CN104874791B

CN104874791B - 一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末及其制备方法

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Publication number: CN104874791B
Application number: CN201510329531.XA
Authority: CN
Inventors: 李松林; 陈荟竹; 龙安平; 杨英杰; 欧阳齐
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN104874791A

Abstract

本发明公开了一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末及其制备方法，所述锰源粉末的核壳结构由含锰颗粒构成的内核与氮化物外壳组成，所述含锰颗粒选自电解锰粉、铁锰预合金粉、铁锰母合金粉中的一种；所述氮化物由含锰颗粒于800℃以下，在含氮气氛中原位生成；其制备方法是将含锰颗粒放入加热炉中，加热至600～800℃保温至少60分钟后冷却，得到核壳结构锰源粉末；加热、保温、冷却过程，炉中始终通入含氮气氛。本发明制备方法简单，所制备的核壳结构锰源粉末常温下抗氧化性能好，氮含量可控且含量较低，加入后对铁基粉末压缩性影响小，采用本发明提供的核壳结构锰源粉末，可以制备出密度高、氧含量低、综合力学性能优异的含锰低合金钢烧结成品。

Description

一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。

背景技术

工业生产中越来越多的金属零部件采用粉末冶金方法来制备，以达到节能、减材、少加工的目的，其中铁基粉末冶金材料占粉末冶金应用量的70％以上。因工业应用的需要，单一采用水雾化纯铁粉作为铁基粉末冶金材料的生产原料无法达到最终的性能要求。因此通常以预合金或预混合的方式向水雾化纯铁粉中添加合金元素以改善其力学性能。水雾化纯铁粉中一般含有少量的Mn，Mn由铁矿石或废钢原料带入，其含量一般不高于0.15％。由于含量少，不足以对铁基体起到强化效果，因此需要额外添加合金元素。传统的合金元素如Cu、Ni、Mo等，存在价格高、回收利用困难或有潜在毒性等不足，含有新型合金元素的铁基粉末冶金材料成为研究开发的热点。Mn价格低廉、环境友好，当Mn含量超过0.35％后，其对铁基体的强化效果变得显著，且锰含量越高其对铁的固溶强化作用越强，近年来含锰的铁基粉末冶金低合金钢的开发和应用越来越广泛。

粉末冶金工业正朝着高密度、高强度、形状复杂的粉末冶金制品应用等方向发展，对铁基粉末提出了更高要求。原料粉末的特性决定了其压制与烧结性能，最终决定粉末冶金零件成品的性能。因此获得合适的锰源粉末，是粉末冶金含锰低合金钢材料制备的关键，因而，锰源粉末制备技术开发具有重要意义。

目前，将锰添加到低合金烧结钢中主要有以下三种方式：电解锰粉、预合金粉和铁锰母合金粉。其中：

电解锰粉易于获取、价格较低，但电解锰粉活性高，在储运和粉末压制/烧结过程中极易氧化，而压制烧结过程中形成的含锰氧化产物难以被还原，导致最终所得烧结产品氧含量高。高氧含量将对压制/烧结材料的性能产生不利影响，如降低烧结体延伸率等。

采用水雾化法制备铁锰预合金粉是使用较为普遍的锰的加入形式，但由于锰对铁的强化作用显著，锰含量提高将导致预合金粉末硬度高，压缩性降低，也会降低材料的烧结性能。有研究报导，含1.5-2％Mn的Fe-Mn预合金粉，600MPa下压制密度降低0.15-0.2g/cm³以上。

采用铁锰母合金粉作为锰源，其抗氧化性比电解锰粉和预合金粉好，能使含锰钢粉的氧化性降低。目前的铁锰母合金粉有低碳锰铁、中碳锰铁、高碳锰铁三类，其中低碳锰铁的成分有Fe-(84-88)Mn-(0.2-0.7)C，中碳锰铁的成分有Fe-(78-82)Mn-(1.0-2.0)C，高碳锰铁的成分有Fe-(68-78)Mn-(7.0-8.0)C等。然而铁锰母合金粉在应用的过程中仍面临着一些问题，如由于锰含量高，铁锰母合金粉在大气中仍存在一定程度的氧化。

本发明人通过对现有技术的全面分析，提出采用氮化物壳体包覆锰源粉末，降低锰源粉末在运输、粉末混合及压制过程中的氧化程度，最终获得低氧含量、高力学性能的含锰低合金钢的技术方案，在国内外至今未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末及其制备方法；本发明提供的粉末冶金用核壳结构锰源粉末具有原料易得、常温下抗氧化性能好，对铁基粉末压缩性影响小的优点；本发明提供的粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法工艺简单、操作方便、过程稳定。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，所述锰源粉末的核壳结构由含锰颗粒构成的内核与氮化物外壳组成，所述含锰颗粒选自电解锰粉、铁锰预合金粉、铁锰母合金粉中的一种；所述氮化物由含锰颗粒于800℃以下，在含氮气氛中原位生成。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，所述含锰颗粒的中位径为10～30μm，优选为20～30μm。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，所述含锰颗粒选择电解锰粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为：Mn：96.5～99.6％；N：0.4～3.5％；

所述含锰颗粒选择铁锰预合金粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为：Mn：0.5～3％；N：0.20～1.35％；余量为Fe；

所述含锰颗粒选择铁锰母合金粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为：Mn：30～85％；N：0.6～1.4％；C：小于等于2％，杂质氧的质量百分含量小于等于1.5％，余量为Fe；优选的组分质量百分含量为：Mn：55～80％；N：1～1.4％；C：0.8～1％，杂质氧的质量百分含量小于等于1.5％，余量为Fe。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，所述电解锰粉的纯度(电解锰粉中锰的质量百分含量)为99％～99.9％。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，是将含锰颗粒放入加热炉中，加热至600～800℃保温至少60分钟后冷却，得到核壳结构锰源粉末；加热、保温、冷却过程，炉中始终通入含氮气氛；

所述含氮气氛为氮氢混合气体，其体积百分组成为：H₂：60～75％，N₂：25～40％，优选为H₂：70～75％，N₂：25～30％的氮氢混合气体，流速为3～10L/min。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，保温温度为600～700℃，保温时间60～720min，优选保温时间为60～180min。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，加热升温速度为5～30℃/min，优选为5～20℃/min。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，所述混合气体流速为3-5L/min。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，冷却方式为随炉冷却至室温或炉体通循环冷却水随炉冷却至室温。

发明的原理和优势

发明人经过长期的研究，提出采用氮化物壳体包覆锰源粉末，降低锰源粉末在运输、粉末混合及压制过程中的氧化程度的思路，利用N的性质与O相近，通过高温氮化，在锰源颗粒表面原位生成氮化物，并在其表面形成致密氮化物，减轻锰源颗粒在运输、粉末混合及压制过程中的氧化程度，最终获得低氧含量、高力学性能的含锰低合金钢。

参见附图1、2、3、4，采用本发明氮化后的粉末在原始锰粉外表包覆一层氮化层，氮化后粉末外层氮原子浓度明显高于内层，而铁原子、锰原子浓度明显低于内层，这说明粉末氮化主要集中在表层。

参见附图5、6，氮在粉末中不同厚度层的含量分布曲线，其中：

FeMn合金粉氮化3h后，表面氮含量达到10.95％，随着溅射深度增加，氮含量逐渐减少。当溅射到225nm厚度时，接近粉末平均氮含量，溅射到375nm厚度时，氮含量仅为0.15％。氮化后粉末中其余元素为Fe、Mn、O、C，物相组成主要为Mn，另含少量的Mn₄N、FeN_0.088、MnO等。

电解锰粉氮化3h后，表面氮含量达到9.20％，随着溅射深度增加，氮含量也逐渐减少，当溅射到375nm厚度时，氮含量仅为0.12％。物相组成主要为Mn、另含少量的Mn₄N、Mn₂N_0.086、MnO，说明只发生了少量的氮化，不影响锰元素对铁基材料的强化作用。

核壳结构锰源粉末在烧结过程中，表面氮化物部分分解，形成N₂气逸出，粉末内部的Mn向外扩散，导致Mn含量降低，而烧结气氛中的氧将粉末氧化，Fe和Mn相互扩散，导致粉末最终由Fe、Mn、N、O等元素组成。残留少量氮化物与Fe、Mn、O等其他元素形成硬质颗粒，还与存在少量的氧化铁颗粒共同起到强化作用。

氮化层能有效地抑制含锰颗粒的活性，提高其室温下的抗氧化性，降低氧化速率，在一定程度上降低烧结体中的总氧含量，克服了当Mn含量较高时，由于Mn氧化导致粉末、压坯和烧结过程中氧含量增加，材料力学性能低的缺陷。并且氮化后的锰源组成结构稳定，可长期保存。与未氮化的电解锰、铁锰母合金粉相比，氮化后的粉末从室温加热到1200℃，累计质量增加分别由未氮化前的3.45％、4.8％减少到2.51％，这说明氮化处理后的粉末热稳定性较原始合金粉末有所提高。与电解锰粉、铁锰母合金粉相比，本发明的核壳结构锰源粉末可望在烧结前期升温脱脂过程中锰不易蒸发，粉末氧化速度和程度降低，从而使烧结成品中总氧含量降低、力学性能尤其是延伸率得以提高。另一方面，氮只将表面Mn氮化，N含量低，加入后对铁基粉末压缩性和烧结密度无负面影响，烧结后残留的氮还可起一定的强化作用。

本发明由于采用上述方法，通过控制氮化温度、氮化时间、气体流速、冷却时间等因素，在微米级含锰颗粒表面形成一层较薄的氮化层，制备出核壳结构锰源粉末，抑制Mn的活性，使铁锰母合金粉、铁锰预合金粉或电解锰粉活性降低、抗氧化性能加强，减轻电解锰、铁锰合金粉在运输、粉末混合及压制过程中的氧化程度，最终获得低氧含量、高力学性能的含锰低合金钢。克服了现有含锰颗粒活性较高，常温下易于氧化、不易保存的缺陷。

本发明一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末的制备方法，其制备工艺简单，参数易于控制，加入到低合金钢中有利于得到低氧含量、力学性能高的粉末冶金材料。

本发明制备方法简单，通过改变制备参数，易于控制引入的氮含量，保持锰元素对铁基材料的强化作用，烧结后残留的氮对烧结钢还可起到一定的强化作用。得到核壳结构的技术关键在于氮化过程中温度、时间、气氛及流速合理控制在一定范围内。当温度较低、气体流速较小时，氮化难以发生；当温度较高、气体流速较大时，粉末完全氮化，得不到核壳结构的氮化锰粉末。本发明所制备的核壳结构锰源粉末常温下抗氧化性能好，氮含量可控且含量较低，加入后对铁基粉末压缩性影响小，采用本发明提供的核壳结构锰源粉末，可以制备出密度高、氧含量低、综合力学性能优异的含锰低合金钢烧结成品。

附图说明

附图1为本发明实施例2氮化后粉末的背散射形貌图；

附图2为附图1的线扫描分析图；

附图3为本发明实施例1氮化后粉末的背散射形貌图；

附图4为附图3的线扫描分析图；

附图5为实施例2氮化粉末中氮在粉末不同厚度层的含量分布曲线；

附图6为实施例1氮化粉末中氮在粉末不同厚度层的含量分布曲线。

从附图1、2中可以看出：实施例2氮化后的粉末在原始锰粉外表包覆一层氮化层，氮化后粉末外层氮原子浓度明显高于内层，而铁原子、锰原子浓度明显低于内层，这说明粉末氮化主要集中在表层。图2中，从上到下的四条曲线依次为N、O、Mn、Fe的元素含量。

从附图3、4中可以看出：实施例1氮化后的粉末在原始锰粉外表包覆一层氮化层，氮化后粉末外层氮原子浓度明显高于内层，而铁原子、锰原子浓度明显低于内层，这说明粉末氮化主要集中在表层。图4中，从上到下的三条曲线依次为N、O、Mn的元素含量。

从附图5可以看出，实施例2的氮化粉末中，氮在粉末中不同厚度层的含量分布，表面氮含量高，最高达到10.95％，随着溅射深度增加，氮含量逐渐减少。当溅射到225nm厚度时，接近粉末平均氮含量，溅射到375nm厚度时，氮含量仅为0.15％。

从附图6可以看出，实施例1的氮化粉末中，表面氮含量达到9.20％，随着溅射深度增加，氮含量也逐渐减少，当溅射到375nm厚度时，氮含量仅为0.12％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将100g含量大于99％的电解锰粉过300目筛，装入40×20×12mm³的瓷舟中，然后将瓷舟放入高温电解炉中。升温速度为20℃/min，瓷舟在600℃的温度下保温60、90、120、180min，气氛为75％H₂+25％N₂，压力为常压，气体流速为3L/min，保温时间结束后，将瓷舟推到水循环冷却区冷却15min后取出。测得氮化锰粉末的氮含量如表1所示。

表1 处理工艺对含锰粉末氮含量影响

实施例2

将FeMn(锰含量为76％)合金粉球磨1h，球磨后粉末的中位径为21.72μm，称取100g球磨后的FeMn合金粉，装入40×20×12mm³的瓷舟中，然后将瓷舟放入高温电解炉中。升温速度为20℃/min，瓷舟在600℃的温度下保温60、180min，气氛为75％H₂+25％N₂，压力为常压，气体流速为3L/min，保温时间结束后，将瓷舟推到水循环冷却区冷却15min后取出。测得氮化铁锰粉末的氮含量如表2所示。

表2 氮化处理对含锰粉末氮含量影响

实施例3

将100g含量大于99％的电解锰粉过300目筛，装入40×20×12mm³的瓷舟中，然后将瓷舟放入高温电解炉中。升温速度为5℃/min，瓷舟在600℃的温度下保温12h，气氛为75％H₂+25％N₂，压力为常压，气体流速为3L/min，保温时间结束后，随炉冷却，冷却的过程中保持含氮气氛的流通。测得氮化锰粉末的氮含量和氧含量分别为3.50％、0.702％。

实施例4

将100g含量为2％的铁锰预合金粉过300目筛，装入40×20×12mm³的瓷舟中，然后将瓷舟放入高温电解炉中。升温速度为5℃/min，瓷舟在600℃的温度下保温3h，气氛为75％H₂+25％N₂，压力为常压，气体流速为3L/min，保温时间结束后，将瓷舟推到水循环冷却区冷却15min后取出，冷却的过程中保持含氮气氛的流通。测得氮化锰粉末的氮含量和氧含量分别为1.33％、0.38％。

将氮化后的粉末、电解锰粉、铁锰合金粉在常温下20℃空气中放置50天，对比放置前后氧含量变化及氧化速率，所得结果如表3所示。

表3 氮化处理对含锰粉末氧化速率影响

如表3中所示，经过氮化处理后，电解锰粉空气中氧化率从250％降到6.13％，随着氮含量的增加，甚至降到2.53％；FeMn合金粉空气中氧化率从7％降到3.28％。由此可知，氮化处理可大大提高锰粉的抗氧化性，常温下粉末的抗氧化性依次为：MnN-12h＞Fe-2％Mn-3h＞FeMnN-3h＞MnN-3h＞FeMn＞电解锰。

对比例1

配制成成分为Fe-1Mn-0.5C的含锰机械混合粉，组成成分见表4。

锰源粉末分别为：

1)在空气中放置10天后的电解锰粉，锰含量99.7％，氧含量≤1.40％，中位径为22.93μm；

2)Fe-76％Mn母合金粉，球磨2h，在空气中放置10天，氧含量≤1.07％wt.％，平均粒径为4.3μm；

3)实施例1制备的MnN-3h粉末，氧含量≤0.43％，中位径为28.92μm；

4)实施例2制备的FeMnN-3h粉末，氧含量≤0.53％，中位径为21.88μm；

5)实施例3制备的MnN-12h粉末，氧含量≤1.46％，中位径为33.96μm；

6)购买的电解锰完全氮化粉末Mn₄N，氮含量为9.0％，氧含量≤2.47％，平均粒径≤45μm。

其他原料分别为：

水雾化纯铁粉，铁含量≥99.6wt.％，氧含量≤0.15wt.％，平均粒径为100～150μm；

石墨，平均粒径为20μm；

润滑剂为硬脂酸锌。

按常规含Mn机械混合粉的组成称取水雾化纯铁粉、锰源粉末、石墨粉、硬脂酸锌粉末干混15min，干混时混料器的转动速度为9r/min，干混后得常规含Mn机械混合粉。对该粉末进行单向压制得到标准拉伸试样各10个，压制压力为600MPa。然后在90％N₂+10％H₂气氛(露点-30℃～-20℃)，450℃下对压坯进行脱脂，1120℃烧结1h，随炉冷却。

表4 Fe-1Mn-0.5C合金粉末配料组成

对采用不同锰源配制的Fe-1Mn-0.5C合金粉经预混合后混合粉的氧含量、压制所得压坯的密度及烧结后试样的密度和氧含量进行测试，测得各性能的平均值结果列于表5。

表5 氮化处理对含锰粉末烧结氧含量的影响

从表5可以看出：

采用空气中放置10天后的电解锰粉、FeMn合金粉(锰源粉末序号分别为1、2)为锰源粉末的材料体系，机械混合后其氧含量均比氮化处理(锰源粉末序号分别为3、4、5、6)后的4种粉末高，导致烧结后的材料氧含量也高得多。如采用电解锰(10天)粉(锰源粉末序号为1)为锰源粉末的合金样氧含量最高，为0.29％；

采用氮化处理后的粉末(锰源粉末序号分别为3、4、5、6)为锰源粉末的合金样氧含量普遍较低，且随着氮含量的增加，载锰颗粒氧化速度和程度降低，因此以MnN-12h合金粉为锰源(锰源粉末序号为5)的合金样氧含量达到最低，仅为0.056％。

采用氮化处理后的粉末为锰源粉末的合金样，压制密度、烧结密度均较未经氮化处理的高；但是，购买的电解锰完全氮化粉末Mn₄N(锰源粉末序号为6)，由于N含量较高，其压制密度、烧结密度均较本发明制备的锰源粉末的低。

对采用FeMn母合金粉、MnN-12h、Mn₄N(完全氮化)为锰源(锰源粉末序号分别为5、6)的Fe-1Mn-0.5C合金拉伸强度、硬度和延伸率进行测试，测得各性能的平均值结果列于表6。

表6 采用不同锰源的Fe-1Mn-0.5C合金力学性能

锰源	拉伸强度[MPa]	硬度[HRB]	延伸率[％]
				FeMn	466	87.3	2.98
MnN-12h	496	91.4	5.06
				Mn₄N	444	95.5	2.30

由表6结果可知，采用完全氮化的电解锰粉为锰源粉末的Fe-1Mn-0.5C合金，其硬度较高，但拉伸强度和延伸率有所下降，材料延展性变差。

从以上实施例与对比例得到的性能参数可以知道：

本发明制备的核壳结构锰源粉末，其氮化层能有效地抑制锰源颗粒的活性，提高其室温下的抗氧化性，降低氧化速率，在一定程度上降低烧结体中的总氧含量，克服了当Mn含量较高时，由于Mn氧化导致粉末、压坯和烧结过程中氧含量增加，材料力学性能低的缺陷。并且氮化后的锰源组成结构稳定，可长期保存。氮化后的粉末从室温加热到1200℃，累计质量增加分别由3.45％、4.8％减少到2.51％，这说明氮化处理后的粉末热稳定性较原始合金粉末有所提高。

Claims

1.一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：所述锰源粉末的核壳结构由含锰颗粒构成的内核与氮化物外壳组成，所述含锰颗粒选自电解锰粉、铁锰预合金粉、铁锰母合金粉中的一种；所述氮化物由含锰颗粒于800℃以下，在含氮气氛中原位生成；

其制备方法，是将含锰颗粒放入加热炉中，加热至600~800℃保温至少60分钟后冷却，得到核壳结构锰源粉末；加热、保温、冷却过程，炉中始终通入含氮气氛；

所述含氮气氛为氮氢混合气体；

所述氮氢混合气体的体积百分组成为： H₂：60~75%，N₂：25~40%，流速为3~10L/min。

2.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：所述含锰颗粒的中位径为10~30μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：所述含锰颗粒选择电解锰粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为：Mn：96.5~99.6%；N：0.4~3.5%；

所述含锰颗粒选择铁锰预合金粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为：Mn：0.5~3%；N：0.20~1.35%；余量为Fe；

所述含锰颗粒选择铁锰母合金粉时，核壳结构锰源粉末组分质量百分含量为： Mn：30~85%；N：0.6~1.4%；C：小于等于2%，杂质氧的质量百分含量小于等于1.5%，余量为Fe。

4.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：所述电解锰粉的纯度为99%~99.9%。

5.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：保温温度为600~700℃，保温时间60~720min。

6.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：加热升温速度为5~30℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：所述混合气体流速为3-5L/min。

8.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用核壳结构锰源粉末，其特征在于：冷却方式为随炉冷却至室温或炉体通循环冷却水随炉冷却至室温。