CN104871254B - 形成太阳能电池电极用的组成物及使用其所制的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明是涉及一种用于形成太阳能电池电极的组成物，该组成物包括银(Ag)粉末；包含约0.1摩尔％至约50摩尔％元素银的玻璃料；及有机媒剂，其中元素银是衍生自卤化银(Ag‑X)。本发明的用于形成太阳能电池电极的组成物通过在玻璃料中引入卤化银来提供电极与晶片间的改良的接触效率。使用该组成物制造的太阳能电池电极具有最小化的接触电阻、接触比电阻及串联电阻，因此提高太阳能电池转换效率。

Description

形成太阳能电池电极用的组成物及使用其所制的电极
技术领域
本发明涉及一种用于形成太阳能电池电极的组成物及使用该组成物所制电极。
背景技术
太阳能电池使用pn接面的光伏打效应产生电力，其中该接面将日光的光子(photon)转换成电力。在太阳能电池中，各别在具有pn接面的半导体晶片或基材的上及下表面上形成前端及后端电极。然后，由进入该半导体晶片的日光在pn接面处引发光伏打效应，及由该光伏打效应在pn接面处所产生的电子经由该电极对外部提供电流。该太阳能电池的电极是在晶片上通过涂覆、图案化及烘烤电极组成物而形成。
连续减少发射极(emitter)的厚度来改良太阳能电池效率可造成分流(shunting)，此可降低太阳能电池性能。此外，太阳能电池已逐渐增加面积来达成较高的效率。但是，于此情况中，会有由于太阳能电池接触电阻增加而效率降低的问题。
因此，对可提高在电极与硅晶片间的接触效率以最小化接触电阻(Rc)及串联电阻(Rs)，因此提供优良的转换效率的用于太阳能电池电极的组成物有需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的为提供用于太阳能电池电极的组成物，其展现优良的电极与晶片表面之间的接触效率。
本发明的另一个目的为提供用于太阳能电池电极的组成物，其能够最小化接触电阻、比接触电阻率和串联电阻。
本发明的又一个目的为提供用于太阳能电池电极的组成物，其具有优良的转换效率和填充因子(Fill Factor)。
本发明的又一个目的为提供从该组成物制备的太阳能电池电极。
本发明可通过以下详细描述来达到上述和其他目的。
技术方案
根据本发明的一个态样，一种用于太阳能电池电极的组成物包括银(Ag)粉末；包含约0.1摩尔％至约50摩尔％元素银的玻璃料；及有机媒剂，其中该元素银可来自卤化银(Ag-X)。
该组成物可包含约60重量％至约95重量％的银(Ag)粉末；约0.1重量％至约20重量％的玻璃料；及约1重量％至约30重量％的有机媒剂。
该玻璃料可包含约0.5摩尔％至约25摩尔％的元素银，以该玻璃料的总摩尔数为基准。
该玻璃料可由至少一种金属氧化物及卤化银(Ag-X)形成。
该金属氧化物可包括至少一种选自于由下列所组成的群的金属氧化物：铅(Pb)的氧化物、铋(Bi)的氧化物、碲(Te)的氧化物、磷(P)的氧化物、锗(Ge)的氧化物、镓(Ga)的氧化物、铈(Ce)的氧化物、铁(Fe)的氧化物、锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物、锌(Zn)的氧化物、钨(W)的氧化物、镁(Mg)的氧化物、铯(Cs)的氧化物、锶(Sr)的氧化物、钼(Mo)的氧化物、钛(Ti)的氧化物、锡(Sn)的氧化物、铟(In)的氧化物、钒(V)的氧化物、钡(Ba)的氧化物、镍(Ni)的氧化物、铜(Cu)的氧化物、钠(Na)的氧化物、钾(K)的氧化物、砷(As)的氧化物、钴(Co)的氧化物、锆(Zr)的氧化物、锰(Mn)的氧化物及铝(Al)的氧化物。
在该卤化银(Ag-X)中，X可为选自于由下列所组成的群的卤素元素：碘(I)、氟(F)、氯(Cl)及溴(Br)。
该玻璃料可具有约0.1微米至约10微米的平均颗粒直径(D50)。
该组成物可进一步包括至少一种选自于由下列所组成的群的添加剂：分散剂、触变剂、塑化剂、黏度稳定剂、抗发泡剂、颜料、紫外线安定剂、抗氧化剂及耦合剂。
根据本发明的另一个态样，提供一种由该用于太阳能电池电极的组成物形成的太阳能电池电极。
技术效果
根据本发明的用于制备太阳能电池电极的组成物引入了包括卤化银的玻璃料，以增强电极和晶片之间的接触效率，且由该组成物制备的太阳能电池电极具有最小化的接触电阻(Rc)、比接触电阻率和串联电阻(Rs)，因此展现优良的填充因子和转换效率。
附图说明
图1(a)与图1(b)是使用根据本发明的一个具体实例的玻璃料所制备的太阳能电池电极的扫描式电子显微镜(SEM)图。
图2是根据本发明的一个具体实例的太阳能电池的图。
具体实施方式
用于太阳能电池电极的组成物
根据本发明的用于太阳能电池电极的组成物包括(A)银粉末；(B)包含元素银的玻璃料；及(C)有机媒剂。现在，将更详细地描述根据本发明的用于太阳能电池电极的组成物的每种组分。
(A)银粉末
根据本发明的用于太阳能电池电极的组成物包括银(Ag)粉末作为导电粉末。该银粉末的颗粒尺寸可呈纳米或微米规模。例如，该银粉末可具有数十至数百纳米或数个至数十微米的颗粒尺寸。再者，该银粉末可为二种或更多种具有不同颗粒尺寸的银粉末型式的混合物。
该银粉末可具有球形、薄片或无定形形状。
该银粉末以具有约0.1微米至约10微米的平均颗粒直径(D50)为较佳，更佳为约0.5微米至约5微米的平均颗粒直径。该平均颗粒直径可在25℃下将该导电粉末分散于异丙醇(IPA)中且经由超声波处理3分钟后，使用例如型号1064LD(CILAS公司)来测量。在此平均颗粒直径的范围内，该组成物可提供低接触电阻及低线电阻。
该银粉末可以约60重量％至约95重量％的量存在，以该组成物的总重量为基准。在此范围内，该导电粉末可防止由于电阻增加的转换效率降低及由于该有机媒剂的量相对减少的糊状物形成困难。有利的是，该导电粉末可以约70重量％至约90重量％的量存在。
(B)包含元素银的玻璃料
该玻璃料(glass frit)用以提高导电粉末与晶片或基材间的黏附力，及通过蚀刻(etching)抗反射层及熔融该银粉末在发射极区域中形成银晶粒，以便在该用于电极的组成物的烘烤制程期间减低接触电阻。再者，在烘烤制程期间，该玻璃料软化及降低该烘烤温度。
当太阳能电池的面积增加以改良太阳能电池效率时，会有太阳能电池接触电阻增加的问题。因此，需要最小化在pn接面(pn junction)上的串联电阻(Rs)及影响。此外，当该烘烤温度是随着增加使用多种具有不同薄片电阻的晶片而在宽广范围内改变时，想要该玻璃料保证足够的热稳定性以抵挡广宽范围的烘烤温度。
在一个具体实例中，该玻璃料是从卤化银(Ag-X)及金属氧化物形成。特别是，该玻璃料可通过混合、熔融及研磨具有熔点低于元素银(Ag)的熔点且为600℃或较低的卤化银(Ag-X)与金属氧化物而制备。该金属氧化物可包括至少一种金属氧化物。
在该卤化银(Ag-X)中，X可包括碘、氟、氯或溴。较佳的是，X为碘。
该金属氧化物可包括至少一种选自于由下列所组成的群的金属氧化物：铅(Pb)的氧化物、铋(Bi)的氧化物、碲(Te)的氧化物、磷(P)的氧化物、锗(Ge)的氧化物、镓(Ga)的氧化物、铈(Ce)的氧化物、铁(Fe)的氧化物、锂(Li)的氧化物、硅(Si)的氧化物、锌(Zn)的氧化物、钨(W)的氧化物、镁(Mg)的氧化物、铯(Cs)的氧化物、锶(Sr)的氧化物、钼(Mo)的氧化物、钛(Ti)的氧化物、锡(Sn)的氧化物、铟(In)的氧化物、钒(V)的氧化物、钡(Ba)的氧化物、镍(Ni)的氧化物、铜(Cu)的氧化物、钠(Na)的氧化物、钾(K)的氧化物、砷(As)的氧化物、钴(Co)的氧化物、锆(Zr)的氧化物、锰(Mn)的氧化物及铝(Al)的氧化物。
该玻璃料可包含约0.1摩尔％至约50摩尔％的元素银，较佳为约0.5摩尔％至约25摩尔％的元素银，以该玻璃料的总摩尔数为基准。
该元素银的含量可通过感应耦合等离子体-放射光谱分析仪(ICP-OES；Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer)测量。感应耦合等离子体-放射光谱分析仪(ICP-OES)需要非常小的样品量，因此可缩短样品建立时间及减少由于样品的预处理的误差，同时提供优良的分析灵敏度。
特别是，感应耦合等离子体-放射光谱分析仪(ICP-OES)可包括预处理样品、制备标准溶液、及通过测量及转换元素银(Ag)的浓度来计算在玻璃料中的元素银含量，因此能够准确测量在该玻璃料中的元素银含量。
在预处理样品的操作中，可将预定量的样品溶解在能溶解分析标的，也就是说，在样品玻璃料中的银(Ag)的酸溶液中，然后加热用以碳化。该酸溶液可包括硫酸(H2SO4)溶液。
该经碳化的样品可以溶剂，诸如蒸馏水或过氧化氢(H2O2)稀释至允许元素银的分析的适当程度。考虑到ICP-OES的元素侦测能力，该经碳化的样品可稀释10000倍。
在以ICP-OES测量时，该经预处理的样品可使用标准溶液来校准(calibration)，所述标准溶液例如是用于测量元素的元素银(Ag)标准溶液(Ag+1000毫克/升)。
以实施例说明，在该玻璃料中的元素银含量的计算可通过将该标准溶液引进ICP-OES中及以外部标准方法(external standard method)绘制校准曲线(calivrationcurve)，接着使用ICP-OES测量及转换在该经预处理的样品中的元素银(Ag)浓度(ppm)而达成。
从根据本发明的玻璃料所制造的太阳能电池电极除了在烘烤后从导电粉末形成的银结晶(Ag crystalline)外，可具有银结晶析出在该玻璃料上。再者，从氰化银或硝酸银取得的元素银可对玻璃授予导电度，其中该玻璃(glass)是在该Ag结晶与晶片(wafer)间于该玻璃料上形成且作为在银结晶与晶片间的绝缘体(insulator)；且该元素银可填充在该玻璃(glass)料上分离的孔洞(pore)或空隙(void)中，因此减低该晶片-银电极的接触电阻及串联电阻。
图1(a)与图1(b)是使用根据本发明的玻璃料所制备的太阳能电池电极的扫描式电子显微镜SEM图，其中球形颗粒是在玻璃上析出的Ag结晶，如图1(a)所示。Ag结晶可均匀地分布在玻璃内，因此提高银电极与晶片间的导电度。
该玻璃料可通过在现有技术中已知的任何典型方法从此金属氧化物制备。例如，该金属氧化物可以预定比率混合。可使用球磨机(ball mill)或行星式研磨机(planetarymill)进行混合。该混合物是在700℃至1300℃下熔化，接着淬火(quenching)至25℃。使用盘式研磨机(disk mill)、行星式研磨机等，让所获得的产物接受研磨，因此制备玻璃料。
该玻璃料可具有约0.1微米至约10微米的平均颗粒直径(D50)，且可具有球形或无定形形状。
以该组成物的总重量为基准，该玻璃料可以约0.1重量％至约20重量％的量存在，较佳为约0.5重量％至约10重量％的量存在。在此范围内，可对所提供的不同表面电阻保证pn接面稳定性同时最小化串联电阻，以便改良太阳能电池效率。
(C)有机媒剂
有机媒剂经由与该组成物的无机组分机械混合对该用于太阳能电池电极的组成物授予用于印刷的合适黏度及流变学特征。
该有机媒剂可为使用在太阳能电池电极组成物中的任何典型有机媒剂，及可包括黏合树脂、溶剂及其类似物。
该黏合树脂可选自于丙烯酸酯树脂或纤维素树脂。乙基纤维素是通常使用作为该黏合树脂。此外，该黏合树脂可选自于下列当中：乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素与酚树脂的掺合物、醇酸树脂、酚、丙烯酸酯、二甲苯、聚丁烷、聚酯、尿素、蜜胺、醋酸乙烯酯树脂、木松香(rosin)、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
该溶剂可选自于由下列所组成的群：例如，己烷、甲苯、乙基纤维素、环己酮、丁基纤维素、丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)、二丁基卡必醇(二甘醇二丁基醚)、醋酸丁基卡必醇酯(醋酸二甘醇单丁基醚酯)、丙二醇单甲基醚、己二醇、萜品醇(Terpineol)、甲基乙基酮、苄醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、及其组合。
以该组成物的总重量为基准，该有机媒剂可以约1重量％至约30重量％的量存在。在此范围内，该有机媒剂可对该组成物提供足够的黏着强度及优良的可印性。
(D)添加剂
如需要的话，该组成物可进一步包括典型的添加剂以提高流动及加工性质及稳定性。该添加剂可包括分散剂、触变剂、塑化剂、黏度稳定剂、抗发泡剂、颜料、紫外线安定剂、抗氧化剂、耦合剂等，不限于此。这些添加剂可单独或以其混合物使用。这些添加剂可以约0.1重量％至约5重量％的量存在于该组成物中，不限于此。
太阳能电池电极及包含其的太阳能电池
本发明的其它态样是关于一种由该用于太阳能电池电极的组成物形成的电极及包含其的太阳能电池。图2显示出根据本发明的一个具体实例的太阳能电池。
参照图2，后端电极210及前端电极230可通过在晶片或基材100上印刷及烘烤该组成物形成，其中该晶片或基材100包括p层(或n层)101及n层(或p层)102，其将提供作为发射极。例如，制备该后端电极的初步制程是在该晶片的后表面上印刷该组成物及在200℃至400℃下干燥所印刷的组成物10秒至90秒来进行。再者，用以制备该前端电极的初步制程可通过将该组成物印刷在该晶片的前端表面上及干燥所印刷的组成物来进行。然后，该前端电极及后端电极可通过在600℃至1000℃下烘烤该晶片而形成，较佳为在750℃至950℃下30秒至180秒。
接着，将参照实施例更详细地描述本发明。但是，应注意的是，提供这些实施例仅用于阐明且不应该以任何方式解释作为本发明的限制。
实施例1-32和比较例1-2
玻璃料的制备：根据如在表1中所列出的组成物来制备实施例及比较例的玻璃料。使用感应耦合等离子体-放射光谱分析仪(ICP-OES)关于在玻璃料中的元素银(Ag)含量(单位：摩尔％)评估所制备的玻璃料。其典型的结果是显示在表3中。
实施例1
作为有机黏着剂，在60℃下，将3.0重量％的乙基纤维素(陶氏化学公司，STD4)充分溶解在6.5重量％丁基卡必醇(Butyl Carbitol)中，及将87.1重量％具有平均颗粒直径2.0微米的球形银粉末(同和高技术有限公司，AG-4-8)、2.9重量％根据如在表1中列出的组成物所制备的玻璃料、0.2重量％的分散剂BYK102(毕克化学)、及0.3重量％的触变剂Thixatrol ST(海名斯有限公司)加入至该黏着剂溶液，接着在3辊揉捏器中混合及揉捏，因此制备一用于太阳能电池电极的组成物。
实施例2至32及比较例1至2
使用与在实施例1中相同的方法制备用于太阳能电池电极的组成物，除了根据如在表1及表2中所列出的组成物来制备玻璃料外。
表1
AgI PbO Bi2O3 TeO2 P2O5 Li2CO3 SiO2 ZnO WO3 MgO CeO2 SrCO3 MoO3 TiO2 SnO In2O3
实施例1 2 - 39 50 - 2 7 - - - - - - - - -
实施例2 5 - 40 50 - 2 3 - - - - - - - - -
实施例3 10 - 35 50 - 2 3 - - - - - - - - -
实施例4 20 - 30 40 - 2 8 - - - - - - - - -
实施例5 40 - - 50 - 2 8 - - - - - - - - -
实施例6 2 40 - 50 - 2 6 - - - - - - - - -
实施例7 5 40 - 50 - 2 3 - - - - - - - - -
实施例8 10 35 - 50 - 2 3 - - - - - - - - -
实施例9 20 30 - 40 - 2 8 - - - - - - - - -
实施例10 30 25 - 35 - 2 8 - - - - - - - - -
实施例11 2 38 - 50 2 2 - 6 - - - - - - - -
实施例12 5 27 - 50 7 2 - 9 - - - - - - - -
实施例13 10 29 - 50 5 2 - 4 - - - - - - - -
实施例14 20 29 - 40 3 2 - 6 - - - - - - - -
实施例15 30 25 - 43 - 2 - - - - - - - - - -
实施例16 2 - 39 50 - 2 5 2 - - - - - - - -
实施例17 5 - 40 50 - 2 2 - 1 - - - - - - -
(单位：重量％)
表2
(单位：重量％)
使用感应耦合等离子体-放射光谱分析仪(ICP-OES)测量在玻璃料中的元素银(Ag)含量
样品的预处理：将0.5克欲分析的玻璃料样品放置在烧杯中及正确地称重至在正负0.0001克内。将5毫升硫酸(H2SO4)加入至该烧杯，接着使用加热板(hotplate)在220℃下加热3小时，因此完全碳化该样品。将过氧化氢(H2O2)加入至该烧杯直到包含该经碳化的样品的烧杯变成透明，因此完成该预处理。
标准溶液的制备：制备用于测量元素的元素银(Ag)标准溶液(Ag+1000毫克/升)。
元素银(Ag)含量的测量：将硝酸(HNO3)加入至包含该经预处理的样品的烧杯，接着加热5分钟及空气冷却。将所制备的标准品引进ICP-OES测试机(珀金埃尔默公司)中及通过外部标准方法(external standard method)绘制校准曲线(calibration curve)，接着使用ICP-OES测试机测量及转换在该样品中的元素银(Ag)浓度(ppm)，因此计算在该玻璃料中的元素银浓度。
元素银的含量(％)＝元素浓度(ppm)×稀释因子(DF)/10000
元素银的摩尔数＝元素银的含量/元素银的分子量
元素银的摩尔％＝元素银的摩尔数/全部元素的总摩尔数
表3
元素银含量(摩尔％) 元素银的含量(摩尔％)
实施例1 1.09 实施例26 0.82
实施例2 2.88 实施例27 2.74
实施例3 5.12 实施例28 5.52
实施例4 10.44 实施例29 11.19
实施例5 19.16 实施例30 16.95
比较例1 0 比较例2 0
接触电阻及比接触电阻率的测量方法
通过绢版印刷，以预定图案将在实施例及比较例中所制备的组成物沉积到结晶单晶片(wafer)的前端表面上，接着在IR干燥炉中干燥。在带状烘烤炉中，让根据此程序所形成的电池接受在600℃至900℃下烘烤30至210秒，然后使用TLM(传输长度方法(TransferLength Method))测试机评估关于接触电阻(Rc)及比接触电阻率(ρc)。所测量的接触电阻及比接触电阻率是显示在表4及表5中。
串联电阻、填充因子及转换效率的测量方法
通过绢版印刷，以预定图案将在实施例及比较例中所制备的组成物沉积在结晶单晶片(wafer)的前端表面上，接着在IR干燥炉中干燥。然后，将该组成物印刷在晶片的后面边上及使用与上述相同的方法干燥。在带状烘烤炉中，让根据此程序所形成的电池(cell)接受在400℃至900℃下烘烤30秒至180秒，及使用太阳能电池(cell)效率测试机CT-801(帕山有限公司；PASAN Co.,Ltd.)评估关于串联电阻(Rs)、填充因子(FF，％)及转换效率(％)。所测量的串联电阻、填充因子及转换效率是显示在表4及表5中。
表4
表5
如显示在表4及表5中，与比较例1至2的那些比较，可见在实施例1至32中，使用该组成物所制造的太阳能电池电极具有非常低的接触电阻、比接触电阻率及串联电阻，因此提供优良的填充因子及转换效率，其中该组成物是使用包含从卤化银(Ag-X)衍生的元素银的玻璃料制备。
应要了解的是，可由熟习该项技术者制得多种改质、改变、修改及同等具体实例而没有离开本发明的精神及范围。

Claims (10)

1.一种用于太阳能电池电极的组成物，包含：银粉末；玻璃料，包含0.1摩尔％至50摩尔％的元素银；及有机媒剂，其中所述元素银是衍生自卤化银Ag-X，所述玻璃料在所述组成物的烘烤制程后具有银结晶析出在所述玻璃料上。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，包含：60重量％至95重量％的所述银粉末；0.1重量％至20重量％的所述玻璃料；以及1重量％至30重量％的所述有机媒剂。
3.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中以所述玻璃料的总摩尔数为基准，所述玻璃料包含0.5摩尔％至25摩尔％的所述元素银。
4.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中所述玻璃料是由至少一种金属氧化物及卤化银Ag-X形成。
5.根据权利要求4所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中所述金属氧化物包含选自于由下列所组成的群的至少一种金属氧化物：铅的氧化物、铋的氧化物、锗的氧化物、镓的氧化物、铈的氧化物、铁的氧化物、锂的氧化物、锌的氧化物、钨的氧化物、镁的氧化物、铯的氧化物、锶的氧化物、钼的氧化物、钛的氧化物、锡的氧化物、铟的氧化物、钒的氧化物、钡的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、钠的氧化物、钾的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物、锰的氧化物以及铝的氧化物。
6.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中在所述卤化银Ag-X中，X是选自于由碘、氟、氯以及溴所组成的群的卤素元素。
7.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中所述玻璃料具有0.1微米至10微米的平均颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，还包含至少一种选自于由下列所组成的群的添加剂：分散剂、触变剂、塑化剂、黏度稳定剂、抗发泡剂、颜料、紫外线安定剂、抗氧化剂以及耦合剂。
9.根据权利要求1所述的用于太阳能电池电极的组成物，其中所述玻璃料是由卤化银Ag-X与碲的氧化物、磷的氧化物、硅的氧化物以及砷的氧化物中的至少一种氧化物形成。
10.一种太阳能电池电极，从根据权利要求1至9中任一项所述的用于太阳能电池电极的组成物所制备。
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