CN103601160B - 一种氮化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化锰的制备方法，包括以下步骤：a、将最大粒度为0.3mm的含锰原料经过预热器进行预热，预热后含锰原料温度为400-750℃；预热器中存在与含锰原料行进方向逆向的高温气流中，含锰原料处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态；b、含锰原料进入反应器氮化，含锰原料与通入气体的固气比为0.7-1.2kg/Nm3，得到高温氮化锰；含锰原料处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态；c、氮化含锰粉体经旋风分离器分离，再经隔绝空气的固体冷却器冷却至120℃以下出料。本发明利用全新的氮化锰的制备方法，使得含锰原料在极短的时间内完成氮化，具有氮气利用率高、生产效率高、产品质量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁冶金领域，特别地，涉及一种氮化锰的制备方法。
背景技术
元素锰在炼钢中起着脱氧、脱硫、合金化等作用，锰的存在能消除或减弱因硫引起的热脆性，从而提高钢的热加工性能；锰与铁形成固熔体，提高钢中铁素体和奥氏体的硬度和强度。因此，随着锰资源的开发以及炼钢技术的发展和特殊需求增多，含锰的中间合金系列也得到了极大的发展推动。
元素氮可与钢中的其他元素交互作用，而赋予该钢种以许多优异的性能，如强度、韧性好，蠕变抗力大，耐腐蚀性好等。氮最初作为奥氏体元素代替镍而用于奥氏体中，以节省元素镍而改善材料性能。
锰、氮两种元素以单质形式加入钢水时，存在如氮的溶解度低、不易加入、氮的添加量不易控制等缺点。然而，以氮锰化合物形式加入时，不仅易于加入，并且锰、氮的利用率也高。氮化锰主要可用于冶炼特殊合金钢、高强度钢、不锈钢、耐热钢等产品，尤其在制备输送天然气的大口径钢管和输送石油以及造船和汽车用高强度钢等方面，展示了良好的应用前景。
固态锰的氮化是个复杂的过程，研究发现，金属锰有4种晶体形式。常温下最稳定，相为液态相。氮分子结构稳定，常温下很难与其他物质发生反应，但高温下，氮分子获得足够的能量，促使其共价链断裂，就可与金属锰粉发生反应。
含锰原料氮化的关键因素除温度外，即为锰粉与氮气作用的吸附面积、反应面积及发生化学吸附原子的内扩散面积。而提高吸附反应及扩散面积的方法为增加金属锰粉的表面积，降低锰粉的粒度；增加锰粉与氮气接触的气固界面浓度。
而在传统条件下降低锰粉的粒度，在氮化时容易发生烧结现象，而不能充分氮化；不能提高这些面积，就需要长时间的渗氮过程。同时氮化锰的形态对气氛中的氧分压有严格的要求，否则生成的氮化锰会被氧化而降低氮的含量。
中国专利CN1122727披露，首先把锰原料装入不锈钢容器中，再把容器置入马弗炉内加热，然后降温。中国专利CN1799991也用类似的方法，首先把原料加入料盘，然后再把料盘加入料筐，再装入炉缸，最后装入电阻炉加热，长时间渗氮。中国专利CN1876870，CN1803585等披露利用间歇炉操作，在真空抽到压力低于几百帕的条件以下，冲入氮气氮化。
以上方法间歇式操作，工艺复杂，反应时间长，无法连续化生产。
美国专利US2860080披露了一种回转窑式方式；中国专利CN1170586披露一种氮化反应器的方式，氮化反应器可以是回转窑、推板窑、立窑。以上方法虽连续化操作，但专利US2860080中所述气氛仅为氮气氛，同时回转窑由于具有回转轴，气密性无法保证，氮含量较低，从而必然影响到最终产品的含氮量。中国专利CN1170586披露其反应时间为0.5-30h，反应时间很长。
中国专利CN1775663披露一种微波制备氮化锰的方法，但此方法其能耗指标较高，同时受微波穿透深度及规模化生产难度的影响，距规模化实施还有距离。
发明内容
本发明目的在于提供一种氮化锰的制备方法，以解决现有技术中的氮化锰制备的效率低、氮含量低等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氮化锰的制备方法，包括以下步骤：
a、预热：将最大粒度为0.3mm的含锰原料经过预热器进行预热，预热后的含锰原料为400-750℃；预热器中存在与含锰原料行进方向逆向的高温气流，含锰原料处于悬浮流态化状态；所述高温气流的温度为450-800℃；含锰原料中的锰质量百分比大于等于60%，氧含量小于1%；
b、氮化：含锰原料进入反应器氮化，氮化温度为550-950℃，氮化时间为5-120秒。所述氮化温度比预热后的含锰原料温度高50-250℃；所述含锰原料处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态下，其中，含锰原料与通入气体的固气比为0.7-1.2kg/Nm3；所述弱还原气氛中氢气的体积百分比是2-10%；
c、分离：含锰原料氮化后经旋风分离器分离，再经隔绝空气的固体粉末冷却器冷却至120℃以下出料。
优选地，所述预热步骤为：
所述预热步骤为：常温含锰原料自上而下依次经过若干级预热器，反应器尾气和/或旋风分离器的尾气自下而上按相反顺序经过所述预热器。
优选地，所述预热器为2-6级，预热时间为20-180s。
优选地，所述一级预热器出口的尾气第一部分在降温和除尘后经排气阀门放散，第二部分通过鼓风机进入氮气加热器加热后，通入反应器。
优选地，所述经排气阀门放散比例为20-40%。
优选地，所述的持续的弱还原性氮气氛，源自一级预热器的第二部分尾气和新鲜补充的混氢氮气，混合后经氮气加热器加热后的气体。
优选地，所述的氮气加热器为电热式热风加热器、微波热风加热器或外热式燃气加热器。
优选地，所述含锰原料是金属锰粉、电解锰粉、锰铁粉中的一种或几种的混合物。
优选地，在预热器出口配备H2O蒸汽含量在线分析仪。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用全新的氮化锰的制备方法，使得含锰原料在极短的时间内完成氮化，具有氮气利用率高、生产效率高、产品质量高等优点。
A、生产效率高：
1、含锰原料经20-180秒预热、5-120秒的氮化即可完成氮化过程，大幅度压缩工艺时间。
2、本发明反应器考虑流体力学的特点，考虑流量与流速，保证含锰原料的进料与出料保持悬浮流态化状态。将含锰原料与通入气体的固气比控制为0.7-1.2kg/Nm3，确保有足量的气体分散含锰原料，加大含锰原料与气流的接触反应面积，保证生产效率。
3、在预热的同时，氢气与氮气组成的弱还原性气体对含锰原料表面进行预处理，使得含锰原料表面的微氧化层得以还原，加速反应。
B、产品质量优，氮化率高：
1、氮化过程中，由于含锰原料的粒度小于0.3mm，比表面积大，同时在悬浮状态下，预热后的含锰原料在反应器内极速加热至所需的反应温度，固气比为0.7-1.2kg/Nm3的条件下，含锰原料每个颗粒都能均匀接触到充分过剩的氮气，不存在氮气的盲点区域，氮气吸附面积、反应面积扩大至传统条件下的3000倍以上，传热、传质、氮化同时进行，闪速均匀的完成氮化过程。同时闪速的氮化过程使新生成的氮化锰对氮气渗透的阻碍减小至最少，是传统氮化锰合成的气氛条件是无法比拟的，所制备的氮化锰氮含量可达4-12%，品质优良。随着工艺技术的进一步完善，利用本发明，有可能做出氮含量更高的产品。由于原料中的锰含量不同，所制备的氮化锰随锰含量的变化而变化较明显，但氮化率明显优于同种原料其他条件所制备的氮化锰产品。
2、旋风预热过程中，含锰原料进入旋风预热器是时被高速上升的气体所拽持分散，进而被气流加速，最后形成接近等速的气固悬浮态气流。由于含锰原料低比热容，同时气固换热面积大，传热、传质速度快，含锰原料能以极快的速度加热。此过程同时也是渗氮过程的初始化，含氢的弱还原性气氛使含锰原料的微氧化层得以还原，所形成新生的活性表面，氮气的物理吸附容易转化成化学吸附，增加氮化效率。
C、氮气利用率高：
1、本发明中考虑尾气（绝大部分为氮气）的循环利用，在与含锰原料逆向通过一级预热器分离后经密闭降温、除尘后大部分重新循环利用。为了保证系统中产生的水蒸气含量比例，也就是保证系统中的氮气含量在可控的范围之内，需要对系统中的气体进行部分发散，通过检测尾气中的水蒸气比例，进行定量放散。本发明中放散比例为20-40%。放散后的气体（主
2、要是氮气）通过脱水、净化处理后可以做为新鲜氮气重复使用或做其他用途。氮气利用率高，节省了资源与成本。
2、弱还原性气氛中所通入的氢气体积比为2-10%，通过控制原料中的氧含量及设备的漏气率，可保证整个过程中的氧分压可控，避免可能产生的氧化，保证所制备氮化锰的品质稳定性。
D、锰原料适用性强，本发明中的含锰原料不局限于一种锰的原料，可选择金属锰粉、电解锰粉或锰铁粉，或三者混合于一起进行氮化，可根据实际生产需要调整锰的配比。
E、可满足实际使用要求，所制备的粉体通过成型或成型加烧结的方式得到需要的密度，制备块状或球状氮化锰产品，达到使用的要求。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的工艺流程图；
图2是本发明优选实施例的另一工艺流程图；
其中，1、引风机，2、除尘器，3、气体冷却装置，4、原料仓，5、一级预热器，6、二级预热器，7、三级预热器，8、四级预热器，9、旋风分离器，10、反应器，11、固体粉末冷却器，12、鼓风机，13、氮气加热器，14、配备H2O蒸汽含量在线分析仪。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例一、参见图1
一种氮化锰的制备方法，包括以下步骤：
a、预热：将最大粒度为0.3mm的含锰原料经过预热器进行预热，预热后含锰原料温度为400-750℃℃；预热器中存在与含锰原料行进方向逆向的高温气流中，处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态；所述高温气流的温度为450-800℃。
当细颗粒含锰原料进入预热器后，即遇到与其逆向的450-650℃的高温气流，马上被气流分散至呈悬浮流态化状态加热，使得含锰原料快速升温至400-750℃。
预热过程不仅是含锰原料升高温度的过程，也是表面预处理过程。高温气流为弱还原性
氮气氛，含有少量氢气。含锰原料在运输保存及破碎过程中，有可能在颗粒表面形成少量微氧化层，氢气使得含锰原料表面的微氧化层提前得以还原，为下一步氮化做好准备。
预热可以采用2-6级预热器，每一级预热器的温度相对上一级逐渐升高。预热时间最佳为20-180s。
预热器的高温气体来源于氮化步骤反应器的尾气和/或分离步骤中旋风分离器9分离得到的气体。一级预热器出口的尾气一部分经排气阀门排空，一部分可以通过鼓风机进入加热器加热后，通入反应器循环使用。
通过控制系统中水蒸气的含量比例，就可以保证系统中的氮气含量在可控的范围之内;系统在循环过程中水蒸气会进行累计，为了控制系统中的水蒸气含量，需要对尾气进行部分放散，通过检测尾气中的水蒸气分压，调整放散比例；放散后的气体通过脱水、净化处理可以通入氮气加热器循环或做其他用途。
尾气的放散比例为20-40%。如此，则将整个设备的氮气大部分循环使用，节能环保。
含锰原料的粒径最大为0.3mm。本发明方法优选粉末粒径分布中D100小于等于300um，但D50大于等于30um的含锰原料粉末。含锰原料中的锰质量含量大于等于60%，氧质量含量小于1%；可以是金属锰粉、电解锰粉、锰铁粉中的一种或几种的混合物，都不影响本发明实施例的实现。
本专利中提到含氢的弱还原性氮气氛使含锰原料的微氧化层得以还原，但氧对于氮化锰是不利的杂质，含锰原料中的氧多以氧化锰的形式存在，若氧化量过高，即体系中的需要的氢气体积及其分压要求对应的提高，生成水蒸气含量增高，影响氮化锰的氮化率。为了保证达到专利的实施效果，对含锰原料中的氧化量进行限定，本专利中限定氧含量小于1%。
b、氮化：含锰原料进入反应器氮化，氮化温度为550-950℃，比含锰原料经预热后的温度高50-250℃，氮化时间为5-120秒，含锰原料与通入气体的固气比为0.7-1.2kg/Nm3，；所述含锰原料处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态，弱还原气氛中氢气的体积百分比是2-10%。
含锰原料进入反应器后，继续被弱还原性氮气氛包围，被预处理过的含锰原料表面则被氮分子覆盖包围，进行氮化反应。因固气比合适，且在弱还原性氮气氛下，反应器出口得到高质量氮化锰。
当氢气占还原性气体的体积超过10%时，过多的氢分子有可能会重新覆盖含锰原料表面，阻止氮分子的接触，影响反应。同时过多的氢气含量，就提高了设备的安全等级，本发明考虑设备的安全性与适用性。
而氢气占还原性气体的体积比小于2%时，氢分子数量过少，不能充分对专利中含锰原料中的微氧化层进行还原，达不到专利所述的效果。
氮化步骤反应器的尾气可以逆向通过预热器后循环使用。
c、分离：含锰原料氮化后经旋风分离器9分离，再经隔绝空气的固体冷却器冷却至120℃以下出料。得到氮化锰粉体，经常用的化学滴定法测定，氮含量为4-12%。
得到的氮化含锰粉体可以压制为球状或块状的氮化锰产品，可采用如下方法：冷却后的氮化含锰原料末与成型剂混合均匀，压制成10-50mm的球状或块状的氮化锰产品；所述成型剂为聚乙烯醇或水玻璃；所述成型压力为50-70公斤。压制方式可以为普通模压或温压。为进一步增加球状或块状氮化锰的密度，还可以通过烧结或其他提高密度的方式。
分离步骤中，旋风分离器9分离得到的气体可逆向通过预热器后循环使用。
实施例二、参见图1
将粒度小于0.3mm的金属锰粉，其中锰含量99.2%，氧含量0.3%，经原料仓4依次通过第一级预热器5、第二级预热器6、第三级预热器7进行预热，预热过程中含锰原料处于悬浮流态化状态，与逆向通过第三级预热器7、第二级预热器6、第一级预热器5的高温气体进行换热，同时进行预氮化，其高温气体源自反应器10排放后的尾气。
第一级预热器5内的温度控制为400℃-450℃，第二级预热器6的温度为550-600℃，第三级预热器7的温度为680-720℃，预热后金属锰粉的温度在640-670℃。预热过程为60-70秒。
经一级预热器5出口放散的尾气经密闭气体冷却装置3冷却，经除尘器2后的气体通过引风机1后分成两部分，一部分通过排气阀门排空（排空量通过排气流量阀及流量计进行流量排放控制），放散比例为20%，放散后的气体可作为其他用途收集或排放。一部分通过鼓风机12后进入氮气加热器13重新加热后再进入反应器10，重新逆向通过预热器。
在预热器出口，经过预热的含锰原料通过管道进入反应器10后进行氮化。高温氮化温度为820℃-840℃，氮化时间为50-60秒，含锰原料与通入气体的固气比为0.9Kg/Nm3，氮化后得到高温氮化锰粉体。
经旋风分离器9分离后，进入水冷管组成的固体粉末冷却器11，冷却至120℃以下；得到制备的氮化锰。经化学滴定法测定，所得到的氮化锰中氮含量中氮含量为9.85%。
分离后的气体依次通过三级预热器7、二级预热器6、一级预热器5后循环使用。氮化锰经过常规工序添加聚乙烯醇成型剂后混合均匀，在70公斤的压力下，制备成直径为40mm的氮化锰块体，得到本发明的成品。
反应器的弱还原性氮气氛由氮气加热器13提供，其中氢气含量为3.5%-3.8%。氮气加热器13的出口配备H2、O2在线检测设备，来调整加入的氢气量。氮气加热器13可以采用电热式加热器，通过控制发热源功率控制加热器出口的温度。
氮气加热器13的其气体来源为两部分，一部分为新加入的氮气和氢气，新加入的氮气优选纯度＞99.9%。一部分为通过鼓风机12进入的系统循环的尾气。
另外，在各级预热器与反应器的进出口及氮气加热器的进出口位置可配置热电偶及测压装置，用于测量各点的温度和压力。在一级预热器6气体出口和除尘器2出口及氮气加热器出口配置H2、O2在线检测设备，检测各个点的H2和O2的含量，进行调整。
参见图2，可在一级预热器6出口配备H2O蒸汽含量在线分析仪14，调整发散比例，在氮气加热器与反应器的管道及排空管道口配置气体流量计，测定系统中的气量。测量仪表安装在仪表控制柜内，进行集中操作。
可以理解的是，上述实施例中的预热器层级可随实际情况变动，可以采用一级预热器5、二级预热器6、三级预热器7、四级预热器8的组合甚至更多层级预热器的组合，都不影响本实施例的实现。除尘器2具体可以采用布袋除尘器或其他常用除尘器。
实施例三、
将粒度小于0.3mm的含锰原料（电解锰粉和锰铁粉的混合物）其中锰含量65%，氧含量0.8%，经原料仓4依次通过第一级预热器5、第二级预热器6进行预热，预热过程中含锰原料处于悬浮流态化状态，与逆向通过第二级预热器6、第一级预热器5的高温气体进行逆流换热，同时进行预氮化，其高温气体源自反应器10排放后的尾气。
第一级预热器5内的温度控制为450℃-500℃，第二级预热器6的温度为550-600℃，预热后含锰原料的温度在500-550℃。预热过程为40-45秒。
经一级预热器5出口放散的尾气经密闭气体冷却装置3冷却，经除尘器2后的气体通过引风机1后分成两部分，一部分通过排气阀门排空（排空量通过排气流量阀及流量计进行流量排放控制），排放比例为20%，放散后的气体可作为其他用途收集或排放。一部分通过鼓风机12后进入氮气加热器13重新加热后再进入反应器10，重新逆向通过预热器。
在预热器出口，经过预热的含锰原料通过管道进入反应器10后进行氮化。高温氮化温度为700℃-750℃，氮化时间为35-40秒，含锰原料与通入气体的固气比为0.8kg/Nm3，氮化后得到高温氮化锰。
反应器的弱还原性氮气氛由氮气加热器13提供，其中氢气含量为6.5-7%。
经旋风分离器9分离后，进入水冷管组成的固体粉末冷却器11，冷却至120℃以下；得到制备的氮化锰粉体，经化学滴定法测定，其中的氮含量为4.3%。
分离后的气体依次通过二级预热器6、一级预热器5循环使用。氮化锰经过常规工序添加聚乙烯醇成型剂后混合均匀，在60公斤的压力下，制备成直径为20mm的氮化锰球体，得到本发明的成品。
以下实施例四至十采用实施例二类似的操作方法，其具体参数见下表。实施例十一至实施例十四为对比实施例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、预热：将最大粒度为0.3mm的含锰原料经过预热器进行预热，预热后的含锰原料温度为400-750℃；预热器中存在与含锰原料行进方向逆向的高温气流，含锰原料处于悬浮流态化状态；所述高温气流的温度为450-800℃；含锰原料中的锰质量百分比大于等于60％，氧含量小于1％；
b、氮化：含锰原料进入反应器(10)氮化，氮化温度为550-950℃，氮化时间为5-120秒；所述氮化温度比预热后的含锰原料温度高50-250℃；所述含锰原料处于弱还原性氮气氛的悬浮流态化状态下，其中，含锰原料与通入气体的固气比为0.7-1.2kg/Nm3；所述弱还原氮气氛中氢气的体积百分比是2-10％；
c、分离：含锰原料氮化后经旋风分离器(9)分离，再经隔绝空气的固体粉末冷却器(11)冷却至120℃以下出料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述预热步骤为：
常温含锰原料自上而下依次经过若干级预热器，反应器尾气和/或旋风分离器的尾气自下而上按相反顺序经过所述预热器。
3.根据权利要求2所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述预热器为2-6级，预热时间为20-180s。
4.根据权利要求2所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，若干级预热器中的一级预热器出口的尾气第一部分在降温和除尘后经排气阀门放散，第二部分通过鼓风机(12)进入氮气加热器(13)加热后，通入反应器(10)。
5.根据权利要求4所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述经排气阀门放散比例为20-40％。
6.根据权利要求4所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述的持续的弱还原性氮气氛，源自一级预热器的第二部分尾气和新鲜补充的混氢氮气，混合后经氮气加热器加热后的气体。
7.根据权利要求6所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述的氮气加热器(13)为电热式热风加热器、微波热风加热器或外热式燃气加热器。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，所述含锰原料是金属锰粉、锰铁粉中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求1至7任一项所述的一种氮化锰的制备方法，其特征在于，在预热器出口配备H2O蒸汽含量在线分析仪(14)。
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