时，停止反应，除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
本工艺中的脂肪酸甲酯可以是市售的碘价大于80的脂肪酸甲酯，也可以是碘价大于80的生物柴油；本工艺中双氧水的浓度为28-55％；
本工艺中所用的离子液体催化剂由四氟硼酸盐与有机含氮化合物构成。该有机含氮化合物为烷基季铵盐、烷基季膦盐、烷基取代吡啶盐、烷基取代咪唑盐。
本发明的优点是：
本发明方法首次将离子液体用作脂肪酸甲酯环氧化反应的催化剂，避免了用浓硫酸作为催化剂存在的后处理过程复杂、设备腐蚀严重和环境污染等问题，且离子液体催化剂对脂肪酸甲酯的环氧化反应具有很高的催化活性并能重复利用，使反应时间缩短，可望成为极具竞争力的清洁工艺合成路线，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
四氟硼酸烷基季铵盐离子液体催化合成环氧脂肪酸甲酯（烷基季铵阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如[Bu3NMe]+）。
反应实施方法：将脂肪酸甲酯100g、甲酸15g和离子液体催化剂70g混合好，搅拌升温到62℃，滴加35%双氧水50g，控制在2小时内滴完，继续保温4小时，测得产物的环氧值为3.1，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例2
四氟硼酸烷基季铵盐离子液体催化生物柴油环氧化反应合成环氧脂肪酸甲酯（烷基季铵阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如[Bu3NMe]+）。
反应实施方法：将生物柴油100g、甲酸15g和离子液体催化剂5g混合好，搅拌升温到62℃，滴加35%双氧水50g，控制在2小时内滴完，继续保温5小时，测得产物的环氧值为4.2，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例3
四氟硼酸烷基季膦盐离子液体催化合成环氧脂肪酸甲酯（烷基季膦阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如[Ph3 POc]+）。
反应实施方法：将脂肪酸甲酯100g、甲酸20g和离子液体催化剂3g混合好，搅拌升温到65℃，滴加35%双氧水60g，控制在2小时内滴完，继续保温5小时，测得产物的环氧值为3.5，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例4
四氟硼酸烷基季膦盐离子液体催化生物柴油环氧化反应合成环氧脂肪酸甲酯（烷基季膦阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如[Ph3 POc]+）。
反应实施方法：将生物柴油100g、甲酸20g和离子液体催化剂9g混合好，搅拌升温到65℃，滴加35%双氧水60g，控制在2小时内滴完，继续保温5小时，测得产物的环氧值为4.5，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例5
二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化合成环氧脂肪酸甲酯（二烷基咪唑阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）。
反应实施方法：将脂肪酸甲酯100g、甲酸30g和离子液体催化剂2g混合好，搅拌升温到70℃，滴加55%双氧水40g，控制在2小时内滴完，继续保温6小时，测得产物的环氧值为4.0，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例6
二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化生物柴油环氧化反应合成环氧脂肪酸甲酯（二烷基咪唑阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）。
反应实施方法：将生物柴油100g、甲酸30g和离子液体催化剂40g混合好，搅拌升温到70℃，滴加35%双氧水70g，控制在2小时内滴完，继续保温6小时，测得产物的环氧值为3.8，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例7
烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体催化合成环氧脂肪酸甲酯（烷基取代吡啶阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如1-乙基吡啶四氟硼酸盐）。
反应实施方法：将脂肪酸甲酯100g、甲酸10g和离子液体催化剂20g混合好，搅拌升温到60℃，滴加30%双氧水40g，控制在2小时内滴完，继续保温4小时，测得产物的环氧值为3.9，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
实施例8
烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体催化生物柴油环氧化反应合成环氧脂肪酸甲酯（烷基取代吡啶阳离子上的取代基可以是烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，可以相同也可以不同。如1-乙基吡啶四氟硼酸盐）。
反应实施方法：将生物柴油100g、甲酸10g和离子液体催化剂20g混合好，搅拌升温到60℃，滴加35%双氧水40g，控制在2小时内滴完，继续保温5小时，测得产物的环氧值为4.7，停止反应。除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
Claims (3)
1.一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于按质量比将脂肪酸甲酯或生物柴油100份、甲酸10～30份、离子液体催化剂1～10份混合均匀后，搅拌升温至50～70℃，滴加28-55％双氧水30～70份，控制在两小时内滴完，继续保温3～6小时，当产物的环氧值达3.0以上时，停止反应，除去催化剂，然后高速离心分离得到环氧脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯可以是市售的碘价大于80的脂肪酸甲酯，也可以是碘价大于80的生物柴油。
3.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所用的催化剂为由季铵盐、季膦盐、烷基吡啶、烷基咪唑等含氮、含磷化合物与四氟硼酸离子形成的在室温下呈液化状态的离子液体催化剂。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |