CN101920212B

CN101920212B - 一种离子液体的用途、萘氯甲基化的方法及1-氯甲基萘的制备方法

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Publication number: CN101920212B
Application number: CN2009100529813A
Authority: CN
Inventors: 侯文杰; 夏烨; 朱春燕
Original assignee: Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Current assignee: Baowu Carbon Technology Co ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: CN101920212A

Abstract

本发明涉及一种离子液体的用途，该离子液体的通式为M⁺N^-，M⁺的通式为如下的式(I)或式(II)，N^-是酸根离子，式(I)中R₁是含有一个以上、十八个以下碳的烷基，式(I)中R₂和式(II)中R₃分别是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基。该离子液体的用途是用作萘的氯甲基化的催化剂。本发明还涉及使用该离子液体作为催化剂的萘的氯甲基化的方法，以及使用该离子液体作为催化剂的1-氯甲基萘的制备方法。本发明解决了现在的1-氯甲基萘的制备方法存在的萘的转化率低、单取代产品选择性低、收率低的问题。

Description

一种离子液体的用途、萘氯甲基化的方法及1-氯甲基萘的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体的用途，具体涉及酸性离子液体的用途；本发明还涉及一种萘的氯甲基化的方法，具体涉及使用离子液体作为催化剂的萘的氯甲基化的方法；本发明还涉及1-氯甲基萘的制备方法，具体涉及使用离子液体作为催化剂的1-氯甲基萘的制备方法。

背景技术

Blanc反应是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法，在农药、医药、染料和香料等精细化学品的合成中应用广泛。已有的制备氯甲基取代芳烃的方法大多采用酸性物质如氯化锌、四氯化锡和三氟化硼等作催化剂，以芳烃、多聚甲醛和盐酸反应来实现。但是在反应过程中，催化剂的用量比较大，这使得化学反应过程相当麻烦而且这些催化剂的大量使用带来很多不便，比如强腐蚀性、污染严重、催化剂难以回收等等。近年来，也有用稀土金属的氟化物作催化剂来制备氯甲基取代芳烃的，虽然这些催化剂的使用可以大大缩短反应时间，提高反应产率，但是此类催化剂价格昂贵，不适合工业化生产。

所以找寻高效、方便和环保的催化剂具有重要的意义，这种催化剂最好能回收和重复使用。

室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。离子液体由于阳离子和阴离子结构的不同，在一定的条件下可能是Lewis酸或Lewis碱。可以把离子液体分为酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体三类。对阴离子和阳离子而言，可以细分为中性阴离子，这类阴离子包括[BF₄]^-、[PF₆]^-、[CH₂SO₃]^-、[SCN]^-、[(CN)₃C]^-、对甲苯磺酸；酸性阳离子和阴离子，在具有微弱酸性离子液体的阳离子中，最简单的离子是质子化的铵、吡咯鎓、咪唑鎓。在二烷基咪唑鎓环上的C₂质子有微弱的酸性，具有弱的酸性催化作用；碱性阳离子和阴离子，形成离子液体的阴离子中，有相当一部分具有碱性，包括乳酸根、甲酸根、乙酸根、二氰胺根等；两性阴离子，简单的两性阴离子是[HSO₄]^-、[H₂PO₄]^-。

基于Blanc氯甲基化原理，对离子液体功能化，将特定的酸性基团嫁接到离子液体正离子的烷基侧链上，使离子液体具有相应官能团的性质，如对离子液体中的阳离子引入磺酸基团和羧酸基团等，简称为

酸性离子液体，包括侧链以及阳阴离子上带有易于电离的活性质子的离子液体，如N-质子化甲基咪唑四氟硼酸盐，侧链含SO₃H的离子液体等。它酸性位密度高，酸强度分布均匀，与液体酸相似；同时具有高热稳定性、无挥发性、环境友好、可重复使用等特点，有望在工业中得到应用。

离子液体几乎没有蒸汽压、不挥发，作为绿色溶剂，已经在许多反应中得到应用。离子液体表现出

Lewis、Franklin酸以及超强酸酸性，可作为酸性催化剂替代AlCl₃、HF、H₂SO₄、HNO₃等，可以更好的起到酸催化作用，促进Blanc反应的发生。它们的热稳定性可达200℃以上，易于制备且可以回收再利用。

公开号为CN1931804A，专利申请号为200610122703.7，公开日为2007年3月21日的中国发明专利申请介绍了氯甲基化反应的方法，该方法是在芳香烃、多聚甲醛和浓盐酸中加入离子液体A⁺B^-作为催化剂及溶剂，其中A⁺具有如下结构通式：

式中：R、R’是1个以上碳的烷基，B^-选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根；加入催化剂的量为所加芳香烃摩尔数的1％～50％，反应温度在25～100℃，常压，反应时间0.5～24小时。该方法的芳香烃的转化率72.5％，仍存在转化率低的问题。

发明内容

本发明的第一方面目的在于提出一种离子液体的用途。

一种离子液体的用途，所述离子液体的通式为M⁺N^-，M⁺的通式为如下的式(I)或式(II)：

所述式(I)中R₁是含有一个以上、十八个以下碳的烷基，R₂是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

所述式(II)中R₃是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

N^-是酸根离子；

所述离子液体的用途是用作萘的氯甲基化的催化剂。

所述离子液体的用量为萘的物质的量的2％～8％。所述离子液体用作萘的氯甲基化的催化剂的反应温度为65～95℃。实验证明，当反应温度低于65℃时，反应进行缓慢，当反应温度高于95℃时，会伴随大量副反应发生，如二氯甲基化产物生成。

进一步，所述酸根离子是氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、草酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子中的一种。

将所述离子液体用作萘的氯甲基化的催化剂，催化效率高，反应时间短，萘转化率达99％以上。已有的制备氯甲基取代芳烃的方法大多采用酸性物质如氯化锌、四氯化锡和三氟化硼等作催化剂，以芳烃、多聚甲醛和盐酸反应来实现。存在强腐蚀性、污染严重、催化剂难以回收等问题。稀土金属的氟化物类催化剂价格昂贵，不适合工业化生产。专利CN200610122703.7虽然也使用离子液体进行萘的氯甲基化，但离子液体中的阳离子均不含有易电离的活泼质子，转化率为72.5％，催化效果不理想。本发明通过对离子液体进行功能化，在侧链上引入酸性官能团，实现离子液体保持相当Lewis酸性的同时，具有

酸性，使阴阳离子上的两个特定官能团对化学反应同时起作用，实现双功能离子液体的性质。用这些离子液体来催化Blanc反应，达到了令本领域技术人员意想不到的催化效果，转化率达99％以上。

本发明的第二方面目的在于提出一种萘的氯甲基化的方法，以解决现在的萘的氯甲基化方法存在的萘的转化率低的问题。

萘的氯甲基化的方法，该方法是将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，在一定条件下反应一段时间，所述的离子液体是本发明的第一方面目的中所述的离子液体。

本发明所述的萘的氯甲基化转化方法，萘转化率可达99％以上。

在本发明所述的萘的氯甲基化转化方法中，所述浓盐酸的浓度为35wt％～38wt％。

在本发明所述的萘的氯甲基化转化方法中，所述将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，是按摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(6～12)∶(0.02～0.08)混合，其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计。

在本发明所述的萘的氯甲基化转化方法中，所述在一定条件下反应一段时间，是在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时。

本发明的第三方面目的在于提出一种1-氯甲基萘的制备方法，以解决现在的1-氯甲基萘的制备方法存在的萘的转化率低、单取代产品选择性低、收率低的问题。

1-氯甲基萘的制备方法，包括以下步骤：

a)、将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，在一定条件下反应一段时间，得反应液；

b)、从所述反应液中分离得到1-氯甲基萘；

所述的离子液体是本发明的第一方面目的中所述的离子液体。

本发明所述的1-氯甲基萘的制备方法，萘转化率可达99％以上，单取代产品选择性可达85％以上，1-氯甲基萘的收率可达84.15％以上。

在本发明所述的1-氯甲基萘的制备方法中，所述浓盐酸的浓度为35wt％～38wt％。

在本发明所述的1-氯甲基萘的制备方法中，所述将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，是按摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(6～12)∶(0.02～0.08)混合，其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计。

在本发明所述的1-氯甲基萘的制备方法中，所述在一定条件下反应一段时间，是在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时。

在本发明所述的1-氯甲基萘的制备方法中，所述步骤b)包括以下步骤：

b₁)、将所述反应液冷却至室温，加入有机萃取剂，萃取分层，得到有机溶剂层和水层；有机萃取剂可为水溶性的有机溶剂，如二氯甲烷、正己烷和环己烷等；

b₂)、将所述有机溶剂层洗涤；具体来说，有机溶剂层依次用饱和的碳酸氢钠水溶液和水洗涤。

b₃)、将所述洗涤后的有机溶剂层减压蒸馏得到1-氯甲基萘。

总的来说，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用的酸性离子液体催化活性高，选择性好，不需要加入其他催化剂或助剂就可以过得较高的转化率。

2、本发明提供的工艺简单，易于控制和工业化生产。催化效率高，反应时间短，萘转化率99％以上，单取代产品选择性85％以上。

3、本发明使用的离子液体，性质稳定，容易制备，反应后的催化剂可以经简单除水后再次循环使用，使用成本低。

附图说明

图1是具体实施方式中所述的1-氯甲基萘的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。

一种离子液体，该离子液体属于酸性功能离子液体，包括侧链以及阴阳离子上带有易于电离的活性质子的离子液体。

酸性功能离子液体的阳离子部分，一般为烷基咪唑和烷基吡啶。该离子液体的通式为M⁺N^-，M⁺的通式为如下的式(I)或式(II)：

式(I)中R₁是含有一个以上、十八个以下碳的烷基，优选为一个以上、八个以下碳的烷基，R₂是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

式(II)中R₃是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

N^-是酸根离子，具体来说可以是氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、草酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子中的一种。

本发明提出的这种离子液体的用途是用作萘的氯甲基化的催化剂，具体来说用量为萘的物质的量的2％～8％，该催化剂所适应的反应温度为65～95℃。

参见图1。本具体实施方式所述的1-氯甲基萘的制备方法，主要包括两个大的步骤：

a)、萘的氯甲基化；

b)、从步骤a)得到的反应液中分离得到1-氯甲基萘。

萘的氯甲基化的方法，是将萘、多聚甲醛、浓度为35～38wt％的浓盐酸以及本发明所述的离子液体按摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(6～12)∶(0.02～0.08)混合(其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计)，在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时，得到反应液。更优选的方式为将浓盐酸平均分2～3次加入，每次间隔1小时，这样能使主反应平稳进行，减少副反应的发生。

步骤b)包括以下小步骤：

b₃)、将所述洗涤后的有机溶剂层减压蒸馏得到1-氯甲基萘。先减压蒸出有机溶剂，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分得到1-氯甲基萘。水层中回收离子液体可重复使用。

下面给出在本具体实施方式下的实施例。

实施例1

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体1-甲基-3-乙酸咪唑溴盐0.661g(0.003mol)，36％浓盐酸50ml(0.6mol)混合。在常压，75℃和强力搅拌的条件下，恒温反应8小时。反应液冷却至室温，加入环己烷萃取，反应体系分两层，环己烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出环己烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.1％，1-氯甲基萘选择性85.6％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

萘转化率、1-氯甲基萘选择性相关的产物分析在Agilent 6890型气相色谱仪上进行，色谱柱为HP-5毛细管色谱柱。色谱操作条件为：柱初温60℃，柱终温300℃，柱初温至终温的升温速率4℃/min，柱初温保持时间2min，柱终温保持时间35min，汽化室温度250℃，检测器温度320℃，柱流量1mL/min，分流比10∶1。以下实施例、对比例同。

实施例2

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛2.86g(0.09mol)，离子液体1-辛基-3-乙酸咪唑氯盐1.315(0.0048mol)，36％浓盐酸50ml(0.6mol)混合。在常压，75℃和强力搅拌的条件下，恒温反应10小时。反应液冷却至室温，加入环己烷萃取，反应体系分两层，环己烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出环己烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.2％，1-氯甲基萘选择性88.3％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例3

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛4.77g(0.15mol)，离子液体N-丁基磺酸吡啶三氟甲磺酸盐1.138g(0.003mol)，36％浓盐酸60ml(0.72mol)混合。在常压，85℃和强力搅拌的条件下，恒温反应6小时。反应液冷却至室温，加入正己烷萃取，反应体系分两层，正己烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出正己烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.7％，1-氯甲基萘选择性89.1％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例4

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体1-甲基-3-丁基磺酸咪唑三氟甲磺酸盐1.105g(0.003mol)，36％浓盐酸40ml(0.48mol)混合。在常压，85℃和强力搅拌的条件下，恒温反应8小时。反应液冷却至室温，加入正己烷萃取，反应体系分两层，正己烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出正己烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.8％，1-氯甲基萘选择性90.3％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例5

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体N-丁基磺酸吡啶硫酸盐3.928g(0.012mol)，36％浓盐酸30ml(0.36mol)混合。在常压，85℃和强力搅拌的条件下，恒温反应8小时。反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，反应体系分两层，二氯甲烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出二氯甲烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.5％，1-氯甲基萘选择性88.3％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例6

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体1-丁基-3-乙酸咪唑四氟硼酸盐3.24g(0.012mol)，36％浓盐酸15ml(0.18mol)混合(另外还有30ml(0.36mol)36％浓盐酸在反应开始2小时后加入)。在常压，85℃和强力搅拌的条件下，恒温反应6小时。反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，反应体系分两层，二氯甲烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出二氯甲烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.5％，1-氯甲基萘选择性91.1％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例7

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.12mol)，离子液体1-甲基-3-丁基磺酸咪唑三氟甲磺酸盐1.105g(0.003mol)，36％浓盐酸45ml(0.54mol)混合。在常压，80℃和强力搅拌的条件下，恒温反应8小时。反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，反应体系分两层，二氯甲烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出二氯甲烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率99.8％，1-氯甲基萘选择性91.5％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

实施例8～12

实施例8～12中的离子液体、萘转化率、1-氯甲基萘选择性如下，其余步骤条件参数等均同实施例7。

序号	离子液体	萘转化率/％	1-氯甲基萘选择性/％
				8	N-丙基磺酸吡啶氢溴酸盐	99.0	86.7
9	N-壬基磺酸吡啶盐酸盐	99.2	87.0
				10	1-十二烷基-3-乙酸咪唑四氟硼酸盐	99.8	92.6
11	1-丁基-3-乙酸六氟磷酸盐	99.3	90.7
				12	1-己基-3-丁基磺酸咪唑硫酸氢盐	99.8	93.4

下面给出对比例。

对比例1

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑2.29g(0.012mol)，36％浓盐酸50ml(0.6mol)混合。在常压，65℃和强力搅拌的条件下，恒温反应10小时。反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，反应体系分两层，二氯甲烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出二氯甲烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率75.0％，1-氯甲基萘选择性60.1％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

对比例2

将萘7.69g(0.06mol)、多聚甲醛3.5g(0.11mol)，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐1.105g(0.003mol)，36％浓盐酸40ml(0.48mol)混合。在常压，85℃和强力搅拌的条件下，恒温反应8小时。反应液冷却至室温，加入正己烷萃取，反应体系分两层，正己烷层中饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，减压蒸出正己烷后，继续蒸馏收集135～136℃(0.798kPa)馏分就可得到1-氯甲基萘，萘转化率89.3％，1-氯甲基萘选择性78.7％。水中的离子液体干燥后可直接循环使用。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种离子液体的用途，所述离子液体的通式为M⁺N^-，M⁺的通式为如下的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：

所述式(Ⅰ)中R₁是含有一个以上、十八个以下碳的烷基，R₂是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

所述式(Ⅱ)中R₃是含有一个以上、四个以下碳的磺酸基或羧酸基；

N^-是酸根离子；

其特征在于：

所述离子液体的用途是用作萘的氯甲基化的催化剂；

所述离子液体用作萘的氯甲基化的催化剂原料配比及反应条件：萘、多聚甲醛、浓盐酸以及所述的离子液体按摩尔比为1∶1.5～2.5∶6～12∶0.08其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计，在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体的用途，其特征在于：所述酸根离子是氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、草酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子中的一种。

3.萘的氯甲基化的方法，其特征在于：该方法是将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，在一定条件下反应一段时间，所述的离子液体是权利要求1所述的离子液体，其中：

所述一定比例混合是指萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按摩尔比为1∶1.5～2.5∶6～12∶0.08混合，其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计；

所述在一定条件下反应一段时间是指在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时。

4.根据权利要求3所述的萘的氯甲基化的方法，其特征在于：所述浓盐酸的浓度为35wt％～38wt％。

5.1-氯甲基萘的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、将萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按一定比例混合，在一定条件下反应一段时间，得反应液，所述的离子液体是权利要求1所述的离子液体，其中：所述一定比例混合是指萘、多聚甲醛、浓盐酸以及离子液体按摩尔比为1∶1.5～2.5∶6～12∶0.08混合，其中多聚甲醛的物质的量折算成甲醛计；所述在一定条件下反应一段时间是指在常压、65～95℃和搅拌条件下，持续反应6～10小时；

b)、从所述反应液中分离得到1-氯甲基萘。

6.根据权利要求5所述的1-氯甲基萘的制备方法，其特征在于：所述浓盐酸的浓度为35wt％～38wt％。

7.根据权利要求5所述的1-氯甲基萘的制备方法，其特征在于：所述步骤b)包括以下步骤：

b₁)、将所述反应液冷却至室温，加入有机萃取剂，萃取分层，得到有机溶剂层和水层；

b₂)、将所述有机溶剂层洗涤；

b₃)、将所述洗涤后的有机溶剂层减压蒸馏得到1-氯甲基萘。