CN101172586A - 一种制备氮化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氮化锰的方法，是将含锰原料在0.01～10MPa绝对压力含氮和还原性氢气氛中，于350～1200℃连续通过氮化反应器氮化而得，所得氮化锰中氮含量在3％到25％之间，Mn元素含量大于50％。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，涉及氮化锰的制备方法。
背景技术
锰在炼钢过程中起着脱氧、脱硫、降低硫引起的热脆性，提高钢的热处理性能等作用。锰作为合金化元素能够与铁形成固溶体，增加钢的强度和硬度。锰使钢形成并稳定奥氏体的能力仅次于镍。而氮最初作为奥氏体的形成元素以取代部分昂贵的镍并改善材料的性能，作为合金化元素，氮能够提高高氮钢的强度、韧性、抗蠕变以及耐腐蚀性能。因此在冶炼某些牌号的钢时，往往需要同时加入锰和氮两种元素，但是由于氮在钢中溶解度低而难以加入，而单独加入锰时，锰也容易氧化，利用率不高。以氮化锰的形式加入锰和氮，则锰和氮的利用率都得到提高，且由于锰和氮元素价格相对较低，因此氮化锰是钢铁增氮的主要添加剂。
美国专利US2860080披露了一种制备氮化锰的方法，其在回转窑中用氮气气氛下连续生产氮化锰，最高反应温度不低于950℃。
美国专利US3389990披露了一种制备氮化锰的方法，其把金属锰或者含锰90％左右的锰铁磨成一定的粒径分布，以获得合适的产品表观密度。
以上两个过程，由于其氮化气氛中没有特别加入还原性氢，适用的原料种类相对受到限制，比如不能采用锰氧化物作为原料，金属锰原料中的部分锰氧化物(由于金属锰表面容易形成一层锰氧化物，也使得氮化反应难以进行)、含有的少量的硫、磷、碳等杂质也难以除去。
中国专利CN1122727C披露了一种制备超纯净氮化锰的方法，其首先把锰原料进行纯化，然后装入密闭不锈钢容器中，再将该容器放入马弗炉中加热，然后降温，然后打开不锈钢容器。
中国专利CN1799991采用与上述专利类似的方法，先把原料装入料盘，然后再把料盘装入料筐，再装入炉缸，最后把炉缸装入电阻炉，加热电阻炉。在氮化的后期用氩气置换炉缸。
上述两个专利的缺点是固体物料和气体都不能连续进出反应器，单炉间歇生产，热量效率低和生产效率相对比较低。
湖南铁合金厂崔先云(铁合金，2001(1)：12～16)用回转法生产氮化锰，是将物料单批次加入一个回转反应器，生产过程中不能连续的进出固体物料，每一次生产反应器都经过升温——保温——降温的过程，同样具有单炉间歇生产的缺点，即热效率和生产效率都较低。
中国专利CN1876870、吴庆定等在中国专利CN1803585(以及发表的文章：机械工程材料，2006，30(11)：33～35)中披露的制备氮化锰的方法，也是单炉间歇操作，并且需要在加热物料以前对反应器抽真空到压力低于几百Pa以下，CN1803585在物料压块的时候加入水玻璃，CN1876870用锰硅合金作原料，这样不但设备成本和操作成本增加，而且当采用这样的氮化锰作为炼钢添加剂的时候，势必影响钢的Si含量。
黄加伍等(中国有色金属学报，2006，16(4)：675～679)以及中国专利CN1775663用微波加热反应器制备氮化锰。该过程有两个不足之处，一是受微波穿透能力的限制，在立式反应器中反应器直径不能做得太大，二是受微波炉本身技术的限制，微波反应器还不成熟，不能用作大规模的工业化生产设备。
蒋汉祥(重庆大学学报，2004，27(5)：70～73；重庆大学学报，2001，24(4)：103～105)等在实验室利用管式炉对制备氮化锰的工艺进行了研究，过程中将金属锰原料装入石英舟中，然后放入管式炉内加热反应。这样的过程只是小规模(g数量级)间歇式研究性质的制备过程。
张金柱等(铁合金，2004(3)：9～12)对金属锰的氮化动力学进行了研究，该文没有涉及到生产工艺的问题。
另外尚有许多研究性质的工作，主要采用等离子体植入法(Vempaire，D.，etc，.Physica A：Statistical Mechanics and ItsApplications，358(1)，136-141、分子束外延生长法(Ham，Moon-Ho；etc，.Solid State Communications，Volume Date 2006，137(1-2)，11-15)在Al2O3、MgO等基体上生长氮化锰和氮化锰镓薄膜，对这些薄膜的磁性质进行研究。
综上所述，现有制备方法中，没有适用底物广且能够大规模连续制备氮化锰的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，工艺过程稳定，以金属锰或者锰氧化物为原料的氮化锰生产工艺。
本发明的目的是这样实现的：
将含锰原料破碎，选取粒径小于2mm的部分，经过在氮化反应器中用含氮气氛氮化过程而得到氮化锰，其特征在于：
所述含氮气氛为：含有氮元素和还原性氢元素的物质如氨气、羟胺、肼、有机胺类、乙腈、尿素、连二尿、三聚氰胺、氯化胺等气态、液态或者固态含氮物质或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与氮气的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物，或者是氮气和氢气或者氮气和一种或几种含还原性氢的物质的混合物；
所述的含锰原料为：金属锰、电解锰、锰铁、MnO2、MnO、Mn3O4，或者以上物质的混合物，或者以上物质与其它含锰元素物质的混合物；原料里面还含有少量其它的杂质；
所述氮化过程为：从氮化反应器的一端加入所述含锰的原料，在该反应器的另外一端出来的固体物料即为氮化锰，所述含锰的原料在进入反应器到撤出反应器的过程中在反应器中移动并被顺次加热和冷却，其经过的最高温度不低于350℃不高于1700℃，固体物料在反应器温度高于200℃的温度段中的停留时间在0.5～50h之间，氮化反应器内部含氮气氛压力在绝对压力0.01～1.0MPa之间；
所述氮化反应器及氮化过程中可以同时进固体料和出固体料，与此同时也可以连续进含氮气体和出含氮气体；
所述的氮化反应器是电阻炉或者工业感应炉，比如用电阻丝、硅碳棒、硅钼棒、工频感应、中频感应加热或者这些加热方式混和加热的窑炉。
进一步的是所述含氮气氛为：含有氮元素和还原性氢元素的物质如氮气和氢气的混合物、氮气和氨气的混合物或者氨气或者这些物质与其它含还原性氢元素物质的混合物，或者以上物质中的一种或者数种与CO的混合物。
进一步的是氮化反应器内部顺着物料移动的方向温度逐步升高，最高温度段温度不低于350℃不高于1200℃，然后顺着物料移动的方向，温度逐步降低，沿固体物料移动形成一个温度由低到高然后由高到低的分布。
进一步的是包括物料升温和降温的整个氮化过程在含氮气氛绝对压力0.02～0.5MPa下进行。
进一步的是包括物料升温和降温的整个氮化过程在含氮气氛绝对压力约0.1MPa下进行。
进一步的是在维持氮化反应器内部温度分布状态的条件下，可以多批次或者连续的对含锰原料进行氮化。
进一步的是氮化过程可在回转窑、隧道窑、推板窑或者立式窑炉中进行。
进一步的是制备得到的氮化锰氮含量在3％到25％之间，Mn元素含量大于50％。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
1.还原性氢的加入，使得本发明所述工艺不但可以采用金属锰作为原料，也可以用锰氧化物或者能够分解出锰氧化物的物质做原料。
2.摒弃单炉间歇生产方法，采用连续进出固体料和气态料的连续生产方法，热效率高，工艺稳定，产品质量稳定。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将3000kg含量大于99％的电解锰粉碎过60目筛，在所得每100kg锰粉中加入30kg连二脲，压块，装入340×340×150mm的石墨盒子中，然后将石墨盒子在推板窑中按1.0m/h的速度推进，石墨盒子在1100℃以上温度段停留时间为13h，气体为氮气，压力为常压，流速为80Nm3/h，气体与固体逆向运动，产品在冷却到100℃以下后出料。所得固体为所得产品组成为79.7％Mn、20.0％N。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象，块表观密度3.95g/cm3。
实施例2
将3000kg含量大于99％的MnO2粉碎过60目筛，然后与1000kg三聚氰胺混和均匀，按每小时进料50kg的速度从回转窑头进入回转窑，回转窑炉管倾角0.5度，固体料随着炉管的转动从窑头逐步移动到窑尾，固体料在窑内450℃以上温度段停留时间为10h，气体为氨气，压力为绝对压力0.05MPa，流速为20Nm3/h，气体与固体逆向运动，产品在冷却到100℃以下后出料。所得产品组成为83.4％Mn、15.1％ N。所得产品为粉状，经压块到表观密度3.2g/cm3。
实施例3
将3000kg含量大于98％的MnO2粉碎过60目筛，压块成型，按每小时进料150kg的速度从电阻炉立窑顶部间歇进料，立窑底部连续出料到与立窑密封在一起的一个中间容器中，然后从中间容器间歇撤出立窑密封体系。氮气∶氢气＝3∶1的混和气体连续从立窑底部进入，与固体逆向流动，从立窑顶部撤出，气体压力0.4MPa。固体料在立窑内部900℃以上温度段停留时间2h。所得产品组成为92.1％Mn、5.8％N。所得块状产品表观密度3.2g/cm3。
Claims (9)
1.一种制备氮化锰的方法，将含锰原料破碎，选取粒径小于2mm的部分，经过在氮化反应器中用含氮气氛氮化过程而得到氮化锰，其特征在于：
所述含氮气氛为：含有氮元素和还原性氢元素的物质如氨气、羟胺、肼、有机胺类、乙腈、尿素、连二尿、三聚氰胺、氯化胺等气态、液态或者固态含氮物质或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与氮气的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物，或者是氮气和氢气或者氮气和一种或几种含还原性氢的物质的混合物；
所述的含锰原料为：金属锰、电解锰、锰铁、MnO2、MnO、Mn3O4，或者以上物质的混合物，或者以上物质与其它含锰元素物质的混合物；原料里面还含有少量其它的杂质；
所述氮化过程为：从氮化反应器的一端加入所述含锰的原料，在该反应器的另外一端出来的固体物料即为氮化锰，所述含锰的原料在进入反应器到撤出反应器的过程中在反应器中移动并被顺次加热和冷却，其经过的最高温度不低于350℃不高于1700℃，固体物料在反应器温度高于200℃的温度段中的停留时间在0.5～50h之间，氮化反应器内部含氮气氛压力在绝对压力0.01～1.0MPa之间；
所述氮化反应器及氮化过程中可以同时进固体料和出固体料，与此同时也可以连续进含氮气体和出含氮气体；
所述的氮化反应器是电阻炉或者工业感应炉，比如用电阻丝、硅碳棒、硅钼棒、工频感应、中频感应加热或者这些加热方式混和加热的窑炉。
2.根据权利要求1所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：所述氮化反应器为回转窑，固体物料在窑中随着回转窑的旋转从窑头移动到窑尾出料。
3.根据权利要求1所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：所述的氮化反应器为推板窑，固体物料装在耐高温的料斗里面，被从窑头推移到窑尾出料。
4.根据权利要求1所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：所述氮化反应器为立窑，固体物料在窑中依靠重力从立窑顶端逐步移动到立窑底部出料，所述的含锰原料在进入立窑以前被压制成块。
5.根据权利要求1～4所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：固体料和气体料都可以连续进出氮化反应器。
6.根据权利要求1～5所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：固体料经过的最高温度不低于350℃不高于1200℃。
7.根据权利要求1～6所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：氮化过程中含氮气氛压力为绝对压力0.01～1.0MPa。
8.根据权利要求7所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：氮化过程中含氮气氛压力为绝对压力0.02～0.5MPa。
9.根据权利要求1～8所述的制备氮化锰的方法，其特征在于：
(1)含锰原料被粉碎到粒径2mm以下，压块或不压块进入氮化反应器中
(2)所述含氮气氛为：含有氮元素和还原性氢元素的物质如氨气、有机胺类、乙腈、尿素、连二尿、三聚氰胺、氯化胺或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与氮气的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物，或者是氮气和氢气或者氮气和一种或几种含还原性氢的物质的混合物。
(3)氮化反应器内部顺着物料移动的方向温度逐步升高，最高温度段温度不低于350℃不高于1200℃，然后顺着物料移动的方向，温度逐步降低；
(4)固体物料在移动到氮化反应器最高温段过后的低温段，且物料温度低于300℃后可以撤出反应器；
(5)包括物料升温和降温的整个氮化过程在含氮气氛绝对压力0.02～0.5MPa下进行；
(6)在维持氮化反应器内部温度分布状态的条件下，可以多批次或者连续的对含锰原料进行氮化；
(7)制备得到的氮化锰氮含量在3％到25％之间，Mn元素含量大于50％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |