CN104870430A - 被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物 - Google Patents

被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN104870430A
CN104870430A CN201380066331.9A CN201380066331A CN104870430A CN 104870430 A CN104870430 A CN 104870430A CN 201380066331 A CN201380066331 A CN 201380066331A CN 104870430 A CN104870430 A CN 104870430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
fluoroalkyl
independently
alkoxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380066331.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104870430B (zh
Inventor
W·R·芒德
J·N·斯卡特
M·斯莱特
N·J·维勒茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Ltd
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1223429.0A external-priority patent/GB201223429D0/en
Priority claimed from GB201309728A external-priority patent/GB201309728D0/en
Priority claimed from GB201321553A external-priority patent/GB201321553D0/en
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of CN104870430A publication Critical patent/CN104870430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104870430B publication Critical patent/CN104870430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46Oxygen atoms
    • C07D213/50Ketonic radicals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/20Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/06Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/543Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings to a six-membered ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06Radicals substituted by oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/22All rings being cycloaliphatic the ring system containing eight carbon atoms, e.g. pentalene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有化学式(I)的化合物,其中:X是甲基或氯;R1是甲基或氯;R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-、或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-;并且Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-;并且并且G、R3、R4、R5和R6如在此所定义;其中该具有化学式(I)的化合物任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。这些化合物适于用作除草剂。本发明因此还涉及一种控制有用植物的作物中的杂草、尤其禾草类单子叶杂草的方法,该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。

Description

被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物
本发明涉及除草活性环二酮、特别是吡喃二酮、硫代吡喃二酮、环己烷二酮、烷二基-桥联的环己烷二酮、环己烷三酮或环庚烷二酮化合物、或其衍生物(例如其烯醇酮互变异构体衍生物),涉及用于其制备的方法,涉及包含那些化合物的除草组合物,并且涉及其在控制尤其是有用植物的作物中的杂草(如禾草类单子叶杂草)中或在抑制不希望的植物生长中的用途。特别地,本发明涉及除草活性环二酮化合物、或其衍生物(例如其烯醇酮互变异构体衍生物),其被苯基取代,该苯基具有一种包含炔基取代基。
WO 01/17972A2(先正达参股股份有限公司)披露了适合用作除草剂的苯基-取代的(如4-甲基-2,6-二乙基-苯基-取代的)杂环。
WO 03/013249A1(拜尔公司(Bayer AG))和其等效的US2005/0054535A1披露了选择性的除草组合物,这些除草组合物包括(a)一种(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇和(b)一种改善作物植物化合物相容性的化合物,特别是解毒喹或吡唑解草酯。
WO 2007/068427A2(拜耳作物科学股份公司(Bayer CropscienceAG))和其等效的US 2009/0227563A1披露了一种组合物,该组合物包括(a)一种作为除草剂的(取代的-苯基)-取代的环酮烯醇,和(b)一种用于提高活性的铵盐或鏻盐。
WO 2008/071405A1和WO 2009/074314A1(先正达有限公司和先正达参股股份公司两者)各自披露了除草活性的吡喃-3,5-二酮、硫代吡喃-3,5-二酮和环己烷-1,3,5-三酮,各自在环二酮或三酮的4位被一个芳基-取代的-苯基或被一个杂芳基-取代的-苯基取代。
WO 2010/081755A1和WO 2010/089211A1(两者属于正达有限公司)各自披露了除草活性的吡喃-3,5-二酮、硫代吡喃-3,5-二酮、环己烷二酮、环庚烷二酮和环己烷三酮,各自被一个芳氧基-取代的-苯基或被一个杂芳氧基-取代的-苯基取代。
WO 2008/110308A1(先正达参股股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物,在该环己烷-1,3-二酮的5位包含一个R8-X-(CR6R7)n-取代基(其中X是O、S、S(O)或S(O)2)或一个包含杂原子的螺环,并且具有除草特性。WO 2008/110307A1(先正达参股股份公司)披露了2-(取代的-苯基)-5-杂环基-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物以及其作为除草剂的用途。WO 2010/046194A1(先正达有限公司)披露了2-(取代的-苯基)-环己烷-1,3-二酮化合物和衍生物,在该环己烷-1,3-二酮的5位(其中Q是一个饱和的或单不饱和的杂环)上包含一个Q-CR6R7-取代基,并且具有除草特性。
WO 2008/145336A1和A8(先正达有限公司(Syngenta Limited))披露了除草活性的苯基-取代的二环(碳桥联的,例如烷二基桥联的)1,3-二酮化合物,如3-(取代的-苯基)-二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为WO2013/079672A1的共同未决的PCT申请PCT/EP 2012/074118(先正达有限公司(Syngenta Limited)和先正达参股股份公司(Syngenta ParticipationsAG))披露了某些具有炔基-苯基-头基的、取代的螺杂环吡咯烷二酮化合物,具有除草特性。
提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为WO2013/079708A1的共同未决的PCT申请PCT/EP 2012/074172(先正达有限公司和先正达参股股份公司)披露的环戊烷-1,3-二酮化合物和其衍生物(例如稠合的和/或螺环双环衍生物),其在环戊烷-1,3-二酮的2位被苯基取代,该苯基自身在4位被(具体来说)或者丙-1-炔基或者氯乙炔基取代,以及此类环戊烷二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物,它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
现在已经发现环二酮化合物,特别是吡喃-3,5-二酮、硫代吡喃-3,5-二酮、环己烷-1,3-二酮、烷二基-桥联的环己烷-1,3-二酮、环己烷-1,3,5-三酮或环庚烷-1,3-二酮化合物,其在该环二酮的两个氧取代的环碳之间的环二酮的环碳原子上被苯基取代,该苯基自身在4位被(具体来说)丙-1-炔基或氯乙炔基取代并且在2位被(具体来说)甲基或氯取代,或此类环二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物,它们尤其在控制禾草类单子叶杂草中具有除草活性和/或植物生长抑制特性。如下文中的生物学实例所示,可获得的除草数据表明这些4-(丙-1-炔基)-2-(甲基或氯)-苯基或4-(氯乙炔基)-2-(甲基或氯)-苯基环二酮化合物针对禾草类单子叶杂草(例如当出苗后施用时)比相对应的4-乙炔基-2-(甲基或氯)-苯基环二酮化合物是更有效的除草剂。大部分已经在此例证的和测试的本发明的化合物(化合物A-1至A-17、A-18至A-24、P-1至P-5、或P-7)针对“暖季型”(温暖气候型)禾草类单子叶杂草的除草活性似乎是有效的,特别是这些化合物以大约250g/ha的施用量在出苗后施用后。而且,很多例证的化合物对小麦和/或某些双子叶作物(特别是大豆和/或甜菜)展示一种合理的低植物毒性(参看下文中的生物学实例1B和3)。
因此,在本发明的一个第一方面,提供了一种具有化学式(I)的化合物:
其中:
X是甲基或氯;
R1是甲基或氯;
R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-、或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-;并且
R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢、C1-C5烷基(特别是C1-C4烷基,例如C1-C2烷基)、C2-C4烯基(特别是C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基(特别是环丙基);或未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基(特别是四氢呋喃基,如四氢呋喃-3-基;或四氢吡喃基,如四氢吡喃-4-基),其具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子并且在该杂环基内的环碳原子处附接;
其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此(例如在上文)所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此(例如在上文)所定义;
其中X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);
n1是2、3、4或5(特别是4或5);并且
n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是2、3或4(特别是3或4);
或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-或-C(R7c)=C(R7d)-;
其中R7a是C1-C2烷基或C1-C2烷氧基;并且R7b是氢或C1-C2烷基,其条件是当R7a是C1-C2烷氧基时,R7b是氢;
n4是1、2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是0、1或2;
并且R7c和R7d独立地是氢或C1-C2烷基;并且
Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-;并且
R8和R9彼此独立地是:
氢、C1-C6烷基(特别是C1-C4烷基,例如C1-C2烷基)、C2-C4烯基(特别是C2-C3烯基-CH2-,例如乙烯基-CH2-)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基:C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基取代的C3-C6环烷基;
C5-C6环烯基或被一个或两个C1-C3烷基(特别是甲基)取代基取代的C5-C6环烯基;
被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-)或C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C4-C6环烷基甲基-)的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);或
Het或Het-CH2-,其中Het是一个杂芳基,其在环碳上附接,任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(例如乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(例如乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基、卤素(例如氟或氯)、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R8和R9中不多于一个是任选地被取代的环烷基;任选地被取代的环烷基,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;任选地被取代的环烯基;任选地被取代的环烷基-烷基-;任选地被取代的环烷基-烷基-,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;或Het或Het-CH2-;
或R8是氢或C1-C2烷基(特别是H或Me),并且R9是C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-;
其中X2是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基);
n7是2、3、4、5或6(特别是4或5);并且
n8和n9独立地是0、1、2或3,其条件是n8+n9是2、3、4或5(特别是3或4);并且
R10、R11、R12和R13彼此独立地是氢或C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基),其条件是R10、R11、R12和R13中不多于一个是C3-C4烷基;并且
并且其中:
G是氢;一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或
G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯烃-1-基-CH2-、C2-C7烯烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯烃-1-基-CH2-、C2-C7炔烃-1-基-CH2-、或C2-C7炔烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-;
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫(特别是氧);并且其中
Ra是H、C1-C21烷基、C2-C21烯基、C2-C18炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
Rb是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rc和Rd各自彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基或C3-C7环烷氧基;
或Rc和Rd与它们键结的氮一起形成一个未被取代的4、5、6或7(例如5或6)元环,任选地含有一个选自O或S的杂原子;并且
Re是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
Rf和Rg各自彼此独立地是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;或苄氧基或苯氧基,其中该苄基或苯基基团又任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rh是C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、苯氧基(C1-C5)烷基(其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳氧基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;C1-C6烷基-C(O)-;或苯基-C(O)-,其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基;
其中“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合环组成的芳香族环系统;
并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
在具有化学式I的化合物的取代基定义中,每个烷基部分或者单独或者作为一个较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧羰基、烷羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地,该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基可以例如是C1-C6烷基(除了在已经更狭窄地定义时),但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基(除了在已经更狭窄地定义时),并且更优选地是C1-C2烷基,如甲基。
烯基与炔基部分可以处于直链或支链的形式,并且这些链烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基或炔基典型地是C2-C3烯基或C2-C3炔基,如乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基和炔基部分可以含有一个或多个任何组合的双和/或三键;但优选地含有仅一个双键(对于烯基来说)或仅一个三键(对于炔基来说)。
卤素是氟、氯、溴或碘。优选的卤素是氟、氯或溴。
氟烷基是被一个或多个(例如1个、2个、3个、4个或5个;特别是1个、2个或3个;例如1个或2个)氟原子取代的烷基。氟烷基典型地是C1-C3氟烷基或C1-C2氟烷基(优选地C1氟烷基),如CF3、CHF2、CH2F、CH3CHF-、CF3CH2-、CHF2CH2-、CH2FCH2-、CHF2CF2-或(CH3)2CF-。氟烷氧基典型地是C1-C3氟烷氧基或C1-C2氟烷氧基(优选地C1氟烷氧基),如CF3O、CHF2O、CH2FO、CH3CHFO-、CF3CH2O-、CHF2CH2O-或CH2FCH2O-。
在本说明书的情形下,“芳基”意指苯基或萘基。一种优选的芳基是苯基。
如在此所用,术语“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合环组成的芳香族环系统。优选地,单个环将含有1个、2个或3个环杂原子,并且双环系统将含有1个、2个、3个或4个环杂原子,这些环杂原子优选地选自氮、氧以及硫。典型地,“杂芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、2,1,3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、喋啶基或吲哚嗪基;任选地在化学上可能时以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
如在此所用,除了在另外明确规定时,否则术语“杂环基”意指一个4、5、6或7(特别是5、6或7)元单环有机环或一个8、9、10或11(特别是8、9或10)元稠合双环有机环系统,它充分饱和,并且具有一个或两个(优选地一个)独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子。在杂环基具有两个环杂原子时,优选地这两个环杂原子由至少两个环碳原子分隔。优选地,杂环基在杂环基内的环碳原子处连接。具体地说,杂环基可以是四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、1,4-二噁烷基、1,4-二噻烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或哌嗪基;更具体地说四氢呋喃基(例如四氢呋喃-2-基或特别是四氢呋喃-3-基)、四氢吡喃基(例如四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基或特别是四氢吡喃-4-基)、吗啉基、吡咯烷基(例如吡咯烷-2-基或特别是吡咯烷-3-基)、哌啶基(例如哌啶-2-基、哌啶-3-基或特别是哌啶-4-基)或哌嗪基。在一个具体实施例中,杂环基当任选地被取代时任选地被1个或2个(例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或氧代(=O),和/或在一个环氮(如果存在的话)上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基或C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷基或C1-C2氟烷基)取代基,和/或在一个环硫(如果存在的话)上任选地被一个或两个氧代(=O)取代基取代。
优选地,环烷基是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。(环烷基)烷基优选地是(环烷基)甲基,如(C3-C6环烷基)甲基,特别是环丙基甲基。优选地,环烯基是环戊烯基或环己烯基。
本发明还涉及农业上可接受的盐,这些具有化学式I的化合物与过渡金属、碱金属以及碱土金属碱、胺、季铵碱或叔锍碱能形成这些盐。
在这些过渡金属、碱金属以及碱土金属盐形成物之中,特别应该提及铜、铁、锂、钠、钾、镁以及钙的氢氧化物,并且优选地是钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐以及碳酸盐。因此,在本发明的一个具体实施例中,G是一种农业上可接受的金属,如铜、铁、锂、钠、钾、镁和钙(更特别地一种农业上可接受的碱金属或碱土金属)。
适合于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲与叔C1-C18烷基胺,C1-C4羟基烷基胺以及C2-C4烷氧基烷基胺,例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙基胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-异丙胺、二-正丁胺、二-正戊胺、二-异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正-丁-2-烯胺、正-戊-2-烯胺、2,3-二甲基丁-2-烯胺、二丁-2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三-异-丙胺、三-正-丁胺、三-异-丁胺、三-仲-丁胺、三-正-戊胺、甲氧基乙基胺以及乙氧基乙基胺;杂环胺,例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环以及氮杂卓;伯芳基胺,例如苯胺,甲氧基苯胺,乙氧基苯胺,邻-、间-与对-甲苯胺,苯二胺,联苯胺,萘胺以及邻-、间-与对-氯苯胺;但是尤其是三乙胺、异丙胺以及二异丙胺。因此,在本发明的一个具体实施例中,G是一种农业上可接受的铵基,其中具有化学式(I)的化合物是一种由以下各项形成的铵盐:氨,伯、仲或叔C1-C18烷基胺,C1-C4羟基烷基胺,或C2-C4烷氧基烷基胺。
优选的适合于形成盐的季铵碱符合例如化学式[N(RaaRbbRccRdd)]OH,其中Raa、Rbb、Rcc以及Rdd各自彼此独立地是氢或C1-C4烷基。通过例如阴离子交换反应可以获得另外的适合的具有其他阴离子的四烷基铵碱。因此,在本发明的一个具体实施例中,G是一种农业上可接受的铵基,其中具有化学式(I)的化合物是一种由具有化学式[N(RaaRbbRccRdd)]OH的季铵碱形成的盐,其中Raa、Rbb、Rcc以及Rdd各自彼此独立地是氢或C1-C4烷基。
优选的适合于形成盐的叔锍碱符合例如化学式[SReeRffRgg]OH,其中Ree、Rff以及Rgg各自彼此独立地是C1-C4烷基。氢氧化三甲基锍是尤其优选的。适合的锍碱可以通过如下方式获得:使硫醚(特别是二烷基硫化物)与烷基卤化物进行反应,接着通过阴离子交换反应而转化为一种适合的碱,例如一种氢氧化物。因此,在本发明的一个具体实施例中,G是一种农业上可接受的锍基,其中具有化学式(I)的化合物是一种由具有化学式[SReeRffRgg]OH的叔锍碱形成的盐,其中Ree、Rff以及Rgg各自彼此独立地是C1-C4烷基。
应该理解的是,在具有化学式I的那些化合物中,其中G是一种如上所述的金属、铵基或锍基并且按照原样代表一种阳离子,相对应的负电荷很大程度上跨过化学式(I)内的O-C=C-C=O单元是离域的。
根据本发明的具有化学式I的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
当G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其的每一个中,苯基任选地被取代)、或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其的每一个中,杂芳基任选地被取代)、或苯基-C(O)-CH2-(其中苯基任选地被取代);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯烃-1-基-CH2-、C2-C7烯烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯烃-1-基-CH2-、C2-C7炔烃-1-基-CH2-、或C2-C7炔烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-时;通常这些G基团是潜伏化基团(即离去基团或可移动基团),其一般经选择以使得在施用具有化学式(I)的化合物到经处理的区域(例如田地)或植物之前、过程中或之后(优选地过程中或之后,更优选地之后)典型地通过生物化学、化学或物理方法中之一或组合被移除以提供G是H的相应的具有化学式(I)的化合物。这些方法的实例包括酶促裂解或其它植物内或上的裂解(例如酯和/或碳酸酯部分的裂解)、化学水解和/或光分解。具有此类基团G的一些化合物偶尔提供某些优点或不同技术特性,如经处理的植物的角质层的渗透性得以改进和/或更一致和/或不同,某些作物的耐受性得以提高和/或不同,包含有其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀昆虫剂的配制的混合物的兼容性或稳定性得以改进和/或不同,或在土壤中沥滤得以降低和/或不同。
具有化学式(I)的化合物中的优选的、适合的和/或具体的取代基值或其他特征,特别是G、X、R1、R2、R2A、R2B、R2C、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Q、Het、X1、n1、n2和/或n3在以下(和/或一般在此)进行陈述,并且可以单独采用或者与任何其他优选的、适合的和/或具体的特征中的一者或多者以其任何一种或多种组合(多个)而组合在一起。在本段中,“优选的”旨在包括更优选的、甚至或还或又更优选的、特别或高度优选的、最优选的以及所有类似的术语。
在一个具体实施例中,G是氢;一种农业上可接受的金属(例如一种农业上可接受的碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁、钙)、或一种农业上可接受的锍或铵基;或G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb或-SO2-Re,其中Xa、Ra、Xb、Xc、Rb和Re是如在此所定义。
在一个优选的实施例中,G是氢;一种农业上可接受的金属(例如一种农业上可接受的碱金属或碱土金属,例如锂、钠、钾、镁、钙)、或一种农业上可接受的锍或铵基;或G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb,其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义。
在一个具体的实施例中,G是基团-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb,其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义。
优选地,Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和/或Xf是氧。可替代地,优选地,Xc是硫。
更优选地,Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf是氧。
优选地,Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。可替代地,优选地,Ra是C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基。
优选地,Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。可替代地,优选地,Rb是C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基。
优选地,Re是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基或C1-C4烷基)或C1-C10氟烷基(例如C1-C3氟烷基)。特别地,Re是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基或C1-C4烷基)。
当G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb时,那么优选地,Xa、Xb和Xc是氧,Ra是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C6烯基(例如C2-C4烯基)、C2-C6炔基(例如C2-C4炔基)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基;并且Rb是C1-C10烷基(例如C1-C6烷基)、C2-C5烯基-CH2-(例如C2-C3烯基-CH2-)、C2-C4烯基-CH(Me)-(例如C2-C3烯基-CH(Me)-)、C2-C5炔基-CH2-(例如C2-C3炔基-CH2-)、C2-C4炔基-CH(Me)-(例如C2-C3炔基-CH(Me)-)、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
在一个优选实施例中,G是氢或一种农业上可接受的碱金属或碱土金属或一种农业上可接受的锍或铵基团。更优选地,G是氢或一种农业上可接受的碱金属或碱土金属。
在一个优选的实施例中,G是氢、-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb
最优选地,G是氢。
在本发明的一个具体实施例中,X是氯。
然而,在本发明中,最优选地,X是甲基。
在本发明的一个优选实施例中,R1是氯。
然而,在本发明中,最优选地,R1是甲基。
因此,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,最优选地,X是甲基,并且R1是甲基。
在本发明的一个替代性、还高度优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,X是甲基,并且R1是氯。
在本发明的另一个替代性优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,X是氯,并且R1是甲基。
在一个替代性具体实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,X是氯,并且R1是氯。
在本发明中,R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)、C1-C2氟烷氧基(例如C1氟烷氧基,如二氟甲氧基或三氟甲氧基;或例如CF3CH2O-)、C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-、或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-。
优选地,当R2是C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-时,那么R2是R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-;
其中R2A是C1-C2烷基(特别是甲基)或C1氟烷基;并且
R2B和R2C独立地是氢或甲基,其条件是R2B和R2C中的一个是或两个都是氢。
优选地,R2A是甲基或C1氟烷基,更优选甲基。
优选地,R2B和R2C两者都是氢。
更优选地,当R2是C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-(特别地,当R2是R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-时)时,R2是MeO-CH2-CH2-O-。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或氟甲氧基(即C1氟烷氧基)。可替代地,优选地,R2是MeO-CH2-CH2-O-。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或氟甲氧基(即C1氟烷氧基)。可替代地,优选地,R2是MeO-CH2-CH2-O-。
可替代地或另外地,优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是氢、甲基、乙基、乙炔基、氯、甲氧基或氟甲氧基(即C1氟烷氧基,例如一氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基)。可替代地,优选地,R2是乙氧基或MeO-CH2-CH2-O-。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2不是氢。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基、乙基、乙炔基、氯、甲氧基或氟甲氧基(即C1氟烷氧基,例如一氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基)。可替代地,更优选地,R2是乙氧基或MeO-CH2-CH2-O-,优选乙氧基。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基、乙炔基、氯或甲氧基。可替代地,甚至更优选地,R2是乙氧基。
还更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基、氯或甲氧基。可替代地,还更优选地,R2是乙氧基。
又更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基或甲氧基。
最优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R2是甲基。
因此,更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中:
R1是甲基,并且
R2是甲基、乙基、乙炔基、氯、甲氧基或氟甲氧基;还更优选甲基、氯或甲氧基;又更优选甲基或甲氧基;最优选甲基。
在本发明的一个替代性优选实施例中,例如在本发明的所有方面和/或实施例中:
R1是氯,并且
R2是乙基、乙炔基、氯、甲氧基或氟甲氧基;还更优选氯或甲氧基;最优选甲氧基。
在一个另外的替代性更优选实施例中,例如在本发明的所有方面和/或实施例中:
R1是氯,并且
R2是乙氧基或MeO-CH2-CH2-O-,还更优选乙氧基。
在本发明的一个最优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是甲基,R2是甲基,并且X是甲基或氯(最优选甲基)。
在本发明的一个替代性高度优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是甲基,R2是氯,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是甲基,R2是乙炔基,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是甲基,R2是甲氧基,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性具体实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是甲基,R2是氢,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性非常高度优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是氯,R2是甲氧基,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性高度优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是氯,R2是氯,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性具体实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是氯,R2是氢,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
在本发明的一个替代性高度优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R1是氯,R2是乙氧基,并且X是甲基或氯(优选甲基)。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当R4和R5合在一起时,那么R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-。
优选地,R7a是C1-C2烷基;并且R7b是氢或C1-C2烷基。
优选地,n4是2或3。
优选地,n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,当R4和R5合在一起(其是优选的)时,那么R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是1、2或3(优选2或3);并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是0、1或2(优选1或2)。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R3、R4、R5和/或R6彼此独立地是氢、C1-C4烷基(例如C1-C2烷基)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基(特别是环丙基);或未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基(特别是四氢呋喃基,如四氢呋喃-3-基;或四氢吡喃基,如四氢吡喃-4-基),其具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子并且在该杂环基内的环碳原子处附接;
其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此(例如在上文)所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此(例如在上文)所定义;
其中X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);
n1是4或5;并且
n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是3或4;
和/或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是1、2或3(特别是2或3);并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是0、1或2(特别是1或2)。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R3、R4、R5和/或R6彼此独立地是氢、C1-C4烷基(例如C1-C2烷基)、C2-C4炔基(特别是C2-C3炔基-CH2-,例如乙炔基-CH2-)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基)、C1-C3烷硫基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷硫基C1-C2烷基)、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基亚磺酰基C1-C2烷基)、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基磺酰基C1-C2烷基);C3-C4环烷基(特别是环丙基);或未被取代的4、5或6(例如4或5)元单环杂环基(特别是四氢呋喃基,如四氢呋喃-3-基;或四氢吡喃基,如四氢吡喃-4-基),其具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子并且在该杂环基内的环碳原子处附接;
其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个(特别是没有一个)是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
和/或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
还更优选地,R3、R4、R5和/或R6彼此独立地是氢、C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基,如甲基)或C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基);其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个(特别是没有一个)是烷氧基烷基;
和/或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
甚至更优选地,R3、R4、R5和/或R6彼此独立地是氢或C1-C2烷基(优选氢或甲基);和/或R4和R5合起来是-(CH2)n4-,其中n4是2或3。
最优选地(尤其当Y时CR8R9或-CR10R11CR12R13-时),R3、R4、R5和R6是氢;或R4和R5合起来是-(CH2)n4-,其中n4是2或3,并且R3和R6是氢。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R3、R4、R5和R6中至少一个(更优选2个、3个或4个,还更优选3个或4个,最优选全部四个)彼此独立地是氢或C1-C4烷基(例如H或C1-C3烷基,或H或C1-C2烷基);
或R4和R5如在此所描述的合并一起。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Y是O、S、S(O)、S(O)2、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-。
更优选地,Y是O、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-。
甚至更优选地,Y是O或CR8R9,特别是O或CH2
最优选地,Y是CR8R9,特别是CH2
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,在R8和R9中,R8和R9中的一个是或两个都是氢;或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或优选-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。在此实施例中,优选地Y是CR8R9和/或优选地X2是O。
在一个具体实施例中,R8和R9合并一起并且是-(CH2)n7-或优选-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。在此实施例中,优选地Y是CR8R9和/或优选地X2是O。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,X2是O、S、S(O)、S(O)2、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基)。最优选地,X2是O。
优选地,n7是2、3、4或5,更优选4或5。
优选地,n8和n9独立地是1、2或3,其条件是n8+n9是2、3或4。
优选地,n8+n9是3或4。最优选地,n8是2并且n9是2(在这种情况下,优选地,X2是O)。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R8和R9彼此独立地是:
氢、C1-C4烷基(特别是C1-C2烷基)、C2-C3烯基-CH2-(特别是乙烯基-CH2-)、C2-C3炔基-CH2-(特别是乙炔基-CH2-)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基:C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基取代的C3-C6环烷基;
被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-)或C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C4-C6环烷基甲基-)的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-(特别是C3-C6环烷基甲基-);或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,其在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(例如C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(例如乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(例如乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(例如C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基、卤素(例如氟或氯)、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R8和R9中不多于一个是任选地被取代的环烷基;任选地被取代的环烷基,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;任选地被取代的环烯基;任选地被取代的环烷基-烷基-;任选地被取代的环烷基-烷基-,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;或Het或Het-CH2-;
或R8是氢或C1-C2烷基(特别是H或Me),并且R9是C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
在以上优选的实施例中,优选地Y是CR8R9和/或优选地X2是O。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中:
R8是氢或C1-C2烷基(优选地H或Me,更优选氢);并且
R9是:
C1-C2烷氧基(特别是甲氧基);
C2-C3炔基-CH2-(特别是乙炔基-CH2-);
C1-C3烷氧基C1-C3烷基;
C1-C3烷硫基C1-C3烷基(优选C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-);
C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;
C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基:C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替(或更优选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)或N(C1-C2烷氧基)部分代替;或还更优选地被氧或硫原子代替);
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的取代基取代的C3-C6环烷基;
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分任选地(例如优选地)被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替(或更优选地被氧或硫原子或被N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分代替);
被一个为C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基(特别是甲基)的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,其在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(特别是乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(特别是乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、卤素(特别是氟或氯)、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
在以上更优选的实施例中,优选地Y是CR8R9和/或优选地X2是O。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中:
R8是氢或C1-C2烷基(优选地H或Me,更优选氢);并且
R9是:
C1-C3烷硫基C1-C3烷基(优选C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-);
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是以下各项的取代基取代的C3-C6环烷基:C1-C3烷基(特别是甲基或乙基)或C1-C2氟烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替(或优选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)或N(C1-C2烷氧基)部分代替;或更优选地被氧或硫原子代替);
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替(或优选地被氧或硫原子或被N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分代替);或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,其在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)、C1-C2氟烷基(特别是C1氟烷基)、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基(特别是乙烯基或丙-1-烯基)、C2-C3炔基(特别是乙炔基或丙-1-炔基)、C1-C3烷氧基(特别是C1-C2烷氧基)、C1-C2氟烷氧基(特别是C1氟烷氧基)、卤素(特别是氟或氯)、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
在以上甚至更优选的实施例中,优选地Y是CR8R9和/或优选地X2是O。
在一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R8和R9彼此独立地是氢或C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基,如氢或甲基)。在此实施例中,优选地,Y是CR8R9
在另一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R8是氢,并且R9是C1-C3烷硫基C1-C3烷基。在此实施例中,R9优选地是C1-C2烷硫基-CH2CH2-或更优选地是C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-。在此实施例中,优选地,Y是CR8R9
在另一个优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R8是氢并且R9是C4-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基)或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C4-C6环烷基甲基-,并且其中一个环CH2部分被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替(或更优选地被氧或硫原子或被N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分代替)。在此实施例中,优选地,Y是CR8R9
在此优选的实施例中,那么更优选地,R8是氢并且R9是杂环基-甲基-,其中该杂环基是Q,其中Q是以下子式之一:Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q33、Q34、Q37、Q38、Q41、Q42、Q43、Q44、Q47、Q87、Q89、Q90或Q107
其中:
A是附接到该-甲基-部分的位置;并且
R9A是氢、C1-C2烷基(例如甲基)、C1-C2氟烷基(例如C1氟烷基)、-C(O)C1-C3烷基(例如-C(O)甲基)、-C(O)C1-C2氟烷基(例如-C(O)C1氟烷基)或C1-C2烷氧基。
更优选地,Q是以下子式之一:Q1、Q2、Q4、Q6、Q7、Q33、Q34、Q41、Q42、Q43、Q44、Q87、Q89或Q90。甚至更优选地,Q是以下子式之一:Q2、Q6、Q7、Q33、Q34、Q41、Q42、Q43、Q44、Q87、Q89或Q90
还更优选地,Q是以下子式之一:Q2、Q7、Q87或Q90。另外更优选地,Q是以下子式之一:Q2、Q7或Q90
最优选地,Q是子化学式Q7
优选地,R9A是-C(O)C1-C3烷基(例如-C(O)甲基)或-C(O)C1-C2氟烷基(例如-C(O)C1氟烷基)。
在本发明的一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R8是氢,并且R9是四氢-2H-吡喃-4-基或(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-。在此实施例中,优选地,Y是CR8R9。当R9是(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-时,那么R9是Q7-甲基-,其中Q7其中A是附接到-甲基-部分的位置。
在另一个优选的实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,R8是氢,并且R9是如在此所定义的Het或Het-CH2-。在此实施例中,更优选地,R8是氢并且R9是如在此所定义的Het。在此实施例中,优选地,Y是CR8R9
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处连接、任选地被1个、2个或3个(特别是1个或2个,例如1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷基-C(O)-、C1氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、乙炔基、丙-1-炔基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,其条件是任何氯、溴、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮上的环碳处不被取代;
和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处连接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1氟烷基(特别是CF3)、C1-C2烷基-C(O)-(特别是Me-C(O)-)、C1氟烷基-C(O)-、乙炔基、丙-1-炔基、氟或氰基;
和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C2烷基(例如甲基)、C1氟烷基、甲基-C(O)-或C1氟烷基-C(O)-取代基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是杂芳基(特别是单环杂芳基),其在环碳处连接、任选地被1个或2个(特别是1个)独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C2烷基(特别是甲基)、C1氟烷基(特别是CF3)、氟或氰基;
和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与一个C=N环双键的该环氮原子上任选地被一个甲基取代基取代。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基。如,单环杂芳基可以是5元或6元单环杂芳基。
更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:
吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)、四唑-5-基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基或噁二唑基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
甚至更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:
吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)、哒嗪基(优选地哒嗪-3-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑基)或四唑-5-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
还更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:
吡啶基(优选地吡啶-3-基,或最优选地吡啶-2-基)、吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基)、咪唑基(优选地咪唑-2-基)、吡嗪基、嘧啶基(优选地嘧啶-4-基)或哒嗪基(优选地哒嗪-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
又更优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处附接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:
吡啶-3-基、吡啶-2-基或吡唑基(优选地吡唑-5-基或吡唑-4-基,或最优选地吡唑-3-基);任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
最优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,Het是一个在环碳处连接、任选地被取代的单环杂芳基,其是:吡啶-2-基或吡唑-3-基;任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐(如一种其农业化学上可接受的酸加成盐)形式存在。
特别优选的是(例如在本发明的所有方面和/或实施例中),在Het中,任何直接键结到作为附接点(例如或即其是与Y=CR8R9部分(对于Het)内的中心碳原子附接的点或其是与-CH2-部分(对于Het-CH2-)的附接的点)的环碳原子的环碳原子未被取代。因此,举例来说,优选地,当Het是一个任选地被取代的吡啶-2-基(任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在)时,则该环的3位(关于吡啶环氮原子计算)处的环碳原子未被取代。
优选地,例如在本发明的所有方面和/或实施例中,R10、R11、R12和/或R13彼此独立地是氢或C1-C2烷基(特别是氢或甲基)。
优选地,R10、R11、R12和R13中的两个、三个或全部是氢。
最优选地,R10、R11、R12和R13是氢。
在本发明的一个特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中:
Y是O或CR8R9(优选地CR8R9);并且
R4和R5合在一起并且是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
在此特别优选的实施例中,更优选地,Y是O或CR8R9(优选地CR8R9),其中R8和R9彼此独立地是氢或C1-C3烷基(特别地,此C1-C3烷基可以是C1-C2烷基,如甲基)。
在此特别优选的实施例中,甚至更优选地,Y是O或CH2;或,最优选地,Y是CH2
在此特别优选的实施例中。更优选地,R3和R6彼此独立地是氢、C1-C3烷基(特别是C1-C2烷基,如甲基)或C1-C3烷氧基C1-C3烷基(特别是C1-C2烷氧基C1-C2烷基);其条件是R3和R6中不多于一个(特别地没有一个)是烷氧基烷基。
在此特别优选的实施例中,甚至更优选地,R3和R6彼此独立地是氢或C1-C2烷基(优选地氢或甲基);并且R4和R5合起来是-(CH2)n4-,其中n4是2或3。
在本发明的一个特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是表1到25中的任一者中所述的一种化合物,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个替代性特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是在表26或27中所述的一种化合物,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。更优选地(例如在本发明的所有方面和/或实施例中),该具有化学式(I)的化合物是表1、3、5、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25(或可替代地在表26或27)中任一者所述的化合物,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。甚至更优选地(例如在本发明的所有方面和/或实施例中),该具有化学式(I)的化合物是表1、3、5、8、9、10、11、12、14、15、16或25(或可替代地在表26或27)中任一者所述的化合物,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
在本发明的一个更特别优选的实施(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,具有化学式(I)的化合物是化合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14或A-15,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个替代性更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-16、A-17或A-18,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个另外的替代性更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-20(=化合物11.10)、A-22(=化合物1.10)、A-25(=化合物14.23)、A-27(=化合物12.02)、A-28(=化合物12.10)、A-30(=化合物12.15)、A-31(=化合物9.02)、A-32(=化合物9.10)、A-33(=化合物1.02)、A-34(=化合物1.15)、A-35(=化合物5.02)、A-36(=化合物5.10)、A-37(=化合物5.15)、A-38(=化合物11.02)、A-39(=化合物11.15)、A-40(=化合物25.10)或A-41(=化合物14.06),如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个另外的替代性更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-21、A-23、A-24、A-26、A-29、P-3、P-4、P-5或P-7,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
在本发明的一个又更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-2、A-3、A-4、A-5、A-8、A-9、A-10、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-17或A-18,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在;或可替代地是化合物A-6,如在此描述和/或展示,任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个替代性又更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-20、A-22、A-27、A-28、A-33、A-34、A-35、A-36、A-38、A-39、A-40或A-41,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。在本发明的一个另外的替代性又更特别优选实施例(其例如可以适用于本发明的所有方面和/或实施例)中,该具有化学式(I)的化合物是化合物A-19、A-21、A-23、A-24、A-26、P-3、P-5或P-7,如在此描述和/或展示,任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
取决于取代基G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8的性质,具有化学式(I)的化合物可以按不同的异构形式存在。当G是氢时,例如,具有化学式(I)的化合物可以按不同的互变异构形式存在:
此外,当取代基包含双键时,可以存在顺式和反式异构体。本发明涵盖全部比例的所有这样的异构体和互变异构体以及其混合物。这些异构体也在所要求的具有化学式(I)的化合物的范围内。
根据本发明的一个另外的方面,提供了一种具有化学式(ZZ)的化合物:
其中:
XX是氢或乙基;并且
R8A是氢,并且R9A是氢、甲基、C1-C2烷硫基-CH2CH2-、C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-、四氢-2H-吡喃-4-基、(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-、或吡啶-2-基;
或R8A和R9A是甲基;
或R8A和R9A合起来是-CH2CH2-O-CH2CH2-;并且
R4A和R5A是氢;或R4A和R5A合起来是-CH2-CH2-;
其条件是当R4A和R5A合起来是-CH2-CH2-时,那么R8A和R9A是氢;并且
GA是氢、一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或G是-C(O)-Ra1或-C(O)-O-Rb1
其中Ra1是C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:甲基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
并且Rb1是C1-C6烷基、C2-C3烯基-CH2-、C2-C3烯基-CH(Me)-、C2-C3炔基-CH2-、C2-C3炔基-CH(Me)-、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:甲基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
并且其中该具有化学式(ZZ)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
优选地,R8A是氢,并且R9A是氢、C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-、(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-、或吡啶-2-基;
或R8A和R9A是甲基;
或R8A和R9A合起来是-CH2CH2-O-CH2CH2-。
更优选地,R8A是氢,并且R9A是氢、C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-、或吡啶-2-基;
或R8A和R9A是甲基;
或R8A和R9A合起来是-CH2CH2-O-CH2CH2-。
最优选地,R8A和R9A是氢;或R8A和R9A合起来是-CH2CH2-O-CH2CH2-。
优选地,Ra1是C1-C6烷基。优选地,Rb1是C1-C6烷基。
优选地,GA是氢、一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团。最优选地,GA是氢。
在一个具体实施例中,XX是氢。在一个替代性具体实施例中,XX是乙基。
优选地,具有化学式(ZZ)的化合物是
任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在。
根据本发明的一个另外的方面,提供了一种控制有用植物的作物中的杂草的方法,包括将如在此所定义的具有化学式(ZZ)的化合物或包括此种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。优选地,这些杂草包括禾草类单子叶杂草。更优选地,这些禾草类单子叶杂草包括“暖季型”(温暖气候型)禾草类单子叶杂草,甚至更优选地来自以下各属的杂草:臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、千金子属(Leptochloa)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、筒轴茅属(Rottboellia)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum)。优选地,有用植物的作物包括小麦、大麦、黑麦、小黑麦、甘蔗、大豆、花生、豆类作物、棉花、油菜、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或双子叶蔬菜。典型地,具有化学式(ZZ)的化合物(其任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的施用量(典型地施用至这些杂草和/或这些有用植物的作物和/或其所在场所)将是从1至2000g、特别地从5至1000g/ha或从10至1000g/ha或从10至500g/ha的具有化学式(ZZ)的化合物(测量为不含盐的化合物,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量)。具有化学式(ZZ)的化合物可以出苗前和/或出苗后施用(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所),但优选地出苗后施用。
用于制备化合物(例如具有化学式(I)的化合物)的方法
用于制备化合物(例如一种具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐))的方法现在加以描述,并且形成本发明的其他方面。
一种具有化学式I的化合物(其中G是:
-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯烃-1-基-CH2-、C2-C7烯烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯烃-1-基-CH2-、C2-C7炔烃-1-基-CH2-、或C2-C7炔烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-;
可以通过用以下各项处理具有化学式(A)的化合物(该化合物是一种其中G是H的具有化学式I的化合物)来制备,
(a)用一种试剂G1-Z,其中G1-Z是一种烷基化试剂(其中根据具有化学式(I)化合物内的G,G1是一种有机基团并且其通过一个非羰基、非硫代羰基碳原子连接),如一种有机卤化物(其中Z=卤素,如氯、溴或碘);其中有机卤化物(例如氯化物)可以典型地是一种经取代的烷基卤化物(例如氯化物),如氯甲基烷基醚Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是氧)、氯甲基烷基硫化物Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是硫)、一种适合的任选地经取代的苄基卤化物(例如氯化物)如Cl-CH2-[任选经取代的苯基]、[任选经取代的苯基]-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-[卤素例如Cl]、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-[卤素例如Cl]、一种适合的烯基或炔基卤化物(例如氯化物)如C2-C7烯-1-基-CH2-[卤素例如Cl]或C2-C7炔烃-1-基-CH2-[卤素例如Cl],或适合用于制备一种(非羰基、非硫代羰基碳)-连接的G(或G1)基团的另外有机卤化物;或
(b)[例如以制备羰基-碳-连接的或硫代羰基-碳-连接的G基团],用一种酰化剂(如一种羧酸HO-C(Xa)Ra(其中Xa是氧),一种酰基氯Cl-C(Xa)Ra(其中Xa是氧),或酸酐[RaC(Xa)]2O(其中Xa是氧),或一种异氰酸酯RcN=C=O,或一种氨基甲酰氯Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧并且其条件是Rc或Rd都不是氢),或一种氨基硫羰基氯化物Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫并且其条件是Rc或Rd都不是氢),或一种氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是氧),或一种硫代氯甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb是氧并且Xc是硫),或一种氯代二硫代甲酸酯Cl-C(Xb)-Xc-Rb(其中Xb和Xc是硫),或一种异硫氰酸酯RcN=C=S;或
(c)通过用二硫化碳以及一种烷化剂相继地处理;或
(d)用一种磷酰化剂,比如磷酰氯Cl-P(Xe)(Rf)-Rg;或
(e)用一种磺酰化剂,如磺酰氯Cl-SO2-Re,优选地在至少一当量碱的存在下。
在取代基R4和R5不等同于取代基R6和R7时,这些反应可以产生除了具有化学式I的化合物之外的一种具有化学式(IA)的第二化合物。
本发明涵盖具有化学式I的化合物和具有化学式(IA)的化合物两者,与这些化合物呈任何比率的混合物一起。
环1,3-二酮的O-烷基化是已知的;适合的方法由例如T.惠勒(T.Wheeler),US 4436666描述。替代性程序已经由M.皮佐尔诺(M.Pizzorno)和S.阿尔伯尼科(S.Albonico),《化学与工业(伦敦)》(Chem.Ind.(London)),(1972),425-426;H.博恩(H.Born)等人,《化学会志》(J.Chem.Soc.),(1953),1779-1782;M.G.康斯坦丁诺(M.G.Constantino)等人,《合成通讯》(Synth.Commun.),(1992),22(19),2859-2864;Y.田(Y.Tian)等人,《合成通讯》,(1997),27(9),1577-1582;S.钱德拉罗伊(S.Chandra Roy)等人,《化学快报》(Chem.Letters),(2006),35(1),16-17;P.K.祖贝达(P.K.Zubaidha)等人,《四面体快报》(Tetrahedron Lett.),(2004),45,7187-7188进行了报道。
环1,3-二酮的O-酰化可以例如通过与由例如R.海恩斯(R.Haines),US4175135以及T.惠勒,US 4422870、US 4659372和US 4436666描述的程序类似的程序来实现。典型地,具有化学式(A)的二酮可以优选地在至少一个当量的一种适合的碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下用一种酰化剂处理。该碱可以是无机碱,如一种碱金属碳酸盐或氢氧化物或一种金属氢化物;或一种有机碱,如一种叔胺或金属醇盐。适合的无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠,并且适合的有机碱包括三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、吡啶或者其他胺碱(如1,4-重氮二环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)。优选的碱包括三乙胺和吡啶。用于这种反应的适合的溶剂被选择为与这些试剂相容,并且包括醚(如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷)和卤化的溶剂(如二氯甲烷和氯仿)。某些碱(如吡啶和三乙胺)可以成功地用作碱和溶剂。对于酰化剂是一种羧酸时的情况来说,酰化优选地在一种已知偶合剂(如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N,N'-二环己基碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺以及N,N'-碳化二咪唑)存在下并且任选地在一种碱(如三乙胺或吡啶)存在下在一种适合的溶剂(如四氢呋喃、二氯甲烷以及乙腈)中实现。适合的程序由例如W.张(W.Zhang)和G.皮尤(G.Pugh),《四面体快报》,(1999),40(43),7595-7598;T.矶部(T.Isobe)和T.石川(T.Ishikawa),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1999),64(19),6984-6988;以及K.尼古拉欧(K.Nicolaou),T.蒙塔尼翁(T.Montagnon),G.瓦西利科扬纳基斯(G.Vassilikogiannakis),C.马西森(C.Mathison),《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(2005),127(24),8872-8888进行描述。
环1,3-二酮的磷酸化可以例如通过与由L.霍达科斯基(L.Hodakowski),US 4409153描述的程序类似的程序例如使用一种磷酰卤或硫代磷酰卤和一种碱来实现。
一种具有化学式(A)的化合物的磺酰化可以例如通过C.科瓦尔斯基(C.Kowalski)和K.菲尔茨(K.Fields),《有机化学杂志》,(1981),46,197-201的程序优选地在至少一个当量碱存在下例如使用一种烷基或芳基磺酰卤来实现。
例如根据E.费内尔(E.Fehnel)和A.保罗(A.Paul),《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.),(1955),77,4241-4244的类似方法,具有化学式(A)的化合物(其中Y是S(O)或S(O)2)可以从具有化学式(A)的化合物(其中Y是S)通过氧化来制备。
一种具有化学式(A)的化合物(其中Y是O、S、C(O)或CR8R9)可以例如通过与由T.惠勒,US 4209532描述的方法类似的方法经由使一种具有化学式(B)的化合物优选地在一种酸或碱存在下并且任选地在一种适合的溶剂存在下环化来制备。具有化学式(B)的化合物已经被特别设计为合成具有化学式I的化合物中的中间物。其中R是氢或C1-C4烷基(尤其是甲基、乙基以及叔丁基)的具有化学式(B)的化合物可以在酸性条件下、优选地在一种强酸(如硫酸、多磷酸或伊顿试剂(Eaton's reagent))存在下、任选地在一种适合的溶剂(如乙酸、甲苯或二氯甲烷)存在下环化。其中R是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(B)的化合物还可以在碱性条件下在至少一个当量的一种强碱存在下在一种溶剂(如四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中环化。适合的碱包括叔丁醇钾、二异丙氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠或氢化钠。其中R是烷基的一种具有化学式(B)的化合物可以通过在已知条件下(例如通过在一种酸催化剂存在下用一种醇R-OH处理)酯化从其中R是H的一种具有化学式(B)的化合物产生。
其中R是H的一种具有化学式(B)的化合物可以例如通过与由例如T.惠勒,US 4209532描述的方法类似的方法通过使其中R是H或烷基并且R'是烷基(优选地甲基或乙基)的一种具有化学式(C)的化合物水解、接着使反应混合物酸化以实现脱羧来制备。可替代地,其中R是烷基或H的一种具有化学式(B)的化合物可以通过例如在已知条件下使用已知试剂进行一种克拉皮科脱羧(Krapcho decarboxylation)程序(参看例如G.奎尔里奇(G.Quallich),P.莫里西(P.Morrissey),《合成》(Synthesis),(1993),(1),51-53)从其中R'是烷基(优选地甲基)的一种具有化学式(C)的化合物来制备。
其中R是烷基的一种具有化学式(C)的化合物可以通过在碱性条件下用其中R是烷基的一种具有化学式(E)的适合的羧酸氯化物处理一种具有化学式(D)的化合物来制备。适合的碱包括叔丁醇钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠以及二异丙氨基锂,并且反应优选地在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中在-78℃与30℃之间的一个温度下进行。在类似条件下,其中R是H的一种具有化学式(C)的化合物可以从一种适合的具有化学式(F)的酸酐制备。
具有化学式(E)和化学式(F)的化合物是已知的(参看例如T.寺泽(T.Terasawa)和T.奥卡达(T.Okada),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1977),42(7),1163-1169;G.班尼特(G.Bennett),W.霍利亨(W.Houlihan),R.梅森(R.Mason);R.恩斯特龙(R.Engstrom),《医药化学杂志》(J.Med.Chem.),(1976),19(5),709-14;L.J.J.霍诺瓦斯基(L.J.J.Hronowski),卢克杨W.A.萨雷克(Lucjan W.A.Szarek),《加拿大化学杂志》(Canadian Journal of Chemistry)(1988),66(1),61-70;S.F.伯奇(S.F.Birch),V.E.格里普(V.E.Gripp),D.T.麦卡伦(D.T.McAllan),W.S.南森(W.S.Nathan),《化学学会杂志》(Journal of the Chemical Society)(1952),1363-8;S.北村(S.Kitamura),T.D.艾克(T.D.Aicher),冈萨雷斯(Gonzales),史蒂夫(Steve);Y.Le胡尔欧(Y.Le Huerou),S.A.普拉特(S.A.Pratt),Y.中田(Y.Nakada),WO 2008011130;O.让特泽(O.Jentzer),M.古格里尔(M.Guglieri),WO 2009092795),或通过类似的方法从可商购的起始材料制备。
具有化学式(D)的化合物(其中X是甲基并且R'是C1-C4烷基)可以通过在一种适合的催化剂、任选地一种适合的添加剂存在下、任选地在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下使具有化学式(G)的化合物与丙炔反应来制备。适合的催化剂包括相对于一种具有化学式(G)的化合物典型地0.001%-25%的量的过渡金属盐或过渡金属盐的络合物(例如乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)以及三(乙酰丙酮根)铁(III))。适合的添加剂包括铜盐(例如相对于一种具有化学式(G)的化合物典型地0.001%-50%的量的碘化铜(I))和四烷基铵盐。适合的碱包括二乙胺、三乙胺、哌啶以及吡咯烷,并且适合的溶剂包括1,4-二噁烷、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。优选地,反应使用0.05%-10%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、0.05%-10%三苯基膦(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、0.05%-25%碘化铜(I)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、5%-200%四丁基碘化铵(相对于一种具有化学式(G)的化合物)、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺在25℃到150℃之间的一个温度下进行。此类反应是一种薗头偶合(Sonogashira coupling)的一个实例,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如F.拉布里(F.Labrie),S.高蒂尔(S.Gauthier),J.克拉提耶(J.Cloutier),J.梅浩特(J.Mailhot),S.波特万(S.Potvin),S.迪翁(S.Dion),J-Y.桑奇奥(J-Y.Sanceau),WO2008124922;M.S.维丘(M.S.Viciu),S.P.诺兰(S.P.Nolan),《现代芳基化方法》(Modern Arylation Methods)(2009),183-220;R.钦奇利亚(R.Chinchilla),C.纳杰拉(C.Najera),《化学综述》(Chemical Reviews)(2007),107(3),874-922;I.P.别列茨卡亚(I.P.Beletskaya),G.V.拉特舍夫(G.V.Latyshev),A.V.茨韦特科夫(A.V.Tsvetkov),N.V.卢卡舍夫(N.V.Lukashev),《四面体快报》(2003),44(27),5011-5013;以及J.毛(J.Mao),G.谢(G.Xie),M.吴(M.Wu),J.郭(J.Guo),S.季(S.Ji),《高等合成与催化》(Advanced Synthesis&Catalysis)(2008),350(16),2477-2482)。在一种替代性方法中,一种具有化学式(D)的化合物可以通过在适合的条件下在一种过渡金属催化剂体系下与一种丙炔基转移试剂(如1-丙炔基锂、1-丙炔基溴化镁、1-丙炔基氯化镁、1-丙炔基碘化镁、1-丙炔基氯化锌、1-丙炔基溴化锌、1-丙炔基碘化锌、三丁基丙炔基锡烷、1-丙炔-1-硼酸(或其酯)、2-丁炔酸或1-(三甲基硅烷基)丙炔)反应从一种具有化学式(G)的化合物制备(参看例如P.韦西格(P.Wessig),G.米勒(G.Mueller),C.皮克(C.Pick),A.马瑟斯(A.Matthes),《合成》(2007),(3),464-477;J.H.卓别林(J.H.Chaplin),G.S.吉耳(G.S.Gill),D.W.格罗贝尔尼(D.W.Grobelny),B.L.弗林(B.L.Flynn),G.克雷米帝奥蒂斯(G.Kremmidiotis),WO 07/087684;A.赤尾(A.Akao),T.钓谷(T.Tsuritani),S.基伊(S.Kii),K.佐藤(K.Sato),N.野野山(N.Nonoyama),T.梅斯(T.Mase),N.安田(N.Yasuda),《合成快报》(Synlett)(2007),(1),31-36;A.科埃略库顿(A.Coelho Coton),E.索特洛佩雷斯(E.Sotelo Perez),F.吉蒂安里韦拉(F.Guitian Rivera),A.吉尔冈萨雷斯(A.Gil Gonzalez),WO 2011048247;C.H.欧(C.H.Oh),S.H.均(S.H.Jung),《四面体快报》(2000),41(44),8513-8516;D.赵(D.Zhao),C.高(C.Gao),X.苏(X.Su),Y.贺(Y.He),J.尤(J.You),Y.薛(Y.Xue),《化学通讯》(Chemical Communications)(2010),46(47),9049-9051;C.杨(C.Yang),S.P.诺兰,《有机金属化合物》(Organometallics)(2002),21(6),1020-1022)。在另一组优选条件中,一种具有化学式(G)的化合物在0.05%-10%双(三苯基膦)二氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(G)的化合物)存在下、在四氢呋喃中在25℃与100℃之间的一个温度下与1-丙炔基溴化镁反应,如由J.H.卓别林,G.S.吉耳,D.W.格罗贝尔尼,B.L.弗林,G.克雷米帝奥蒂斯,WO 07087684所述。具有化学式(G)的化合物是已知的,或可以通过已知方法使用已知试剂制备。
其中X是氯并且R'是C1-C4烷基的具有化学式(D)的化合物可以从具有化学式(H)的化合物或具有化学式(I)的化合物制备。在一种方法中,一种具有化学式(H)的化合物首先用一种碱(如丁基锂、氢化钠、二异丙氨基锂或溴化乙基镁)去质子化,然后与一种氯来源(如N-氯丁二酰亚胺、氯或四氯化碳)反应。具体氯来源被选择为提供所需的氯-乙炔。类似反应和条件在文献中进行报道(参看例如M.塔杰巴赫什(M.Tajbakhsh),S.哈比波扎德(S.Habibzadeh),《有机化学快报》(Letters in Organic Chemistry)(2007),4(7),512-514;D.苏德(D.Sud),T.J.威格尔斯沃思(T.J.Wigglesworth),N.R.布兰达(N.R.Branda),《应用化学国际版》(Angewandte Chemie,International Edition)(2007),46(42),8017-8019;M.A.P.马丁(M.A.P.Martins),D.J.埃默里赫(D.J.Emmerich),C.M.P.佩雷拉(C.M.P.Pereira),W.库尼科(W.Cunico),M.罗萨托(M.Rossato),N.扎纳塔(N.Zanatta),H.G.博纳科索(H.G.Bonacorso),《四面体快报》(2004),45(25),4935-4938;A.泊洛克汀(A.Poloukhtine),V.拉萨金(V.Rassadin),A.库兹明(A.Kuzmin),V.V.波皮克(V.V.Popik),《有机化学杂志》(2010),75(17),5953-5962;C.R.海肯波斯(C.R.Hickenboth),J.D.鲁尔(J.D.Rule),J.S.穆尔(J.S.Moore),《四面体》(Tetrahedron)(2008),64(36),8435-8448;F.H.M.格赖兴(F.H.M.Graichen),A.C.沃登(A.C.Warden),S.枝(S.Kyi),M.S.奥谢(M.S.O'Shea),《澳大利亚化学杂志》(Australian Journal of Chemistry)(2010),63(4),719-722;以及M.L.纳拉亚纳(M.L.Narayana),M.L.N.饶(M.L.N.Rao),M.培利亚沙米(M.Periasamy),《合成通讯》(Synthetic Communications)(1995),25(15),2295-9)。
在另一种方法中,其中X是氯并且R'是C1-C4烷基的一种具有化学式(D)的化合物可以通过用一种已知促进氯化的试剂的混合物处理从一种具有化学式(H)的化合物制备,这些试剂如碳酸钾、四丁基溴化铵以及四氯化碳(参看例如T.松田(T.Matsuda),S.门胁(S.Kadowaki),Y.山口(Y.Yamaguchi),M.村上(M.Murakami),《化学通讯》(2008),(24),2744-2746);吡啶和氯(参看例如R.B.古苏亚克(R.B.Gutsulyak),V.N.布利苏克(V.N.Britsuk),L.A.科斯特里金娜(L.A.Kostrikina),Y.谢尔古切夫(Y.Serguchev),《乌克兰化学杂志》(Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal)(1993),59(10),1062-7);硝酸银和N-氯丁二酰亚胺、N-氯丁二酰亚胺和六甲基磷酰胺(参看例如G.庞贡(G.Pangon),J.L.菲利普(J.L.Philippe),P.卡迪奥(P.Cadiot),《科学院会议报告,系列C:化学科学》(ComptesRendus des Seances de l'Academie des Sciences,Serie C:Sciences Chimiques)(1973),277(18),879-81);和/或过氯酸和乙酸(参看例如J.P.蒙希尔德(J.P.Montheard),M.坎普斯(M.Camps),M.查佐泊罗斯(M.Chatzopoulos),M.O.A.叶海亚(M.O.A.Yahia),R.吉吕(R.Guilluy),D.德吕阿(D.Deruaz),《化学研究杂志,概要》(Journal of Chemical Research,Synopses)(1983),(9),224-5)。条件被选择为提供所需的氯-乙炔。当X是氯时,优选的条件包括使一种具有化学式(H)的化合物与1-5当量的N-氯丁二酰亚胺和0.05%-50%乙酸银(相对于一种具有化学式(H)的化合物)在丙酮中在25℃与100℃之间的一个温度下反应。
其中R'是C1-C4烷基并且R”是C1-C4烷基的具有化学式(I)的化合物还可以例如通过用异氰尿酰氯或N-氯丁二酰亚胺和硝酸银处理而直接转化为具有化学式(D)的化合物(参看例如M.H.威廉森(M.H.Vilhelmsen),A.S.安德森(A.S.Andersson),M B.尼耳森(M B.Nielsen),《合成》(2009),(9),1469-1472)。
其中R'是C1-C4烷基并且R”是C1-C4烷基的一种具有化学式(I)的化合物可以通过使一种具有化学式G的化合物在先前关于将一种具有化学式(G)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物(其中X是甲基)所述的类似条件下与一种三烷基硅烷基乙炔反应来制备。
一种具有化学式(H)的化合物可以或者通过使一种具有化学式(I)的化合物例如在已知条件下去保护;或者通过例如在与先前所述的条件类似的条件下、在一种适合的催化剂体系存在下使一种具有化学式(G)的化合物与一种乙炔基转移试剂(如三丁基锡烷基乙炔、乙炔化锂乙二胺络合物、乙炔基溴化锌或乙炔基氯化镁)反应来制备(参看例如C.费希尔(C.Fischer),J.马索特(J.Methot),H.周(H.Zhou),A.J.谢尔(A.J.Schell),B.穆尼奥斯(B.Munoz),A.A.里夫金(A.A.Rivkin),S.P.埃亨(S.P.Ahearn),S.奇切提(S.Chichetti),R.N.马寇斯(R.N.Maccoss),S.D.卡塔尔(S.D.Kattar),M.克里斯多佛(M.Christopher),C.李(C.Li),A.罗西瑙(A.Rosenau),W.C.布朗(W.C.Brown),WO 2010071741;M.贝勒(M.Behler),A.伊伦特劳特(A.Eluntlaut),C.弗曼(C.Ferman),A.沙普夫(A.Chapuf),CN 101195641;G.王(G.Wang),G.朱(G.Zhu),E.根岸(E.Negishi),《有机金属化学杂志》(Journal of OrganometallicChemistry)(2007),692(21),4731-4736;以及E.根岸,M.科托拉(M.Kotora),C.徐(C.Xu),《有机化学杂志》(1997),62(25),8957-8960)。
在另一种方法中,一种具有化学式(D)的化合物(其中X是氯)可以通过在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用一种适合的碱处理从或者一种具有化学式(J)的化合物或者一种具有化学式(K)的化合物制备。一种具有化学式(J)的化合物可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如在叔丁醇中在25℃与150℃之间的一个温度下使用叔丁醇钾处理,或在四氢呋喃中在-25℃与50℃之间的一个温度下使用2,2,6,6-四甲基哌啶锂处理)转化为一种具有化学式(D)的化合物(参看例如E.巴特曼(E.Bartmann),R.海蒂诗(R.Hittich),H.普拉克(H.Plach),U.芬肯策勒(U.Finkenzeller),US5188759和《印度化学杂志,B辑:有机化学(包括医药化学)》(IndianJournal of Chemistry,Section B:Organic Chemistry Including MedicinalChemistry),1978,第16卷,1051-1054)。。一种具有化学式(K)的化合物也可以在与文献中所述的条件类似的条件下(例如通过在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃与150℃之间的一个温度下用碳酸铯处理,在甲苯中在25℃与150℃之间的一个温度下用叔丁醇钠处理,在二甲亚砜中在0℃与50℃之间的一个温度下用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯处理,或在四氢呋喃中在-78℃与25℃之间的一个温度下用叔丁醇钾处理)转化为一种具有化学式(D)的化合物(参看例如B.C.G.索德贝格(B.C.G.Soederberg),S.P.格鲁甘图拉(S.P.Gorugantula),C.R.豪尔顿(C.R.Howerton),J.L.彼得森(J.L.Petersen),S.W.丹塔拉(S.W.Dantale),《四面体》(2009),65(36),7357-7363;S-C.罗(S-C.Lo),R.E.哈丁(R.E.Harding),E.布赖特曼(E.Brightman),P.L.伯恩(P.L.Burn),I.D.W.塞缪尔(I.D.W.Samuel),《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry)(2009).19(20),3213-3227;S.王(S.Wang),T.科恩(T.Kohn),Z.傅(Z.Fu),X.Y.焦(X.Y.Jiao),S.赖(S.Lai),M.施密特(M.Schmitt),《四面体快报》(2008),49(51),7284-7286;以及M.L.G.博斯特(M.L.G.Borst),R.E.布洛(R.E.Bulo),D.J.吉布尼(D.J.Gibney),Y.阿利姆(Y.Alem),F.J.J.德坎特(F.J.J.de Kanter),A.W.埃勒斯(A.W.Ehlers),M.舍克尔(M.Schakel),M.卢茨(M.Lutz),A.L.思贝克(A.L.Spek),K.拉莫斯马(K.Lammertsma),《美国化学会志》(Journal of the American ChemicalSociety)(2005),127(48),16985-16999)。具有化学式(J)和(K)的化合物(其中X是氯)可以使用已知方法和试剂从已知化合物制备。
在另一种方法中,其中X是甲基的一种具有化学式(A)的化合物可以在先前关于将一种具有化学式(G)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的类似条件下直接从一种具有化学式(L)的化合物制备。
一种具有化学式(L)的化合物可以使用与先前概述的程序类似的程序从一种具有化学式(G)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(A)的化合物可以例如在与先前所述的条件类似的条件下经由一种具有化学式(O)的化合物或者一种具有化学式(P)的化合物(其中R”是C1-C4烷基)从一种具有化学式(L)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(A)的化合物还可以例如在与关于将一种具有化学式(K)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的条件类似的条件下从一种具有化学式(Q)的化合物制备。
其中X是氯的一种具有化学式(Q)的化合物可以通过在四氯化碳存在下、在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用三苯基膦处理从一种具有化学式(R)的醛制备。四氯化碳被选择为提供所需的二氯烯烃,并且类似反应在文献中是已知的(参看例如A.泊洛克汀,V.V.波皮克,《美国化学会志》(2007),129(40),12062-12063;L.N.迈克利兹(L.N.Michaelides),B.达尔斯(B.Darses),D.J.狄克逊(D.J.Dixon),《有机快报》(Organic Letters)(2011),13(4),664-667;以及F.加维纳(F.Gavina),S.V.路易斯(S.V.Luis),P.费勒(P.Ferrer),A.M.科斯泰罗(A.M.Costero),J.A.马可(J.A.Marco),《化学研究杂志,概要》(1986),(9),330-1)。
一种具有化学式(R)的化合物可以通过使一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal是氯、溴或碘,优选地溴或碘)甲酰化来制备。用于实现芳基卤化物的甲酰化的适合的条件是已知的,并且包括例如在一种适合的溶剂(如乙醚、二甲氧基乙烷或四氢呋喃)中,将一种芳基卤化物用一种适合的有机金属试剂(如异丙基氯化镁、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)处理,或通过用一种适合的碱金属或碱土金属(如锂或镁)处理。产生的芳基金属试剂然后与一种适合的甲酰化剂(如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲酰基吗啉)反应。可替代地,一种具有化学式(R)的化合物可以通过在一种适合的催化剂体系、碱以及还原剂存在下用一种羰基化剂(如一氧化碳)处理从一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal还可以是一种假卤素,如三氟甲磺酸酯)制备(参看例如L.阿什菲尔德(L.Ashfield)和C.巴纳德(C.Barnard),《有机工艺研发》(Org.Process Res.Dev.),11(1),39-43,2007)。
在一种替代性方法中,其中X是甲基并且G优选地是甲基或乙基的一种具有化学式I的化合物可以通过优选地在一种适合的催化剂体系、适合的碱、和/或适合的溶剂和/或一个适合的温度下的存在下用或者1-溴-1-丙炔或者1-碘-1-丙炔处理从一种具有化学式(S)的硼酸或硼酸酯(如下所示)制备。类似反应在文献中是已知的,并且优选的条件包括优选地在50℃-150℃之间的一个温度下在甲苯、水以及甲醇的混合物中在0.005%-25%氯化钯(II)(相对于一种具有化学式(S)的化合物)和1-10当量碳酸钾存在下使一种具有化学式(S)的化合物与1-碘-丙炔反应,如由Y.史(Y.Shi),X.李(X.Li),J.刘(J.Liu),W.蒋(W.Jiang),L.孙(L.Sun),《四面体快报》(2010),51(28),3626-3628所述。其中G优选地是甲基或乙基并且R”是C1-C4烷基的一种具有化学式(T)的化合物可以在类似条件下使用或者1-溴-2-(三甲基硅烷基)乙炔或者1-碘-2-(三甲基硅烷基)乙炔作为偶合伴侣制备。具有化学式(A)和(P)的化合物可以通过使烯醇醚水解对应地从具有化学式I和(T)的化合物制备。
在一种方法中,一种具有化学式(S)的化合物可以通过以下方式从一种具有化学式(L)的化合物(其中Hal优选地是碘或溴)制备:在一种适合的溶剂(如四氢呋喃或乙醚)中优选地用一种适合的碱(如氢化钠、氢化钾或异丙基氯化镁)处理,接着进行一种金属-卤素交换反应(优选地通过用一种烷基锂试剂(如正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂)或一种有机镁试剂(如异丙基氯化镁)处理),以及用一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)后续处理以得到相对应的具有化学式(S)的硼酸酯。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(U)的化合物可以通过在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下用一种适合的硼基化剂、一种适合的催化剂体系进行C-H硼基化从其中G优选地是甲基或乙基的一种具有化学式(V)的化合物制备。适合的催化剂包括(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体与4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶组合,适合的硼基化剂包括双(频哪醇根基)二硼或频哪醇硼烷,并且适合的溶剂包括己烷、辛烷、四氢呋喃以及甲基叔丁基醚。类似实例在文献中是已知的(参看例如J.F.哈特维希(J.F.Hartwig),《化学学会评论》(Chemical Society Reviews)(2011),40(4),1992-2002;和T.石山(T.Ishiyama),N.宫浦(N.Miyaura),《纯粹与应用化学》(Pure and AppliedChemistry)(2006),78(7),1369-1375)。优选的条件包括在甲基叔丁基醚中在50℃-150℃之间的一个温度下任选地在微波照射下用0.05%-10%(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(相对于一种具有化学式(V)的化合物)、0.05%-10%4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶(相对于一种具有化学式(V)的化合物)以及1-2当量双(频哪醇根基)二硼(相对于一种具有化学式(V)的化合物)处理一种具有化学式(V)的化合物,如由P.哈里森(P.Harrisson),J.莫里斯(J.Morris),T.B.马德(T.B.Marder),P.G.斯蒂尔(P.G.Steel),《有机快报》(2009),11(16),3586-3589所述。
具有化学式(W)的化合物可以使用上述类似程序从是已知化合物的具有化学式(Z)的化合物开始从具有化学式(X)的化合物制备。
在一个另外的方法中,一种具有化学式(A)的化合物(X是甲基)可以在一种促进重排的试剂如一种金属醇盐(优选地以一种相对于具有化学式(AA)等于或大于100%的数量)或氰化物阴离子(例如相对于具有化学式(AA)的化合物0.001%-25%氰化钾或0.001%-25%氰化钠)或氰醇(优选地相对于具有化学式(AA)的化合物0.001%-25%丙酮氰醇))的存在下,经由一种具有化学式(AA)的化合物的重排来制备。此反应优选地在一种适合的溶剂里在一个适合的温度(典型地25℃-150℃)下进行。优选地,将一种具有化学式(AA)的化合物用1-3当量的、在N,N-二甲基甲酰胺中的甲醇钠在50℃与100℃之间的一个温度下处理。
在一个方法中,一种具有化学式(AA)的化合物(X是甲基)可以通过在一种适合的溶剂(例如乙腈)中在一个适合的温度(典型地25℃到150℃)下、并且任选地在微波辐射下通过用一种促进内酯化(如二氯化钯(II)、金(I)氯化物或碳酸银)的催化剂体系、优选地相对于具有化学式(AB)而言0.001%-50%碳酸银处理从一种具有化学式(AB)的化合物制备。类似内酯化在文献中是已知的(参看例如WO 2008/071405,P.黄(P.Huang)和W.周(W.Zhou),《四面体不对称性》(Tetrahedron Asymmetry)(1991),2(9),875-878;和H.哈吉特(H.Harkat),J-M.韦贝尔(J-M.Weibel),P.帕莱(P.Pale),《四面体快报》(Tetrahedron Letters)(2006),47(35),6273-6276)。
具有化学式(AB)的化合物可以通过与在WO 2008/071405中所描述的方法类似的方法从具有化学式(AD)的化合物和具有化学式(AE)的化合物(其中R“‘优选地是C1-C4烷基)、经由具有化学式(AC)的化合物来制备。具有化学式(AD)的炔烃是已知的或可以通过已知方法制备(参看例如WO2008/071405和其中的参考文献,和J.P.伯克(J.P.Burke),M.萨瓦特(M.Sabat),D.A.约万(D.A.Iovan),W.H.迈尔斯(W.H.Myers),J.J.克鲁玛(J.J.Chruma),《有机快报》(Organic Letters)(2010),12(14),3192-3195)。具有化学式(AE)的化合物或者是已知化合物,或者可以使用已知方法从已知试剂制备。
一种具有化学式(P)的化合物(其中R”是C1-C4烷基)还可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程用在文献中都已知的一种具有化学式(AD)的化合物和一种具有化学式(AI)的化合物来制备或可以使用已知方法和已知试剂来制备。
类似地,一种具有化学式(L)的化合物可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程从一种具有化学式(AJ)的化合物制备。
类似地,一种具有化学式(W)的化合物可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程从一种具有化学式(AO)的化合物制备。
在一个第二方法中,一种具有化学式(AA)的化合物(其中X是甲基)可以经由一种具有化学式(AS)的化合物的贝耶尔-维利格氧化、优选地在一种适合的溶剂中和/或在一个适合的温度(例如从0℃至100℃)下、并且任选地在一种适合的催化剂存在下制备。适合的氧化剂包括过乙酸和过氧化氢。优选的条件是在从0℃到100℃的一个温度下、在叔丁醇中的过氧化氢和催化性二氧化硒(0.001-25mol%),如由J.A.古兹曼(J.A.Guzman),V.门多萨(V.Mendoza),E.加西亚(E.Garcia),C.F.加里贝(C.F.Garibay),L.Z.奥利瓦雷斯(L.Z.Olivares),L.A.马尔多纳多(L.A.Maldonado),《合成通讯》(Synthetic Communications)(1995),25(14),2121-33。
一种具有化学式(AS)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的碱以及任选地在一种适合的溶剂的存在下与一种具有化学式(AT)的苯甲醛缩合从一种具有化学式(AU)的化合物制备(关于类似实例参看WO2010136431;A.拉格朗日(A.Lagrange),S.福雷斯蒂尔(S.Forestier),G.朗(G.Lang)和B.路皮(B.Luppi),EP 368717A1;D.C.罗兰兹(D.C.Rowlands),US 2776239;E.陶马特(E.Tamate),《日本化学学会杂志》(Journal of the Chemical Society of Japan),(1957),78,1293-7;R.赫尔南德斯(R.Hernandez),D.梅丽安(D.Melian),T.布朗格(T.Prange),E.苏亚雷兹(E.Suarez),《杂环》(Heterocycles)(1995),41(3),439-54;以及J.索蒂罗波罗斯(J.Sotiropoulos),N.El巴图迪(N.El Batouti),A.M.拉梅兹奥尔(A.M.Lamazouere),《杂环化学杂志》(Journal ofHeterocyclic Chemistry)(1987),24(4),907-12)。
优选地,该碱是一种金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾)、或金属胺化物(如氨基钠)。优选地,该溶剂是二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙醚或一种烷基醇(甲醇、乙醇或异丙醇)。
具有化学式(AU)的化合物(其中Y是O和或CR8R9)是已知化合物(参看例如X.耶(X.Ye),M.D.约翰逊(M.D.Johnson),T.迪奥(T.Diao),M.H.耶茨(M.H.Yates),S.S.斯特尔(S.S.Stahl),《绿色化学》(GreenChemistry)(2010),12(7),1180-1186;M.纽曼(M.Newman)和W.瑞齐勒(W.Reichle),《有机合成》(Org.Synth.)合集第V卷,(1973),1024;Y.Zal'kind,E.维纳斯-丹尼洛娃(E.Venus-Danilova)和V.里亚勃采娃(V.Ryabtseva),《俄国普通化学杂志》(Russian Journal of GeneralChemistry),(1950),20,2222-9;M.伯特兰(M.Bertrand),J.杜尔塞雷(J.Dulcere),G.吉尔(G.Gil),J.格里马尔迪(J.Grimaldi)和P.西尔韦斯特雷-帕恩赛特(P.Sylvestre-Panthet),《四面体快报》(Tetrahedron Letters)(1976),(18),1507-8),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
具有化学式(AU)的化合物(其中Y是C(O))是已知的化合物(参看例如N.J.塔罗(N.J.Turro),D.R.莫顿(D.R.Morton),E.海达亚(E.Hedaya),M.E.肯特(M.E.Kent),P.D'安吉洛(P.D'Angelo),P.齐索(P.Schissel),《四面体快报》(Tetrahedron Letters)(1971),(27),2535-8;P.A.克拉皮科(P.A.Krapcho),D.R.饶(D.R.Rao),M.P.席尔瓦文(M.P.Silvon),B.阿贝加兹(B.Abegaz),《有机化学杂志》(Journal ofOrganic Chemistry)(1971),36(25),3885-90;S.N.克兰(S.N.Crane),T.J.詹金斯(T.J.Jenkins),D.J.伯内尔(D.J.Burnell),《有机化学杂志》(1997),62(25),8722-8729;S.N.克兰,D.J.伯内尔,《有机化学杂志》(1998),63(4),1352-1355;S.N.克兰,D.J.伯内尔,《有机化学杂志》(1998),63(16),5708-5710;C.E.艾略特(C.E.Elliott),D.O.米勒(D.O.Miller),D.J.伯内尔,《英国化学会志》(Journal of the Chemical Society),普尔金会报1(PerkinTransactions 1)(2002),(2),217-226),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
具有化学式(AU)的化合物(其中Y是S、S(O)或S(O)2)是已知的化合物(参看例如E.R.布克曼(E.R.Buchman),H.科恩(H.Cohen),《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)(1944),66,847-8;A.W.D.阿维森(A.W.D.Avison),F.伯格尔(F.Bergel),J.W.霍沃思(J.W.Haworth),US 2408519:K.G.梅森(K.G.Mason),M.A.史密斯(M.A.Smith),E.S.斯特恩(E.S.Stern),EJ.A.埃尔维奇(EJ.A.Elvidge),《英国化学会志》[部分](Journal of the Chemical Society[Section])C:《有机》(Organic)(1967),(21),2171-6;T.A.麦基(T.A.Magee),托马斯(Thomas)A.DE 2033454;I.塔布什(I.Tabushi),Y.田丸(Y.Tamaru),Z.吉田(Z.Yoshida),T.杉本(T.Sugimoto),《美国化学会志》(Journalof the American Chemical Society)(1975),97(10),2886-91;P.E.奥德里奇(P.E.Aldrich),G.H.贝雷辛(G.H.Berezin),B.I.迪特马尔(B.I.Dittmar),I.布鲁斯(I.Bruce),DE 2516554;I.塔布什(I.Tabushi),Y.田丸(Y.Tamaru),Z.吉田(Z.Yoshida),《日本化学学会通报》(Bulletin of theChemical Society of Japan)(1978),51(4),1178-82;D.N.莱因霍特(D.N.Reinhoudt),J.吉佛斯(J.Geevers),W.P.特姆彭纳斯(W.P.Trompenaars),S.哈可玛(S.Harkema),G.J.范休梅尔(G.J.VanHummel),《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)(1981),46(2),424-34;F.都士(F.Duus),《合成》(Synthesis)(1985),(6-7),672-4;J.沙茨(J.Schatz),《合成科学》(Science of Synthesis)(2002),9,287-422),或可以通过已知方法从已知化合物制备。
一种具有化学式(AT)的化合物(其中X是甲基)可以通过已知方法从已知化合物制备。
具有化学式(P)的化合物(其中R“是C1-C4烷基)还可以在与关于将一种具有化学式(AA)的化合物转化为一种具有化学式(A)的化合物所述的条件类似的条件下通过重排从一种具有化学式(AF)的化合物制备。具有化学式(AW)的化合物是已知的,或可以通过已知方法使用已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(L)的化合物还可以在类似条件下通过重排从一种具有化学式(AJ)的化合物制备。具有化学式(AY)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(W)的化合物还可以在类似条件下通过重排从一种具有化学式(AO)的化合物制备。具有化学式(AAA)的化合物是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
在一个另外的方法中,具有化学式(A)的化合物(其中X是甲基)可以通过由一种酸的存在(例如在一种适合的溶剂存在下)而催化的具有化学式(AAB)的环氧化物的重排来制备。
对于(AAB)向(A)的重排,适合的酸包括一种布朗斯特酸(acid)(如一种无机酸或一种有机酸,例如磺酸、盐酸、氯化氢、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸或甲酸),或一种路易斯酸(如一种金属卤化物,例如三氟化硼、氯化铝、氯化铁、氯化锡(IV)、氯化锌、溴化锌、或高氯酸锂),或一种金属三氟甲磺酸盐(如三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸镱)。也可以使用此类酸的混合物。具有化学式(AAB)的化合物向具有化学式(A)的化合物的转化可以被认为是半频哪醇重排的一个实例(参看例如WO 2010136431;M.保尔森(M.Paulson),M.达利亚(M.Daliya)和C.阿索肯(C.Asokan),《合成通讯》(Synth.Commun.)(2007),37(5),661-665;S.萨卡拉拉门(S.Sankararaman)和J.内莎库玛尔(J.Nesakumar),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1),(1999),(21),3173-3175;K.雷塞(K.Rehse)和R.宾法伊特(R.Bienfait),《制药文献》(Archiv derPharmazie),(1984),317(5),385-93;H.卡马特(H.Kamath),A.萨哈斯罗德赫(A.Sahasrabudhe),B.巴派特(B.Bapat)和S.库尔卡尼(S.Kulkarni),《印度化学杂志》(Indian J.Chem.),B部分:(1981),20B(12),1094-6;G.布坎南(G.Buchanan)和D.加维立(D.Jhaveri),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)(1961),264295-9;以及H.豪斯(H.House),理查德(Richard)L.沃森(Wasson),《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(1956),78,4394-400)。对于(AAB)向(A)的重排,一种适合的溶剂通常是一种被选择为与所使用的酸相容的溶剂,并且包括氯化烃、乙醇、乙醚、芳香族溶剂或有机酸,例如二氯甲烷、二氯乙烷、二乙醚、乙酸、甲酸、甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。优选地,该反应使用甲苯中的甲磺酸在25℃与150℃之间的一个温度下进行。
具有化学式(AAB)的化合物可以一种具有化学式(AS)的环氧化作用来制备。环氧化作用可以通过以下来实现:用一种适合的氧化剂(如一种有机过氧化物或金属过氯酸(例如二甲基二氧杂环丙烷、次氯酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化物或三氟过氧乙酸),任选地与一种适合的碱(如一种碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐、或一种胺碱(如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一-7-烯))一起、任选地在一种适合的溶剂(如一种乙醇或卤代烃,例如甲醇、乙醇或二氯甲烷)中以及在一个适合的温度下的处理一种具有化学式(AS)的化合物。该反应还可以在双相条件下进行,其中一种相转移试剂还典型地以0.001-50mol%使用。该相转移试剂优选地是季铵盐、冠醚、聚乙二醇或鏻盐。类似反应在文献中是已知的(参看例如WO2010136431;I.K.科罗比特瑟纳(I.Korobitsyna),O.P.斯图Studzinskii,《俄国有机化学杂志》(The Russian Journal of Organic Chemistry)(1969),5(8),1493-5;A.豪洛斯(A.Halasz),Z.贾姆博尔(Z.Jambor),A.列瓦伊(A.Levai),C.内梅斯(C.Nemes),T.巴多内伊(T.Patonay)和G.托斯(G.Toth),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc,PerkinTrans.1),(1996),(4),395-400;N.优素福(N.Yousif),F.贾德(F.Gad),A.法赫米(A.Fahmy),M.阿明(M.Amine)和H.赛义德(H.Sayed),《磷、硫和硅及相关元素》(Phosphorus,Sulfur and Silicon and the RelatedElements)(1996),117,11-19;T.奥里(T.Ooi),D.奥哈拉(D.Ohara),M.塔穆拉(M.Tamura)和K.丸冈满(K.Maruoka),《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.),(2004),126(22),6844-6845;A.阿姆鲁(Amr),H.哈雅姆(H.Hayam)和M.阿卜杜拉(M.Abdulla),《制药文献》(Archiv derPharmazie),(2005),338(9),433-440;K.德鲁兹(K.Drauz),S.M.罗伯茨(S.M.Roberts),T.盖勒(T.Geller)和A.丹达(A.Dhanda),US 6538105B1;以及L.S.查贡达(L.S.Chagonda)和B.A.马尔普莱斯(B.A.Marples),《化学学会杂志珀金1》(J.Chem.Soc.Perkin 1),1988,875-879)。优选地,环氧化作用使用过氧化氢和一种金属氢氧化物(尤其氢氧化锂或氢氧化钠)在甲醇中在-10℃与60℃之间的一个温度下进行。
可替代地,具有化学式(AAB)的化合物(其中X是甲基)可以通过以下来制备:将一种具有化学式(AAC)的化合物(其中卤素是氯、溴或碘,优选氯或溴)与一种具有化学式(AT)的化合物在一种适合的碱存在下、任选地在一种适合的溶剂中、在一个适合的温度下反应。
适合的碱包括碱或碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾)、碱或碱土金属醇化物(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠)、碱或碱土金属碳酸盐(如碳酸钾或碳酸钠或碳酸氢钠)、金属酰胺(如二异丙基酰胺锂、六甲基二硅锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂)、有机金属(如丁基锂或溴化乙基镁)或金属氢化物(如氢化钠或氢化钾)。适合的溶剂包括氯代烃、醚、乙醇、芳香族和各种极性非质子溶剂,例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二丁基醚、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇,并且被选择为在这些反应条件下与该碱相容的。该反应还可以在双相条件下进行,其中一种相转移试剂还典型地以0.001-50mol%使用。该相转移试剂优选地是季铵盐、冠醚、聚乙二醇或鏻盐。最优选地,该反应使用在四氢呋喃中的二异丙基酰胺锂在-100℃至60℃的温度范围下进行。一种具有化学式(AAC)的化合物向一种具有化学式(AAB)的化合物的转化可以被认为是达村斯缩合(Darzens condensation)的一个实例(参看例如WO 2010136431;W.N.瓦塞夫(W.N.Wassef),M.M.埃尔-巴尔基(M.M.El-Barky),《化学研究杂志,概要》(Journal of Chemical Research,Synopses)(1990),(12),402-3;J.李(J.Li),X.刘(X.Liu),X.李(X.Li),《有机化学》(YoujiHuaxue)(2007),27(11),1428-1431;Y.佟(Y.Tong),Y.程(Y.Cheng),X.郭(X.Guo),S.吴(S.Wu),《合成化学》(Hecheng Huaxue)(2007),15(1),102-104;C.帕耳梅农(C.Parmenon),J.吉亚尔(J.Guillard),D.卡伊尼亚尔(D.Caignard),N.亨纽耶尔(N.Hennuyer),B.斯塔埃尔丝(B.Staels),V.奥迪诺-布歇(V.Audinot-Bouchez),J.布廷(J.Boutin),C.达克携特(C.Dacquet),A.科托尔扎(A.Ktorza),M.维奥德-马斯絮阿尔(M.Viaud-Massuard),《生物有机和医药化学快报》(Bioorganic&MedicinalChemistry Letters)(2008),18(5),1617-1622;H.箫(H.Xiao),X.汉(X.Han),J.熊(J.Xiong),《发明专利申请公开说明书》(Faming ZhuanliShenqing Gongkai Shuomingshu)(2007),第11页;J.M.康赛龙(J.M.Concellon),E.巴尔达勒斯(E.Bardales),R.利亚沃纳(R.Llavona),《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)(2003),68(4),1585-1588)。
具有化学式(AAC)的化合物(其中Y是O或CR8R9)是已知的化合物(参看例如WO 2010136431;B.斯里达尔(B.Sreedhar),P.S.瑞迪(P.S.Reddy),M.玛德哈维(M.Madhavi),《合成通讯》(SyntheticCommunications)(2007),37(23),4149-4156;R.R.阿加瓦尔(R.R.Agarwal),S.S.德莎潘德(S.S.Deshapande),《印度化学学会杂志》(Journal of the Indian Chemical Society)(1949),26,483-6;H.理切特(H.Richet),R.髑髅(R.Dulou),R.,G.杜邦(R.,G.Dupont),《法国化学会会报》(Bulletin de la Societe Chimique de France)(1947),693-9;H.里歇(H.Richet),《化学年报》(Ann.Chim.)[12](1948),3317-54;I.K.科罗比特西娜(I.K.Korobitsyna),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur'ev),禹.A.切布尔科夫(Yu.A.Cheburkov),E.M.卢金娜(E.M.Lukina),《俄国普通化学杂志》(Russian Journal of General Chemistry)(1955),25,734-8;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur'ev),禹.A.切布尔科夫(Yu.A.Cheburkov),E.M.卢金娜(E.M.Lukina),《俄国普通化学杂志》(Russian Journal of General Chemistry)(1955),25,690-702;F.伦纳德(F.Leonard),A.哥尔特Wajngurt,H.霍恩(H.Horn),《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)(1956),21,1400-4;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),I.G.朱可瓦(I.G.Zhukova),V.A.库时诺瓦(V.A.Kuvshinova),N.N.盖达莫维奇(N.N.Gaidamovich),余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur'ev),《苏联科学院院刊》(Doklady Akademii Nauk SSSR)(1957),114,327-30;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),I.G.朱可瓦(I.G.Zhukova),I.G,余.K.俞瓦多(Yu.K.Yur'ev),《俄国普通化学杂志》(1959),29,2190-6;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),L.L.罗迪纳(L.L.Rodina),L.M.斯塔萨科瓦(L.M.Stashkova),《杂环化合物化学》(Chemistry of Heterocyclic Compounds)(1966),(6),843-7;G.赫内(Hoehne),F.马施纳(Marschner),K.普拉福克(K.Praefcke),P.韦耶斯特尔(P.Weyerstahl),德国化学学报(Chem.Ber.)(1975),108(2),673-82;H.祭本(H.Saimoto),T.桧山(T.Hiyama),H.野崎(H.Nozaki),《日本化学学会学报》(Bull.Chem.Soc.Jpn.),(1983),56(10),3078-87;A.M.兹芳诺克(A.M.Zvonok),N.M.库兹蒙诺克(N.M.Kuz'menok),I.G.季先科(I.G.Tishchenko),L.S.斯塔尼雪夫斯基(L.S.Stanishevskii),《俄国普通化学杂志》(1985),21(6),1330-4)或可以从具有化学式(AU)的化合物在已知条件下制备。
具有化学式(AAC)的化合物(其中Y是S、S(O)和S(O)2)是已知化合物(参看例如M.普利伊瓦卡(M.Polievka),L.乌赫拉尔(L.Uhlar),V.帕特克(V.Patek),《石油化学》(Petrochemia)(1973),13(5-6),156-60;N.N.诺维特斯卡亚(N.N.Novitskaya),B.V.弗莱克特(B.V.Flekhter),G.M.普罗霍罗夫(G.M.Prokhorov),A.S.卢克马诺娃(A.S.Lukmanova),G.A.托斯基考伏(G.A.Tolstikov),G.V.乐普莱亚宁(G.V.Leplyanin),S.A.兰格(S.A.Lange),M.V.圣罗什娜芙(Strashnov),SU 468920A1;P.H.麦凯布(P.H.McCabe),W.劳特利奇(W.Routledge),《四面体快报》(Tetrahedron Letters)(1976),(1),85-6;T.S.周(T.S.Chou),C.Y.蔡(C.Y.Tsai),《四面体快报》(1992),33(29),4201-4),亦或可以从具有化学式(AU)的化合物在已知条件下制备。具有化学式(AAC)的化合物(其中Y是C(O))可以在类似的卤化条件下从具有化学式(AU)的化合物制备。
具有化学式(P)的化合物(其中R“是C1-C4烷基)还可以使用前述的类似程序和条件从具有化学式(AAD)的化合物制备。具有化学式(AAD)的化合物可以从具有化学式(AU)和(AW)的化合物经由具有化学式(AV)的化合物制备或者从具有化学式(AAC)和(AW)的化合物制备。
类似地,一种具有化学式(L)的化合物还可以从一种具有化学式(AAE)的化合物制备。具有化学式(AY)的化合物在文献中是已知化合物,或可以使用已知方法从已知试剂制备。
类似地,一种具有化学式(W)的化合物还可以从一种具有化学式(AAF)的化合物制备,其可以使用与先前所述的化学过程类似的化学过程制备。
在另一种方法中,一种具有化学式(A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的配位体存在下并且在一种适合的溶剂中使一种具有化学式(AAH)的化合物与一种三羧酸芳基铅反应来制备。类似反应在文献中进行描述(参看例如M.米尔巴赫(M.Muehlebach)等人,WO 08/071405;J.皮尼(J.Pinhey),B.罗(B.Rowe),《澳大利亚化学杂志》(Aust.J.Chem.),(1979),32,1561-6;J.摩根(J.Morgan),J.皮尼(J.Pinhey),《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1),(1990),3,715-20)。优选地,三羧酸芳基铅是一种具有化学式(AAG)的三乙酸芳基铅。优选地,该配位体是一种含氮杂环,如N,N-二甲基氨基吡啶、1,10-菲咯啉吡啶、联吡啶或咪唑,并且优选地使用相对于一种具有化学式(AAG)的化合物一到十当量的配位体。最优选地,该配位体是N,N-二甲基氨基吡啶。该溶剂优选地是氯仿、二氯甲烷或甲苯,最优选地是氯仿或氯仿与甲苯的一种混合物。优选地,该反应在-10℃到100℃的一个温度下、最优选地在40℃-90℃下进行。
具有化学式(AAH)的化合物(其中Y是O)是已知化合物亦或可以通过与文献中所述的途径类似的途径制备(参看例如M.米勒巴赫(M.Muehlebach)等人,WO 08/071405;M.摩尔根(M.Morgan)和E.黑宁根(E.Heyningen),《美国化学社会杂志》(J.Am.Chem Soc.),(1957),79,422-424;I.科罗比特瑟纳(I.Korobitsyna)和K.皮伍尼特斯基(Pivnitskii),《俄国普通化学杂志》(Russian Journal of General Chemistry),(1960),30,4016-4023;T.寺泽(T.Terasawa)和T.奥卡达(T.Okada),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1977),42(7),1163-1169;R.安德森(R.Anderson)等人US 5089046;R.阿尔滕巴赫(R.Altenbach),K.阿格里斯(K.Agrios),I.德里齐恩(I.Drizin)和W.卡罗尔(W.Carroll),《合成通讯》(Synth.Commun.),(2004),34(4)557-565;R.博德基奈斯(R.Beaudegnies)等人,WO 2005/123667;W.李(W.Li),G.韦恩(G.Wayne),J.拉拉曼(J.Lallaman),S.常(S.Chang),和S.维滕贝格(S.Wittenberger),《有机化学杂志》(2006),71,1725-1727;R.阿尔滕巴赫(R.Altenbach),M.布龙(M.Brune),S.布克纳(S.Buckner),M.科格伦(M.Coghlan),A.达萨(A.Daza),A.法比依(A.Fabiyi),M.戈帕拉克里希南(M.Gopalakrishnan),R.亨利(R.Henry),A.卡拉奇列维奇(A.Khilevich),M.科特(M.Kort),I.米利西奇(I.Milicic),V.斯科特(V.Scott),J.史密斯(J.Smith),K.怀特阿克尔(K.Whiteaker),和W.卡罗尔(W.Carroll),《医药化学杂志》(J.Med.Chem),(2006),49(23),6869-6887;卡罗尔(Carroll)等人,WO 2001/083484A1;J.K.克兰多尔(J.K.Crandall),W.W.康诺弗(Conover),《有机化学杂志》(1978),43(18),3533-5;I.K.科罗比特瑟纳(I.K.Korobitsyna),O.P.斯图兹尼斯基(O.P.Studzinskii),《杂环化合物化学》(Chemistry of Heterocyclic Compounds)(1966),(6),848-854)。
具有化学式(AAH)的化合物(其中Y是S)是已知化合物亦或可以通过与在文献(参看例如E.费内尔(E.Fehnel)和A.保罗(A.Paul),《美国化学会志》(J.Am.Chem Soc.),(1955),77,4241-4244;E.埃尔(E.Er)和P.玛格丽塔(P.Margaretha),《瑞士化学学报》(Helvetica Chimica Acta)(1992),75(7),2265-69;H.盖尔(H.Gayer)等人,DE 3318648A1)中所述的途径类似的途径来制备。
具有化学式(AAH)的化合物(其中Y是C(O))是已知化合物亦或可以通过在文献(参看例如R.格茨(R.)和N.格茨(N.),WO2001/060776R.格茨等人WO 2000/075095;M.Benbakkar等人,《合成通讯》(Synth.Commun.)(1989)19(18)3241-3247;A.杰恩(A.Jain)和T.德里(T.Seshadri),《印度科学院院报A部分》(Proc.IndianAcad.Sci.Sect.A),(1955),42,279);N.阿哈默德(Ahmad)等人,《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(2007),72(13),4803-4815);F.埃芬博格(F.Effenberger)等人,《化学学报》(Chem.Ber.),(1986),119,3394-3404其中参考文献描述)中所述的途径类似的途径来制备。
具有化学式(AAH)的化合物(其中Y是CR8R9)是已知化合物或可以通过与文献(参看例如M.米勒巴赫(M.Muehlebach)等人,WO 08/110307;M.米勒巴赫等人,WO 08/110308;S.司珀斯萨尔德(Spessard)和B.斯托尔茨(B.Stoltz),《有机通讯》(Organic Letters),(2002),第4卷,第11期,1943-1946;F.埃芬博格(F.Effenberger)等人,《化学学报》(Chem.Ber.),(1984),117,3280-3296;W.奇尔德斯(W.Childers)等人,《四面体快报》(Tetrahedron Lett.),(2006),2217-2218;W.奇尔德斯等人,US 2006/0004108;H.施耐德(H.Schneider)和C.吕蒂(C.Luethy),EP1352890;D.杰克逊(D.Jackson),A.埃德蒙兹(Edmunds),M.鲍登(M.Bowden)和B.布罗克班克(B.Brockbank),WO 2005/105745和WO2005/105717;R.伯德基尼斯(R.Beaudegnies),C.吕蒂,A.埃德蒙兹,J.查特泽尔(J.Schaetzer)和S.温德博恩(S.Wendeborn),WO 2005/123667;J-C.贝洛依(J-C.Beloeil),J-Y.拉勒曼德(J-Y.Lallemand),T.布朗格(T.Prange),《四面体》(Tetrahedron),(1986),第42卷,第13期,3491-3502;G.斯托克(Stork)和R.达恩海塞尔(R.Danheiser),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),(1973),38(9),1775-1776;H.法夫尔(H.Favre)等人,《加拿大化学杂志》(Can.J.Chem.)(1956),34,1329-39;R.史莱勒(R.Shriner)和H.托德(Todd),《有机合成》(Org.Synth.)合集第II卷,(1943),200-202)中所述的途径类似的途径来制备。
一种具有化学式(AAI)的化合物(其中X是甲基)可以通过根据文献中所述的程序在一种适合的溶剂(例如氯仿)中在25℃到100℃(优选地25℃-50℃)下并且任选地在一种催化剂(如二乙酸汞)存在下用四乙酸铅处理从一种具有化学式(AAJ)的化合物制备(例如参看K.希米(K.Shimi),G.博耶(G.Boyer),J-P.菲内(J-P.Finet)以及J-P.加利(J-P.Galy),《有机化学快报》,(2005),2,407-409;J.摩根和J.皮尼,《化学会志柏尔金汇刊第1辑》;(1990),3,715-720)。
一种具有化学式(AAJ)的芳基硼酸(其中X是甲基)可以通过已知方法从一种具有化学式(AE)的芳基卤化物(其中Hal是溴或碘)来制备(参看例如W.汤普森(W.Thompson)和J.高迪诺(J.Gaudino),《有机化学杂志》(J.Org.Chem),(1984),49,5237-5243;和R.霍金斯(R.Hawkins)等人,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),(1960),82,3053-3059)。因此,一种具有化学式(AE)的芳基卤化物可以在低温下用一种烷基锂或烷基镁卤化物处理,并且使所获得的芳基镁或芳基锂试剂与一种硼酸三烷基酯B(OR”)3(优选地硼酸三甲酯)反应,以得到一种芳基二烷基硼酸酯,它可以在酸性条件下水解为所希望的具有化学式(AAJ)的硼酸(其中X是甲基)。可替代地,化合物(AE)向化合物(AAJ)(其中X是甲基)的相同总体转化可以通过使用已知试剂在已知条件下进行一种钯催化的硼基化反应(参看例如T.石山(T.Ishiyama),M.穆拉塔(M.Murata),N.宫浦(N.Miyaura),《有机化学杂志》(1995),60,7508-7501;和K.L.比林斯利(K.L.Billingsley),T.E.巴尔达(T.E.Barder),S.L.布赫瓦尔德(S.L.Buchwald),《应用化学国际版》(Angew.Chem.Int.Ed.)(2007),46,5359-5363)、随后使中间物硼酸酯水解来实现。
在一种替代性方法中,一种具有化学式(A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂、一种适合的碱存在下、任选地在一种适合的配位体或添加剂存在下并且在一种适合的溶剂中使一种具有化学式(AAK)的化合物(其中Ar是一个芳基部分(优选地苯基))与一种具有化学式(AAJ)的芳基硼酸(其中X是甲基)反应来制备。
适合的钯催化剂包括例如二卤化钯(II)、乙酸钯(II)以及硫酸钯(II),并且优选地是乙酸钯(II)。适合的配位体包括三苯基膦、三环戊基膦、三环己基膦、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁以及1,2-双(二苯基膦基)乙烷。该反应还可以在其他添加剂(如四烷基铵盐,例如四丁基溴化铵)存在下进行。适合的碱包括碱金属氢氧化物,尤其氢氧化锂。一种适合的溶剂是1,2-二甲氧基乙烷水溶液。
一种具有化学式(AAK)的化合物(其中Ar是苯基)可以通过根据K.尚克(K.Schank)和C.利克(C.Lick),《合成》(1983),392;R.莫里亚蒂(R.Moriarty)等人,《美国化学会志》,(1985),107,1375;或Z.杨(Z.Yang)等人,《有机快报》,(2002),4(19),3333的程序在一种溶剂(如水;或一种醇水溶液,如乙醇水溶液)中用一种超价碘试剂(如一种(二乙酰氧基)碘苯或氧碘基苯)和一种碱(如碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠水溶液)处理从一种具有化学式(AAH)的化合物制备:
在另一种方法中,一种具有化学式I的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(AAL)0.001-50%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(AAL)1到10当量磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配位体(例如相对于化合物(AAL)0.001%-50%(2-二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如甲苯)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(AAL)的化合物(其中G优选地是C1-4烷基,并且Hal是一种卤素,优选地溴或碘)与一种具有化学式(AAJ)的芳基硼酸反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。一种具有化学式I的化合物(其中X优选地是甲基)可以通过在已知条件下烯醇醚的水解而转化为一种具有化学式(A)的化合物。
一种具有化学式(AAL)的化合物可以通过使一种具有化学式(AAH)的化合物卤化、随后在已知条件下(例如通过(R.Shepherd)和(A.White)《化学会志柏尔金汇刊第1辑》(1987),2153-2155;和(Y.-L.Lin)等人《生物有机化学与医药化学》(Bioorg.Med.Chem.)(2002),10,685-690的程序)使产生的具有化学式(AAN)的卤化物与一种C1-C4烷基卤化物或三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应来制备。可替代地,一种具有化学式(AAL)的化合物可以通过使一种具有化学式(AAH)的化合物与一种C1-C4烷基卤化物或一种三-C1-C4-烷基原甲酸酯反应并且在已知条件下使产生的具有化学式(AAM)的烯醇醚卤化来制备(参看例如Y.宋(Y.Song),B.金姆(B.Kim)以及J.-N.许(J.-N.Heo),《四面体快报》(2005),46(36),5987-5990)。
在另一种方法中,一种具有化学式(A)的化合物(其中X是甲基)可以通过在一种适合的钯催化剂(例如相对于化合物(AAH)0.001%-50%乙酸钯(II))和一种碱(例如相对于化合物(AAH)1到10当量磷酸钾)存在下并且优选地在一种适合的配位体(例如相对于化合物(AAH)0.001%-50%(2-二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基联苯)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二噁烷)中优选地在25℃与200℃之间并且任选地在微波加热下使一种具有化学式(AAH)的化合物与一种具有化学式(AE)的化合物反应来制备。
类似偶合在文献中是已知的(参看例如S.布赫瓦尔德(S.Buchwald)等人,《美国化学会志》(2000),122,1360-1370;B.弘(B.Hong)等人WO2005/000233)。可替代地,一种具有化学式(A)的化合物可以通过在一种适合的铜催化剂(例如相对于化合物(AAH)0.001%-50%碘化铜(I))和一种碱(例如相对于化合物(AAH)1到10当量碳酸铯)存在下并且优选地在一种适合的配位体(例如相对于化合物(AAH)0.001%-50%L-脯氨酸)存在下并且在一种适合的溶剂(例如二甲亚砜)中优选地在25℃与200℃之间使一种具有化学式(AAH)的化合物与一种具有化学式(AE)的化合物反应来制备。类似偶合在文献中是已知的(参看例如Y.蒋(Y.Jiang)等人,《合成快报》,(2005),18,2731-2734;和X.谢(X.Xie)等人,《有机快报》(2005),7(21),4693-4695)。
一种具有化学式(P)的化合物(其中R“是C1-C4烷基)也可以使用先前所述的类似方法从甲硅烷基化前体(AAO)、(AAP)和(AAI)起始来制备。化合物(AAO)、(AAP)和(AAI)是已知的化合物或可以使用与先前所述的方法类似的方法来制备。
类似地,一种具有化学式(L)的化合物还可以使用与先前所述的方法类似的方法从适合的卤化前体制备。
类似地,一种具有化学式(W)的化合物还可以使用与先前所述的方法类似的方法从适合的前体制备。
此外,一种具有化学式(L)的化合物可以通过以下方式来制备:使一种具有化学式(AAH)的化合物与一种具有化学式(AAX)的卤硝基苯(在与关于使一种化合物具有化学式(AAH)的化合物与一种具有化学式(AE)的化合物偶合以产生一种具有化学式(A)的化合物所述的条件类似的条件下)反应,以产生一种具有化学式(AAW)的化合物,它然后在标准条件下还原(关于一个类似实例,参看T.N.惠勒(T.N.Wheeler),CA 1113959)。苯胺(AAV)然后在桑德迈尔(Sandmeyer)条件下转化为芳基卤化物(L)(关于一个类似实例,参看T.N.惠勒,CA 1113959)。可替代地,具有化学式AAU的化合物(其中X是氯)可以通过将具有化学式AAV的苯胺与1,1-二氯乙烯、一种适合的金属盐(如氯化铜(II))、一种适合的金属或烷基亚硝酸盐在一种适合的溶剂中在一个适合的温度下反应来制备。此类反应是米尔文芳基化(Meerweinarylation)的一个实例,并且这些实例在文献中是已知(参看例如T.希姆莱(T.Himmler),US 20100234651和J-P.A.M.邦加茨(J-P.A.M.Bongartz),J.T.M.林德斯(J.T.M.Linders),L.米尔普尔(L.Meerpoel),G.S.E.范洛门(G.S.E.Van Lommen),E.科埃曼斯(E.Coesemans),M.薄睿凯(M.Braeken),C.F.R.N.拜克(C.F.R.N.Buyck),M.J.M.贝瓦尔(M.J.M.Berwaer),K.A.G.J.M.DeWaepenaert,P.W.M.Roevens,G.M.博克斯(G.M.Boeckx),P.V.达维坚科(P.V.Davidenko),WO 2008148868)。
一种具有化学式(A)的化合物可以在与将一种具有化学式(J)的化合物转化为一种具有化学式(D)的化合物所述的条件类似的条件下从一种具有化学式(AAU)的化合物制备。
用于制备化学式(ZZ)内的4-乙炔基-苯基或4-(丁-1-炔基)-苯基环二酮化合物的方法
如在此所披露的化学式(ZZ)内的4-乙炔基-苯基环二酮化合物(和其酮-烯醇衍生物)(其中XX是氢)可以遵循在此(例如在上文)所描述的程序通过取代(在相关情况下)在一个反应或多个反应中的适当的基于乙炔的试剂(具体参见文献程序),或通过甲硅烷基(SiR“3)取代的乙炔化合物(如具有化学式(P)、(AI)、(AW)、(AAP)、(AAO)的化合物,其条件是在这种情况下,根据/对应于如在化学式(ZZ)中所定义的环二酮或环酮-烯醇,这些具有一个狭窄定义的环二酮(或其环酮-烯醇衍生物))的脱保护例如使用已知条件来制备。参看例如下文实例17、18和19。
在一个实施例中,在如在此所披露的化学式(ZZ)内的4-(丁-1-炔基)-苯基环二酮化合物(以及其酮-烯醇衍生物)(其中XX是乙基)是使用这些方法的适当修改而制备的,以制备化学式(I)内的4-(丙-1-炔基)-苯基环二酮化合物。
除草组合物
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,所述组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以按如通过合成获得的未经改性的形式用作作物保护剂;但对于用作除草剂来说,它们一般以多种方式配制成除草组合物(配制品),含有一种或多种实质上惰性的农业化学上可接受的物质(例如一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂、一种农业化学上可接受的佐剂、一种农业化学上可接受的乳化剂/表面活性剂/表面活性物质和/或另一种农业化学上可接受的添加剂)。
配制品(除草组合物)可以呈不同物理形式,例如呈以下形式:尘剂粉末、凝胶、可湿性粉剂、用于在目标部位上手动或机械分布的包衣或浸渍的颗粒、水可分散的颗粒、水溶性颗粒、可乳化的颗粒、水可分散的片剂、发泡压制片剂、水溶性胶带、可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、水包油(EW)或油包水(WO)乳液、其他多相体系(如油/水/油和水/油/水产品)、油状可流动剂、水性分散液、油性分散液、悬乳剂、胶囊悬浮液、可溶性液体、水溶性浓缩物(其中水或水可混溶的有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜,或呈其他已知形式,例如来自《FAO关于植物保护产品的规格的发展和使用的手册》(Manual on Development and Use of FAO Specificationsfor Plant Protection Products),第5版,1999。活性成分可以被并入微纤维或微型棒中,这些微纤维或微型棒由聚合物或可聚合单体形成并且具有约0.1到约50微米的直径和在约10与约1000之间的纵横比。
此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。它们因而可以通过适合的地面或空中施用喷雾设备或其他地面施用设备(如中心枢轴灌溉系统或滴落/滴流灌溉手段)施用。例如,可以用水、液体肥料、微营养素、生物体、油或溶剂制备稀释配制品。
可以通过例如将该活性成分与配制佐剂混合来制备这些配制品以获得呈精细分散的固体、颗粒、溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以含于由一个核心和一个聚合壳层组成的精细微囊中。微胶囊通常具有从0.1到500微米的直径。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的从25%到95%。活性成分可以按液体技术材料形式、以一种适合的溶液形式、以含精细粒子的固体或液体分散液形式或作为一个整体固体存在。囊封膜包括例如天然和合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物或其他类似适合膜形成材料、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、氨基塑料树脂或化学改性的淀粉或在这一点上本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。
可替代地,所谓的精细“微囊”(其中活性成分以精细分散的粒子形式存在)有可能形成于一种基质物质的固体基质中,但在该种情况下微囊不经如前一段落中所概述的一种扩散限制膜囊封。
这些活性成分可以被吸附在一个多孔载体上。这使活性成分能够向其周围环境释放出受控的量(例如,缓慢释放)。控制释放的配制品的其他形式是颗粒或粉末,在这些颗粒或粉末中,活性成分被分散或溶解于由一种聚合物、一种蜡或一种适合的具有较低分子量的固体物质组成的一种固体基质中。适合的聚合物是聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和马来酸酐以及其酯和半酯的共聚物、化学改性的纤维素酯(如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素),适合的蜡的实例是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酯蜡(如褐煤蜡)、天然来源的蜡(如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等)。用于缓慢释放配制品的其他适合的基质材料是淀粉、硬脂、木质素。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制成分通常本身是已知的。
例如用于在根据本发明的一种或多种除草剂组合物中作为液体载体和/或溶剂(例如有机溶剂)可以使用:水;一种芳香族溶剂,如甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯以及它们的混合物、异丙苯;一种具有沸点范围在140℃与320℃之间(例如以不同商标如Shellsol 已知的)的芳香族烃共混物;一种烷烃和异烷烃载体,如烷烃油、矿物油;一种具有沸点范围在50℃与320℃之间(例如以商标已知的)的去芳香化的烃溶剂;一种具有沸点范围在100℃与320℃之间(以商标已知的)的非去芳香化烃溶剂;一种具有沸点范围在100℃与320℃之间(例如以商标如或Shellsol已知的)的异烷烃溶剂;一种烃,如环己烷、四氢萘(萘满)、十氢萘、α-蒎烯、d-柠檬烯、十六烷、异辛烷;一种酯溶剂,如乙酸乙酯、乙酸正/异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异冰片酯、乙酸2-乙基己酯;一种乙酸的C6-C18烷基酯(例如以商标已知的);乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸苄酯、乳酸苄酯、二丙二醇二苯甲酸酯;或一种丁二酸、马来酸以及富马酸的二烷基酯;以及一种极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、C3-C18烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、一种C4-C18脂肪酸二甲基酰胺、苯甲酸二甲基酰胺、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、异戊基酮、2-庚酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁烯甲酮(异丙叉丙酮)、苯乙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯;一种醇溶剂或稀释剂,如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇、正戊醇或异戊醇、2-乙基已醇、正辛醇、四氢糠醇、2-甲基-2,4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚或另外类似的基于乙二醇、丙二醇以及丁二醇原料的乙二醇单醚溶剂、三乙二醇、聚乙二醇(PEG 400)、分子质量为400-4000的聚丙二醇、或甘油;乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、1,4-二噁烷、松脂酸二乙二醇酯、氯苯、氯甲苯、脂肪酸酯(如辛酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、C8-C10脂肪酸甲酯的混合物、菜籽油甲基酯、菜籽油乙基酯、大豆油甲基酯、大豆油乙基酯、植物油(例如菜籽油或大豆油));或脂肪酸,如油酸、亚油酸、或亚麻酸;或磷酸和膦酸的酯,如磷酸三乙酯、C3-C18磷酸三烷酯、磷酸烷基芳酯、或膦酸双-辛基-辛酯。
水一般是用于稀释浓缩物的所选的液体载体。
适合的固体载体例如是滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、二氧化硅(烟雾状或沉淀二氧化硅并且可任选地经官能化或处理,例如硅烷化)、绿坡缕石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱石、棉籽皮、粗麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的果壳粉、木质素以及类似材料,如例如EPACFR 180.1001.(c)和(d)中所述。粉末状或粒状化肥也可以用作固体载体。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品(除草组合物)两者中,尤其是在使用前可以被载体稀释的那些配制品(除草组合物)中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、非离子的或聚合的,并且它们可以被用作乳化剂、湿润剂、分散剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐,如十二烷基硫酸二乙醇铵、十二烷基硫酸钠;烷基芳基磺酸酯的盐,如十二烷基苯磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠;烷基酚-氧化烯加成产物,如乙氧基化壬基苯酚;醇-氧化烯加成产物,如乙氧基化十三烷醇;皂,如硬脂酸钠;烷基萘磺酸酯的盐,如二丁基萘磺酸钠;磺基丁二酸盐的二烷基酯,如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠;山梨糖醇酯,如山梨糖醇油酸酯;季铵,如氯化十二烷基三甲基铵;脂肪酸的聚乙二醇酯,如聚乙二醇硬脂酸酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;以及磷酸单-和二-烷酯的盐;以及例如《麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴》(McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual),MC出版公司(MC Publishing Corp.),新泽西州里奇伍德(Ridgewood,New Jersey),1981中所述的其他物质。
典型地可以用于配制品(除草组合物)的其他配制品成分(例如惰性成分)包括结晶抑制剂、粘度改变物质、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、吸光剂、混合助剂、抗泡沫剂、络合剂、中和或pH改变物质和/或缓冲液、腐蚀抑制剂、芳香剂、湿润剂、吸收改进剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、抗冻结剂、杀微生物剂、相容剂和/或增溶剂和/或液体和固体化肥。
这些组合物(配制品)还可以包括另外的活性物质,例如其他除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
根据本发明的组合物可以另外包括一种添加剂(通常称为一种佐剂),包括一种矿物油、植物或动物来源的油、此类油的烷基(例如C1-C6烷基)酯或此类油和油衍生物/油酯的混合物。在根据本发明的组合物中使用的油添加剂(油佐剂)的量值总体上是该喷雾混合物的0.01%到10%。举例来说,可以在该喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂(油佐剂)以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂(油佐剂)包括矿物油或植物来源的油(例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油),乳化的植物油,如(拉夫兰德产品公司(Loveland Products Inc.)),植物来源的油的C1-C6烷基酯,例如甲酯,或动物来源的油,如鱼油或牛脂。一种优选的油添加剂(油佐剂)包含甲基化菜籽油(菜籽油甲基酯)。另一优选的油添加剂(油佐剂)包含例如按重量计基本上80%的鱼油烷基酯以及按重量计15%的甲基化菜籽油(菜籽油甲酯)、以及还有按重量计5%的常用的乳化剂和pH改变剂作为活性组分。尤其优选的油添加剂(油佐剂)包括一种或多种C8-C22脂肪酸的一种或多种C1-C6烷基酯,尤其是一种或多种C8-C22(尤其是C12-C18)脂肪酸的一种或多种甲基酯;优选地是月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯。那些酯分别被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)以及油酸甲酯(CAS-112-62-9)。一种优选的脂肪酸甲酯衍生物是AGNIQUE ME 18(例如可获自科宁(Cognis))。那些以及其他的油衍生物还获知于除草剂佐剂纲要(Compendium of Herbicide Adjuvants),第5版,南伊利诺伊大学,2000。
上述的油添加剂(油佐剂)的应用和作用可以通过将其与表面活性物质(如非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂)结合而进一步改进。适合的阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂(例如为此目的)的实例列于WO 97/34485的第7和8页上。优选的表面活性物质是十二烷苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂,尤其是其钙盐,以及还有脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂,给予特别优选的是优选地具有从5至40的乙氧基化度的乙氧基化的C12-C22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol型(科莱恩特(Clariant))。还优选的是有机硅表面活性剂,尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷,它是可商购的,例如作SILWET以及全氟化的表面活性剂。与该总油添加剂(油佐剂)相关的表面活性物质的浓度总体上按重量计是该油添加剂(油佐剂)的从1%至50%。由油类和/或矿物油和/或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂(油佐剂)的实例是(都属先正达作物保护股份公司(Syngenta Crop Protection AG))、(BP石油英国有限公司(BP Oil UK Limited))、(海伦娜化学公司(HelenaChemical Company))。
上述的表面活性物质还可以单独用在配制品中,也就是说不用油添加剂(油佐剂)。
此外,向该油添加剂(油佐剂)/表面活性剂混合物中添加一种有机溶剂可以有助于进一步增强作用。适合的溶剂是例如重芳香烃溶剂,如溶剂(埃克森公司(Exxon Corporation))。这类溶剂的浓度按重量计可以是例如该油添加剂(油佐剂)的从10%到80%。可以与溶剂混合的这类油添加剂(油佐剂)在例如US 4 834 908中描述。该专利中披露的一种可商购的油添加剂通过名称(巴斯夫(BASF))已知。根据本发明优选的其他此类油添加剂(油佐剂)是(都属先正达作物保护股份公司(Syngenta CropProtection AG))。
除了以上列出的这些油添加剂(油佐剂),为了增强根据本发明的这些组合物的活性,还有可能将烷基吡咯烷酮(例如自ISP的)的配制品加入到该喷洒混合物中。还可以使用合成胶乳(例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如))的配制品。
一个特别优选的油佐剂(油添加剂)(例如用于本发明的除草组合物)是一种可乳化的浓缩物,该可乳化的浓缩物由以下各项组成:
(i)乙氧基化醇,其优选地包括乙氧基化的C12-C22脂肪醇(优选地具有从5至40的乙氧基化度);以及
(ii)一种重芳香烃混合物,其优选地包括(或更优选地包括按重量计50%或更多的重芳香烃)多种萘的混合物,每一种萘被一个或多个烷基取代,其中该一个或多个烷基总计具有1-4个碳原子/萘分子(例如Solvesso 200NDTM);以及
(iii)甲基化菜籽油(菜籽油甲基酯)(例如Agnique ME 18RD-FTM),作为一种佐剂;优选地以大约47%w/w和/或大约45%w/v的油佐剂/油添加剂/可乳化的浓缩物存在。这类可乳化的浓缩物油佐剂(油添加剂)是当前在许多国家可获得自先正达(Syngenta)的ADIGORTM
当使用以上可乳化的浓缩物油佐剂时,优选地将其在稀释(例如用水和/或在喷雾槽中)后、典型地在施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所之前添加至除草组合物中。在一个具体实施例中,该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含上述可乳化的浓缩物油佐剂,并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
如前一段落中所述的这样的佐剂油可以用作载液,一种活性化合物视该活性化合物的物理形式而被溶解、乳化或分散于该载液中。
在一个可替代的具体实施例中,本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂,该佐剂包括1,2-环己烷二甲酸二-异壬基酯(例如CAS注册号166412-78-8),例如像可获自BASF作为HexamollTM DINCHTM。在此上下文中的“异壬基”被认为意指C9H19的一个或多个(优选地两个或多个的混合物)支链异构体。在一个具体实施例中,该除草组合物例如在稀释(用水和/或在喷雾槽中)后包含1,2-环己烷二甲酸二-异壬酯,并且此外包含硫酸铵和/或异丙醇。
在一个可替代的具体实施例中,本发明的除草组合物包括一种农业化学上可接受的佐剂,该佐剂包括一种有机磷酸酯和/或有机磷酸酯佐剂。优选地,该磷酸酯佐剂是一种磷酸的三-[C4-C12烷基或2-(C2-C6烷氧基)乙基-]酯,或更优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯、三-正辛基磷酸酯和/或三-[2-(正丁氧基)乙基]磷酸酯,或最优选地是三-(2-乙基己基)磷酸酯。优选地,该磷酸酯佐剂是一种C3-C12烷基-磷酸的双-(C3-C12烷基)酯,或更优选地是双-(2-乙基己基)(2-乙基己基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)(正辛基)磷酸酯和/或二-正-丁基(正-丁基)磷酸酯。
这些配制品(除草组合物)一般包含按重量计从0.1%至99%、尤其从0.1%至95%的具有化学式I的化合物以及按重量计从1%至99.9%的一种实质上惰性的农业化学上可接受的物质,该物质优选地包括一种配制品佐剂和/或按重量计从0%至30%或从0%至25%(例如从0.5%至30%或从0.5%至25%)的一种表面活性物质。然而,除草组合物(尤其商用产品)将优选地被配制为浓缩物,最终使用者将通常使用稀释的配制品(组合物),例如用水稀释的配制品(组合物),特别地当将该除草组合物施用至杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所时。
具有化学式I的化合物的施用量可以在广泛的限制内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后;拌种;施用于种子沟;免耕法施用等)、作物、待控制的杂草或禾草、盛行的气候条件、以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式I的化合物一般以1至2000g/ha、优选地从1至1000g/ha并且最优选地以从1-500g/ha或从5至500g/ha的量施用(优选地出苗后)。
优选的配制品/组合物尤其具有以下代表性组成:
(%=按重量计该组合物的百分比):
可乳化的浓缩物
活性成分:         0.3%至95%,优选地0.5%至60%,如1%至40%
表面活性剂:           1%至30%,优选地3%至20%,如5%至15%
作为液体载体的溶剂:   1%至80%,优选地1%至60%,如1%至40%
尘剂
活性成分:         0.1%至10%,优选地0.1%至5%
固体载体:         99.9%至90%,优选地99.9%至99%
悬浮液浓缩物
活性成分:          1%到75%,优选3%到50%或10%到50%
水:                98%到24%,优选95%到30%或88%到30%
表面活性剂:        1%至40%,优选地2%至30%
可湿性粉剂
活性成分:           0.5%至90%,优选地1%至80%
表面活性剂:         0.5%至20%,优选地1%至15%
固体载体:           5%至95%,优选地15%至90%
颗粒剂
活性成分:               0.1%至30%,优选地0.1%至15%
固体载体:               99.5%至70%,优选地97%至85%
水可分散的颗粒
活性成分:               1%至90%,优选地10%至80%
表面活性剂:             0.5%至80%,优选地5%至30%
固体载体:               90%至10%,优选地70%至30%
以下实例进一步展示了  (但不限制)本发明。
任何所希望浓度的乳液可以从这些浓缩物通过用水稀释来制备。
这些溶液适合用于未经稀释或在用水稀释之后施用。
该活性成分与这些佐剂充分混合并且将该混合物在一个适合的研磨机中充分研磨,从而产生可湿性粉剂,这些粉剂可以用水稀释而给出具有任何所希望的浓度的悬浮液。
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶解于二氯甲烷中,将该溶液喷雾于载体上并且随后在真空中蒸发掉溶剂。
(直径0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2
将精细研磨的活性成分在一个混合器中均匀地施用到用聚乙二醇润湿的载体上。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨,并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
将该活性成分与这些佐剂混合并且研磨,并且将该混合物用水润湿。将产生的混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
通过将该活性成分与这些载体进行混合并且将该混合物在一个适合的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。
将该精细研磨的活性成分与这些佐剂紧密地混合,从而产生一种悬浮液浓缩物,可以通过用水稀释从该浓缩物制备具有任何所希望的浓度的悬浮液。
除草用途-有用植物的作物、杂草、施用量等
在另一个方面,本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,该方法包括将一种具有化学式(I)的化合物或一种包含这种化合物的除草组合物施用到这些杂草和/或这些植物和/或其所在场所。
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,特别是用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
在一个实施例中,该除草组合物还包含一种或多种其他除草剂例如作为用于该具有化学式(I)的化合物的混合伴侣(多种);和/或一种安全剂。关于它们的实例的更多细节,在此参看组合和混合物部分。
在本发明的所有方面(例如本发明的使用方法),有用植物的作物(例如在所述作物中或上或在其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)具体地说包括(例如是):谷物(例如非燕麦谷物,特别是非燕麦非高粱非小米谷物,更特别是小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、玉米(玉蜀黍)、甘蔗、豆科作物[优选地大豆、花生、和/或豆类作物;更优选地大豆;其中典型地,这些豆类作物包括干豆(例如芸豆或扁豆、斑豆(其是菜豆(Phaseolus vulgaris))、或绿夹豆(其是绿豆(Vigna radiata))、鹰嘴豆、豇豆(即黑眼豆,豇豆(Vigna unguiculata))、小扁豆、干蚕豆、和/或干豌豆(如豌豆(garden pea))]、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、蔬菜(优选地双子叶蔬菜)、亚麻、烟草、种植作物(如针叶树树木、橄榄和/或橄榄树、油椰、咖啡、或葡萄)、和/或水果作物(特别是双子叶和/或阔叶水果,和/或特别是仁果、核果、丛生果、柑橘类水果、凤梨、香蕉和/或草莓)。
优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):谷物(特别地非燕麦谷物,更特别地非燕麦非高粱非小米谷物,甚至更特别地小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦)、稻、玉米(玉蜀黍)、甘蔗、豆科作物[优选地大豆、花生、和/或豆类作物(更优选地大豆)]、棉花、油菜(特别地油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
更优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):小麦(例如冬小麦、春小麦、或硬粒小麦)、大麦(例如冬大麦或春大麦)、黑麦、黑小麦、甘蔗、豆科作物[优选地大豆、花生、和/或豆类作物(更优选地大豆)]、棉花、油菜(特别地油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
甚至更优选地,在本发明的所有方面中,有用植物的作物(例如在所述作物上或中或其场所可以使用根据本发明的化合物或组合物)包括(例如是):豆科作物[优选地大豆和/或豆类作物;更优选地大豆;其中典型地,这些豆类作物包括干豆(例如芸豆或扁豆、斑豆(其是菜豆(Phaseolusvulgaris))、或绿夹豆(其是绿豆(Vigna radiata))、鹰嘴豆、豇豆(即黑眼豆,豇豆(Vigna unguiculata))、小扁豆、干蚕豆、和/或干豌豆(如豌豆(garden pea))]、棉花、油菜(特别是油菜籽油菜或卡诺拉)、向日葵、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或蔬菜(优选地双子叶蔬菜)。
术语“作物”应理解为还包括由于常规育种或遗传工程方法已经使之耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO以及HPPD抑制剂和/或2,4-D或麦草畏)的作物。已经通过常规育种方法使其耐受咪唑啉酮类(其是ALS抑制剂)(如甲氧咪草烟)的作物的实例包括夏季油菜(卡诺拉)和/或小麦和/或水稻(全来自BASF)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如,草甘膦或草丁膦耐受性玉米或大豆品种,特别地在商品名2(都自孟山都,都是草甘膦耐受性)或(自拜耳,草丁膦耐受性)下可商购的品种。草丁膦耐受性稻也已经被公开。
有用植物的其他作物包括2,4-D-耐受大豆,例如遗传修饰的对除草剂2,4-D耐受的大豆;或麦草畏耐受大豆,例如遗传修饰对除草剂麦草畏耐受的大豆。此类2,4-D-耐受或麦草畏耐受大豆作物还可以特别地对草甘膦或草丁磷耐受。例如有用植物的作物包括包含麦草畏耐受性特性与草甘膦耐受性特性组合(堆叠的)的大豆,这样使得这些大豆对除草剂草甘膦和麦草畏(例如Roundup2Xtend大豆,目前处于孟山都(Monsanto)的研发下)具有耐受性。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些,例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)并且还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉蜀黍的实例是的Bt-176玉蜀黍杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。该Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。这些毒素和能合成这些毒素的转基因植物的实例说明于例如EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。含有一个或多个编码杀虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉蜀黍)、Yield(玉蜀黍)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及植物作物和其种子材料可以是耐除草剂的,并且同时还是耐受虫取食的(“堆叠的”转基因事件)。例如,种子可以具有表达一种杀虫活性Cry3蛋白的能力,同时是耐草甘膦的。术语“作物”应理解为还包括由于含有所谓的输出特性(例如改进的风味、储存稳定性、营养含量)的常规育种或遗传工程方法获得的作物。
在本发明的所有方面,例如待控制和/或生长抑制的杂草可以是单子叶(例如禾草类)和/或双子叶杂草。优选地,例如待控制和/或生长抑制的杂草包括或是单子叶杂草,更优选地是禾草类单子叶杂草。
在本发明的所有方面,典型地,例如待控制和/或生长抑制的单子叶(优选地禾草类)杂草包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、莎草属(Cyperus)(莎草科(sedge)的一种属)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、飘拂草属(Fimbristylis)(莎草科的一种属)、灯心草属(Juncus)(灯心草科(rush)的一种属)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、鸭舌草属(Monochoria)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、慈菇属(Sagittarta)、藨草属(Scirpus)(莎草科的一种属)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum);特别地:大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY,英文名“黑草”)、阿披拉草(Apera spica-venti)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA,英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(Avena ludoviciana)、不实燕麦(Avenasterilis)、燕麦(Avena sativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、车前臂形草(Brachiaria plantaginia)、旱雀麦(Bromus tectorum)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(英文名“常见稗草”,ECHCG)、水田稗(Echinochloa oryzoides)、光头稗(Echinochloa colona或colonum)、野黍(Eriochloa villosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(Leptochloa chinensis)、亚马逊千金子(Leptochloapanicoides)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE,英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)(LOLMU,英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(Lolium persicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(Lolium rigidum)、黍(Panicum miliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(Phalaris minor)、奇异虉草(Phalaris paradoxa)、早熟禾(Poa annua)(POAAN,英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(Scirpus maritimus)、萤蔺(Scirpus juncoides)、翠绿狗尾草(Setariaviridis)(SETVI,英文名“绿狗尾草”)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA,英文名“大狗尾草(giant foxtail)”)、狗尾草(Setariaglauca)、金狗尾草(Setaria lutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)和/或假高粱(Sorghum halapense)(英文名“约翰逊草”);和/或特别地:宽叶臂形草(Brachiaria platyphylla)(BRAPP)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum)(PANDI)、和/或高粱(Sorghumvulgare)。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长单子叶(优选地禾草类)杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的一个优选实施例中,例如待控制和/或生长抑制的单子叶杂草是禾草类单子叶杂草;在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长单子叶(优选地禾草类)杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的一个优选实施例中,例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾草类杂草;在该情况下它们优选地包括(例如是)来自以下各属的杂草:臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属。可替代地或此外,例如有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。更优选地,例如有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾草类杂草,包括(例如是)来自以下各属的杂草:臂形草属(Brachiaria)、蒺藜草属(Cenchrus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、野黍属(Eriochloa)、黍属(Panicum)、狗尾草属(Setaria)和/或高粱属(Sorghum);和/或有待控制或抑制生长的禾草类单子叶杂草包括自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在本发明的所有方面的另一个具体实施例中,例如待控制和/或生长抑制的禾草类单子叶杂草是“冷季”(凉爽气候)禾草类杂草;在该情况下它们典型地包括(例如是)来自以下各属的杂草:剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、雀麦属、黑麦草属和/或早熟禾属。
在非燕麦谷物作物(如小麦和/或大麦)中,控制和/或生长抑制来自以下各属的杂草是优选的:看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属(尤其野燕麦)、雀麦属、黑麦草属、虉草属和/或狗尾草属;特别是看麦娘属、燕麦属(尤其野燕麦)、黑麦草属和/或狗尾草属(尤其绿狗尾草、金狗尾草、大狗尾草和/或狗尾草)。
在本发明的所有方面,在一个具体实施例中,例如待通过施用一种具有化学式(I)的化合物控制和/或生长抑制的杂草可以是禾草类单子叶杂草(例如剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属杂草),
-它们对一种或多种选自下组的ACC酶抑制剂除草剂(ACC酶=乙酰辅酶A羧酶)具有抗性,该组由以下各项组成:唑啉草酯、炔草酯、精噁唑禾草灵、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵、喔草酯、氰氟草酯、烯草酮、烯禾啶、噻草酮、三甲苯草酮以及丁苯草酮;
-和/或它们对草甘膦具有抗性;
和/或它们对以下各项具有抗性:一种或多种肌ALS抑制剂除草剂(ALS=乙酰乳酸合成酶),如一种或多种磺酰脲除草剂(例如碘甲磺隆、甲基二磺隆、甲基苯磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、磺酰磺隆、乙基吡嘧磺隆、甲基苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻吩砜、甲磺隆-甲基、或《杀有害生物剂手册》(The Pesticide Manual),第15版,2009,C.D.S.汤姆林(C.D.S.Tomlin)编,英国作物保护委员会(British Crop Protection Council)中披露的任何其他磺酰脲除草剂);和/或一种或多种三唑并嘧啶除草剂(例如双氟磺草胺、甲氧磺草胺或五氟磺草胺);和/或一种或多种嘧啶基-(硫基或氧基)-苯甲酸盐除草剂(例如双草醚钠或环酯草醚);和/或一种或多种磺酰氨基-羰基-三唑啉酮除草剂(例如噻酮磺隆、丙苯磺隆钠或氟酮磺隆钠)和/或一种或多种咪唑啉酮除草剂(例如甲氧咪草烟)。
此类抗性(特别是ACC酶抑制剂抗性、草甘膦抗性和/或ALS抑制剂抗性)禾草类杂草可以更具体地说包括大穗看麦娘、阿披拉草、野燕麦、不实燕麦、伏生臂形草(Brachiaria decumbens)、车前臂形草(Brachiariaplantaginea)、平枝马唐(Digitaria horizontalis)、马唐属草(Digitariainsularis)、马唐、光头稗、稗草、牛筋草(Eleusine indica)、多花黑麦草、硬直黑麦草、多年生黑麦草、小子虉草、奇异虉草、翠绿狗尾草、大狗尾草、狗尾草(Setaria glauca)和/或假高粱。
在本发明的一个甚至更具体实施例中,具有化学式(I)的化合物可以被施用到禾草类单子叶杂草(例如选自禾草类杂草的上述列表(多个)之一):
(a1)它们至少部分借助于使杂草中的ACC酶目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自ACC酶抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例,例如参看S.B.波尔斯(S.B.Powles)和秦玉(Qin Yu),“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性(Evolution in Action:PlantsResistant to Herbicides)”《植物生物学年鉴》(Annu.Rev.Plant Biol.),2010,61,第317-347页,例如参看其中的第325-327页,特别是表3,它通过引用结合在此);和/或
(a2)它们至少部分借助于使草甘膦所靶向的杂草中的EPSPS目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对草甘膦具有抗性(例如参看上述S.B.波尔斯和秦玉的文章第327-329页);和/或
(a3)它们至少部分通过使杂草中的ALS目标位点上的一种或多种氨基酸突变(例如取代)而对一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自ALS抑制剂除草剂的上述列表)具有抗性(关于这样的抗性杂草和/或氨基酸取代的实例,例如参看S.B.波尔斯和秦玉,“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性”《植物生物学年鉴》,2010,61,第317-347页,例如参看其中的第322-324页,特别是表2,它通过引用结合在此);和/或
(b)它们例如至少部分通过细胞色素P450介导的除草剂代谢至少部分通过代谢型除草抗性而对以下各项具有抗性:一种或多种ACC酶抑制剂除草剂(例如选自上述列表);和/或草甘膦;和/或一种或多种ALS抑制剂除草剂(例如选自上述列表)(关于这样的抗性杂草的实例,例如参看S.B.波尔斯和秦玉,“进化论在运作:植物对除草剂具有抗性”《植物生物学年鉴》,2010,61,第317-347页,例如参看其中的第328页上的表4,它通过引用结合在此)。
典型地,例如待控制的双子叶杂草包括(例如是)苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、菊花属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、牵牛属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、旱金莲属(Nasturtium)、蓼属(Polygonum)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapsis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)和/或苍耳属(Xanthium)。
(例如杂草的和/或有用植物的作物的)栽培区域和/或所在场所应当理解为包括其中已经生长作物植物的土地,以及旨在用于栽培那些作物植物的土地。
在本发明的所有方面,具有化学式(I)的化合物(它任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的施用量(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所)一般是从1到2000g具有化学式(I)的化合物/公顷(ha)(以无盐化合物形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量),特别是从5到1000g/ha或从5到500g/ha或从10到500g/ha、优选地从10到400g/ha或从20到300g/ha具有化学式(I)的化合物(以无盐化合物形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量)。在一个优选的实施例中,以上施用量是具有化学式(I)的化合物(其任选地可以是一种其农业化学上可接受的盐)的出苗后施用。
在本发明的所有方面中,具有化学式(I)的化合物可以出苗前和/或出苗后施用至(典型地施用至这些杂草和/或有用植物的作物和/或其所在场所),但优选地出苗后施用。
其他可能的用途-例如可能杀昆虫的和/或杀螨的用途
根据本发明的具有化学式(I)的化合物的主要用途和目的是它们的除草用途。然而,本发明的具有化学式(I)的化合物可以具有针对一种或多种类型的有害生物(特别是与农业和/或食品存储相关的有害生物)的活性。例如,至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有至少一些杀昆虫、杀螨、杀线虫和/或杀软体动物的活性。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)以下各项昆虫有害生物的活性:如一种或多种:鞘翅目、网翅目、双翅目、半翅目(包括同翅目)、膜翅目、等翅目、鳞翅目、直翅目、蚤目和/或缨翅目。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)如以下各项中的一种或多种螨有害生物和/或自蜱螨目的有害生物的活性:下毛瘿螨属(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp)、窄瘿螨属(Acaricalus spp.)、瘤瘿螨属(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilusspp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苔螨属(Bryobia spp)、上三节瘿螨属(Calipitrimerus spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、表皮螨属(Dermatophagoides spp)、始叶螨属(Eotetranychus spp)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、小爪螨属(Olygonychus spp)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨(Phytonemus spp.)、跗线螨属(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根嗜螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptesspp.)、狭跗线螨属(Steneotarsonemus spp)、跗线属(Tarsonemus spp.)和/或叶螨属(Tetranychus spp.)。
至少一些具有化学式(I)的化合物可以具有针对(和/或可以有助于控制和/或对抗)其他(即非昆虫、非螨类)无脊椎有害生物的活性,例如线虫和/或软体动物有害生物。
昆虫类、螨类、线虫类和/或软体动物类在下文中总称为有害生物。
可以在其或向其尝试和/或施用具有化学式(I)的化合物的有害生物种类实例包括以下各项中的一种或多种:瘤蚜属(如桃蚜(蚜虫))、蚜属(Aphis spp.)(如棉蚜(蚜虫))或黑豆蚜(蚜虫)、草盲蝽属(盲蝽)、棉红蝽属(盲蝽)、稻褐飞虱(飞虱)、黑尾叶蝉(叶蝉)、绿蝽属(臭蝽)、美洲蝽属(臭蝽)、稻缘蝽属(臭蝽)、西花蓟马(蓟马)、蓟马属(蓟马)、马铃薯甲虫(马铃薯甲虫)、墨西哥棉铃象(棉铃象甲)、肾圆盾蚧属(介壳虫)、粉虱属(粉虱)、烟粉虱(粉虱)、欧洲玉米螟(欧洲玉米螟)、海灰翅夜蛾(棉树叶虫)、烟芽夜蛾(烟夜蛾)、棉铃虫(棉铃虫)、谷实夜蛾(棉铃虫)、棉大卷叶螟(棉卷叶螟)、大菜粉蝶(粉蝶)、小菜蛾(小菜蛾)、地老虎属(地老虎)、二化螟(二化螟)、非洲飞蝗(蝗虫)、澳大利亚瘟疫蝗虫(蝗虫)、根萤叶甲属(根虫)、苹果全爪螨(苹果红蜘蛛)、桔全爪螨(柑橘红蜘蛛)、叶螨属(Tetranychusspp.)(如二点叶蹒(二-斑叶蹒))、朱砂叶螨(红蜘蛛)、桔芸锈螨(柑橘锈螨)、侧多食跗线螨(茶细螨)、短须螨属(葡萄短须螨)、微小牛蜱(具环牛蜱)、变异革蜱(美洲犬蜱)、猫栉头蚤(猫蚤)、斑潜蝇属(潜叶虫)、家蝇(家蝇)、埃及伊蚊(蚊)、按蚊属(蚊)、库蚊属(蚊)、绿蝇属(丽蝇)、德国小蠊(蟑螂)、美洲大蠊(蟑螂)、东方蛮蠊(蟑螂)、澳白蚁科的白蚁(例如澳白蚁属)、木白蚁科的白蚁(例如新白蚁属)、犀白蚁科的白蚁(例如台湾家白蚁、黄肢散白蚁、黄胸散白蚁、南方散白蚁、西方散白蚁和桑特散白蚁)或白蚁科的白蚁(例如黄球白蚁)、热带火蚁(火蚁)、小黄家蚁(法老蚁)、畜虱属或毛虱属(咬虱或吸吮虱)、根结线虫属(根结线虫)、球异皮线虫属或异皮线虫属(胞囊线虫)、短体线虫属(腐线虫)、粉褶辈属(香蕉穿孔线虫)、小垫刃线虫属(柑橘线虫)、捻转血矛线虫(捻转胃虫)、秀丽隐杆线虫(醋线虫)、毛圆线虫属(胃肠线虫)和/或网纹野蛞蝓(蛞蝓)。
组合和混合物
在另一个方面,本发明提供了一种除草组合物,例如用于一种控制有用植物的作物中的杂草(例如单子叶的,如禾草类杂草)的方法,该除草组合物包含一种如在此所定义的具有化学式(I)的化合物(例如其除草有效量),和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂,并且还包含一种或多种其他除草剂,和/或一种安全剂。
在本发明的所有方面,该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
这些包含一种或多种其他除草剂和/或一种安全剂的混合物/组合物的实例如下。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以与一种或多种例如作为用于具有化学式(I)的化合物的混合伴侣(多种)的其他除草剂组合使用。优选地,在这些混合物中(特别是在下文披露的特定混合物中),如在此、例如下文中披露,具有化学式(I)的化合物是表1到25或26或27中列出的那些化合物和/或例证的化合物(例如A-1到A-18、或A-19到A-41、或P-3到P-7)之一。
特别地,特别披露具有化学式(I)的化合物与一种或多种其他除草剂的以下混合物:
具有化学式I的化合物+乙草胺、具有化学式I的化合物+氟羧草醚、具有化学式I的化合物+三氟羧草醚、具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+丙烯醛、具有化学式I的化合物+甲草胺、具有化学式I的化合物+禾草灭、具有化学式I的化合物+烯丙醇、具有化学式I的化合物+莠灭净、具有化学式I的化合物+氨唑草酮、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+杀草强、具有化学式I的化合物+磺胺酸铵、具有化学式I的化合物+莎稗磷、具有化学式I的化合物+磺草灵、具有化学式I的化合物+莠去通、具有化学式I的化合物+莠去津、具有化学式I的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式I的化合物+BCPC、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+草除灵、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+呋草黄、具有化学式I的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苄嘧磺隆、具有化学式I的化合物+砜草磷、具有化学式I的化合物+灭草松、具有化学式I的化合物+双苯嘧草酮、具有化学式I的化合物+苯并双环酮、具有化学式I的化合物+吡草酮、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+双丙氨酰膦、具有化学式I的化合物+双草醚、具有化学式I的化合物+双草醚钠、具有化学式I的化合物+硼砂、具有化学式I的化合物+除草定、具有化学式I的化合物+溴丁酰草胺、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴苯腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+丁草胺、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+抑草磷、具有化学式I的化合物+仲丁灵、具有化学式I的化合物+丁苯草酮、具有化学式I的化合物+丁草特、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氯酸钙、具有化学式I的化合物+唑草胺、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+唑草酮-乙基、具有化学式I的化合物+CDEA、具有化学式I的化合物+CEPC、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、具有化学式I的化合物+氯酯胺磺隆(cloransulam-methyl)、具有化学式I的化合物+整形醇、具有化学式I的化合物+甲基整形醇、具有化学式I的化合物+杀草敏、具有化学式I的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙基氯嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙酸、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+敌草索、具有化学式I的化合物+二甲基敌草索、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+环庚草醚、具有化学式I的化合物+醚磺隆、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+烯草酮、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+异噁草酮、具有化学式I的化合物+稗草胺、具有化学式I的化合物+二氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+甲基氯酯磺草胺、具有化学式I的化合物+CMA、具有化学式I的化合物+4-CPB、具有化学式I的化合物+CPMF、具有化学式I的化合物+4-CPP、具有化学式I的化合物+CPPC、具有化学式I的化合物+苯甲酚、具有化学式I的化合物+苄草隆、具有化学式I的化合物+氨腈、具有化学式I的化合物+氰草津、具有化学式I的化合物+环草特、具有化学式I的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式I的化合物+噻草酮、具有化学式I的化合物+氰氟草酯、具有化学式I的化合物+丁基氰氟草酯、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4D二甲基胺、具有化学式I的化合物+2,4D2乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4D的胆碱盐(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+2,4-D+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4D二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+2,4D2乙基己基+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐+草甘膦(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物+3,4-DA、具有化学式I的化合物+杀草隆、具有化学式I的化合物+茅草枯、具有化学式I的化合物+棉隆、具有化学式I的化合物+2,4-DB、具有化学式I的化合物+3,4-DB、具有化学式I的化合物+2,4-DEB、具有化学式I的化合物+敌菜安、具有化学式I的化合物+麦草畏、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐(参看例如US2012/0184434A1)、具有化学式I的化合物+麦草畏+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏+二甲基胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺+草甘膦、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨丙基]甲胺盐+草甘膦、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+邻二氯苯、具有化学式I的化合物+对二氯苯、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸-P、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+双氯磺草胺、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+氟吡草腙、具有化学式I的化合物+恶唑隆、具有化学式I的化合物+哌草丹、具有化学式I的化合物+二甲草胺、具有化学式I的化合物+异戊乙净、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺、具有化学式I的化合物+二甲吩草胺-P、具有化学式I的化合物+噻节因、具有化学式I的化合物+二甲胂酸、具有化学式I的化合物+氨基乙氟灵、具有化学式I的化合物+特乐酚、具有化学式I的化合物+草乃敌、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式I的化合物+氟硫草定、具有化学式I的化合物+敌草隆、具有化学式I的化合物+DNOC、具有化学式I的化合物+3,4-DP、具有化学式I的化合物+DSMA、具有化学式I的化合物+EBEP、具有化学式I的化合物+茵多酸、具有化学式I的化合物+EPTC、具有化学式I的化合物+戊草丹、具有化学式I的化合物+乙丁烯氟灵、具有化学式I的化合物+胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基胺苯磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧呋草黄、具有化学式I的化合物+氟乳醚、具有化学式I的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+乙氧苯草胺、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵(fenoxaprop)、具有化学式I的化合物+噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬奥萨砜(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式I的化合物+四唑酰草胺、具有化学式I的化合物+硫酸亚铁、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+啶嘧磺隆、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟吡磺隆、具有化学式I的化合物+氯乙氟灵、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+乙基氟哒嗪草酯、具有化学式I的化合物+阔草清、具有化学式I的化合物+氟胺草酯、具有化学式I的化合物+戊基氟胺草酯、具有化学式I的化合物+丙炔氟草胺、具有化学式I的化合物+伏草隆、具有化学式I的化合物+乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+乙基乙羧氟草醚、具有化学式I的化合物+氟丙酸、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+芴丁酯、具有化学式I的化合物+氟啶酮、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酸、具有化学式I的化合物+甲基嗪草酸、具有化学式I的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式I的化合物+甲酰胺磺隆、具有化学式I的化合物+杀木膦、具有化学式I的化合物+草丁膦、具有化学式I的化合物+草丁膦铵、具有化学式I的化合物+草丁膦-P、具有化学式I的化合物+草甘膦、具有化学式I的化合物+草甘磷二胺、具有化学式I的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式I的化合物+草甘膦钾盐、具有化学式I的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氯吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵、具有化学式I的化合物+精吡氟氯禾灵、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵-甲酯、具有化学式I的化合物+吡氟氯禾灵-P-甲酯、具有化学式I的化合物+HC-252、具有化学式I的化合物+环嗪酮、具有化学式I的化合物+咪草酯、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+甲咪唑烟酸、具有化学式I的化合物+灭草烟、具有化学式I的化合物+灭草喹、具有化学式I的化合物+咪草烟、具有化学式I的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+茚草酮、具有化学式I的化合物+碘代甲烷、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(CAS登记号212201-70-2)、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+异恶隆、具有化学式I的化合物+异恶草胺、具有化学式I的化合物+异恶氯草酮、具有化学式I的化合物+异恶唑草酮、具有化学式I的化合物+卡草灵、具有化学式I的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式I的化合物+环草定、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MAA、具有化学式I的化合物+MAMA、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+酚硫杀标准品、具有化学式I的化合物+MCPB、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+苯噻酰草胺、具有化学式I的化合物+氟磺酰草胺、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+威百亩、具有化学式I的化合物+恶唑酰草胺、具有化学式I的化合物+苯嗪草酮、具有化学式I的化合物+吡唑草胺、具有化学式I的化合物+嗪吡嘧磺隆(NC-620,CAS登记号868680-84-6)、具有化学式I的化合物+甲基苯噻隆、具有化学式I的化合物+甲基砷酸、具有化学式I的化合物+甲基杀草隆、具有化学式I的化合物+异硫氰酸甲酯、具有化学式I的化合物+吡喃隆、具有化学式I的化合物+异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+精异丙甲草胺、具有化学式I的化合物+磺草唑胺、具有化学式I的化合物+甲氧隆、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式I的化合物+甲磺隆(metsulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+MK-616、具有化学式I的化合物+禾草敌、具有化学式I的化合物+绿谷隆、具有化学式I的化合物+MSMA、具有化学式I的化合物+萘丙胺、具有化学式I的化合物+草萘胺、具有化学式I的化合物+萘草胺、具有化学式I的化合物+草不隆、具有化学式I的化合物+烟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+壬酸、具有化学式I的化合物+达草灭、具有化学式I的化合物+油酸(脂肪酸)、具有化学式I的化合物+坪草丹、具有化学式I的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式I的化合物+氨磺灵、具有化学式I的化合物+炔恶草酮、具有化学式I的化合物+恶草酮、具有化学式I的化合物+环氧嘧磺隆、具有化学式I的化合物+去稗安、具有化学式I的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式I的化合物+百草枯、具有化学式I的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式I的化合物+克草敌、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+五氟磺草胺、具有化学式I的化合物+五氯酚、具有化学式I的化合物+甲氯酰草胺、具有化学式I的化合物+环戊恶草酮、具有化学式I的化合物+烯草胺、具有化学式I的化合物+石油、具有化学式I的化合物+甜菜宁、具有化学式I的化合物+甜菜宁-乙酯(phenmedipham-ethyl)、具有化学式I的化合物+氨氯吡啶酸、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+哌草磷、具有化学式I的化合物+亚砷酸钾、具有化学式I的化合物+叠氮化钾、具有化学式I的化合物+丙草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+氟唑草胺、具有化学式I的化合物+环苯草酮、具有化学式I的化合物+扑灭通、具有化学式I的化合物+扑草净、具有化学式I的化合物+扑草胺、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+喔草酯、具有化学式I的化合物+扑灭津、具有化学式I的化合物+苯胺灵、具有化学式I的化合物+异丙草胺、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(propyrisulfuron)(TH-547,CAS登记号570415-88-2)、具有化学式I的化合物+戊炔草胺、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+氟丙磺隆、具有化学式I的化合物+双唑草腈、具有化学式I的化合物+吡草醚(pyraflufen)、具有化学式I的化合物+乙基吡草醚(pyraflufen-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、具有化学式I的化合物+乙基吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、具有化学式I的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式I的化合物+稗草丹、具有化学式I的化合物+哒草醇、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+环酯草醚、具有化学式I的化合物+嘧草醚(pyriminobac)、具有化学式I的化合物+甲基嘧草醚(pyriminobac-methyl)、具有化学式I的化合物+吡丙醚、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸、具有化学式I的化合物+嘧硫苯甲酸钠、具有化学式I的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式I的化合物+喹草酸、具有化学式I的化合物+灭藻醌、具有化学式I的化合物+喹禾灵、具有化学式I的化合物+喹禾灵-乙基(quizalofop-ethyl)、具有化学式I的化合物+精喹禾灵、具有化学式I的化合物+精喹禾灵-乙基(quizalofop-P-ethyl)、具有化学式I的化合物+喹禾糠酯、具有化学式I的化合物+砜嘧磺隆、具有化学式I的化合物+烯禾啶、具有化学式I的化合物+环草隆、具有化学式I的化合物+西玛津、具有化学式I的化合物+西草净、具有化学式I的化合物+SMA、具有化学式I的化合物+亚砷酸钠、具有化学式I的化合物+叠氮化钠、具有化学式I的化合物+氯酸钠、具有化学式I的化合物+磺草酮、具有化学式I的化合物+甲磺草胺、具有化学式I的化合物+嘧磺隆(sulfometuron)、具有化学式I的化合物+甲基嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、具有化学式I的化合物+草硫膦、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+硫酸、具有化学式I的化合物+焦油、具有化学式I的化合物+2,3,6-TBA、具有化学式I的化合物+TCA、具有化学式I的化合物+TCA-钠、具有化学式I的化合物+丁噻隆、具有化学式I的化合物+得杀草、具有化学式I的化合物+特草定、具有化学式I的化合物+密草通、具有化学式I的化合物+特丁津、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+甲氧噻草胺、具有化学式I的化合物+噻草定、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆(thifensulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+禾草丹、具有化学式I的化合物+仲草丹、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+三嗪氟草胺、具有化学式I的化合物+苯磺隆(tribenuron)、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆(tribenuron-methyl)、具有化学式I的化合物+杀草畏、具有化学式I的化合物+绿草定、具有化学式I的化合物+草达津、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆、具有化学式I的化合物+三氟啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+氟胺磺隆(triflusulfuron)、具有化学式I的化合物+甲基氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、具有化学式I的化合物+三聚氰酸、具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS登记号353292-31-6)、具有化学式I的化合物+4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1,2,4-三唑-1-基羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸(BAY636)、具有化学式I的化合物+BAY747(CAS登记号335104-84-2)、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮(CAS登记号210631-68-8)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]十-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32页和第35-36页上所披露的实例P8的化合物,并且其还是WO 2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中所披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2010/136431A9(先正达有限公司)第36-37页和第40-41页上所披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中所披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上所披露的化合物A-66、并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基联苯-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上所披露的化合物A-45,并且其还是WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上所披露的实施例的化合物、并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上所披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基联苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上所披露的化合物D-26,并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上所披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(陶氏公司(Dow),例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、以及具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸,CAS登记号858956-08-8)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸甲酯(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯,CAS登记号858954-83-3)、具有化学式I的化合物+环丙嘧啶酸钾(其是6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸钾,CAS登记号858956-35-1)、具有化学式I的化合物+嘧啶肟草醚(其是N′-{2-氯-4-氟-5-[1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)嘧啶-1-基]苯甲酰基}-N-异丙基-N-甲基硫酰胺,CAS登记号372137-35-4)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2)、具有化学式I的化合物+氯酰草膦(其是[(1RS)-1-(2,4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基]膦酸二甲酯,也称为lvxiancaolin或lüxiancaolin,CAS登记号215655-76-8)、具有化学式I的化合物+环吡瑞莫(其是吗啉-4-甲酸6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-酯,CAS登记号499231-24-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS登记号874195-61-6)。
用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。用于具有式(I)的化合物的上述混合物配伍物一般在例如《杀有害生物剂手册》,第15版,2009,C.D.S.汤姆林编,英国作物生产委员会(British Crop Production Council)中进行提及。
在本专利说明书中,“CAS登记号”或“CAS RN”意指所陈述的化合物的化学文摘服务社登记号。
对于谷物中的施用来说,以下混合物是优选的:具有化学式I的化合物+苯草醚、具有化学式I的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式I的化合物+氨基吡啶、具有化学式I的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式I的化合物+氟草胺、具有化学式I的化合物+甲羧除草醚、具有化学式I的化合物+溴草腈、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式I的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式I的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式I的化合物+草长灭、具有化学式I的化合物+唑草酮、具有化学式I的化合物+乙基唑草酮、具有化学式I的化合物+绿麦隆、具有化学式I的化合物+氯普芬、具有化学式I的化合物+氯磺隆、具有化学式I的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式I的化合物+炔草酸、具有化学式I的化合物+炔草酯、具有化学式I的化合物+落草胺、具有化学式I的化合物+2,4-D、具有化学式I的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式I的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式I的化合物++麦草畏、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式I的化合物+麦草畏-钾、具有化学式I的化合物+麦草畏-钠、具有化学式I的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式I的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US 2012/0184434A1)、具有化学式I的化合物+敌草腈、具有化学式I的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式I的化合物+禾草灵、具有化学式I的化合物+甲基禾草灵、具有化学式I的化合物+野燕枯、具有化学式I的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式I的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式I的化合物+敌草快、具有化学式I的化合物+二溴化敌草快、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式I的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+麦草氟-M、具有化学式I的化合物+双氟磺草胺、具有化学式I的化合物+丁基精吡氟禾草灵、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆、具有化学式I的化合物+氟酮磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟噻草胺、具有化学式I的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式I的化合物+甲基氟嘧啶磺隆钠、具有化学式I的化合物+氟咯草酮、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸异辛酯、具有化学式I的化合物+氯氟吡氧乙酸丁氧甲酯、具有化学式I的化合物+呋草酮、具有化学式I的化合物+甲基咪草酯、具有化学式I的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式I的化合物+碘磺隆、具有化学式I的化合物+碘甲磺隆钠、具有化学式I的化合物+碘苯腈、具有化学式I的化合物+异丙隆、具有化学式I的化合物+利谷隆、具有化学式I的化合物+MCPA、具有化学式I的化合物+2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+精2-甲-4-氯丙酸、具有化学式I的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式I的化合物+甲基二磺隆、具有化学式I的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+嗪草酮、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+甲磺隆、具有化学式I的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式I的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式I的化合物+唑啉草酯、具有化学式I的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式I的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆、具有化学式I的化合物+丙苯磺隆钠、具有化学式I的化合物+苄草丹、具有化学式I的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式I的化合物+哒草特、具有化学式I的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式I的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式I的化合物+磺酰磺隆、具有化学式I的化合物+环磺酮、具有化学式I的化合物+去草净、具有化学式I的化合物+噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+噻酮磺隆、具有化学式I的化合物+甲基噻吩磺隆、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式I的化合物+三甲苯草酮、具有化学式I的化合物+野燕畏、具有化学式I的化合物+醚苯磺隆、具有化学式I的化合物+苯磺隆、具有化学式I的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式I的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯以及具有化学式I的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2);
其中用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于谷物中的施用来说,更优选的是一种包括以下各项的混合物:具有化学式(I)的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨基吡啶、具有化学式(I)的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式(I)的化合物+溴草腈、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴草腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮-乙基、具有化学式(I)的化合物+绿麦隆、具有化学式(I)的化合物+氯磺隆、具有化学式(I)的化合物+炔草酸、具有化学式(I)的化合物+炔草酯、具有化学式(I)的化合物+落草胺、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US 2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+野燕枯、具有化学式(I)的化合物+甲硫酸野燕枯、具有化学式(I)的化合物+吡氟酰草胺、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟嘧啶磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+氟草烟、具有化学式I的化合物+氟草烟-甲基庚酯、具有化学式I的化合物+氟草烟-丁氧甲酯、具有化学式(I)的化合物+呋草酮、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆、具有化学式(I)的化合物+碘磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺胺磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式(I)的化合物+唑啉草酯、具有化学式(I)的化合物+苄草丹、具有化学式(I)的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆(KIH-485)、具有化学式(I)的化合物+甲氧磺草胺、具有化学式(I)的化合物+磺酰磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式I的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+三甲苯草酮、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲基苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵、具有化学式I的化合物+抗倒乙酯、具有化学式(I)的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式I的化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛烷-3-烯-2-酮(其是二环吡草酮,CAS登记号352010-68-5)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059676(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹作为安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+WO 2010/059680(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义和/或例如可以加上解毒喹或另一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)或具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2);
其中用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于稻中的施用来说,以下化合物是优选的:具有化学式(I)的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯并双环酮、具有化学式(I)的化合物+吡草酮、具有化学式(I)的化合物+双草醚、具有化学式(I)的化合物+双草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+丁草胺、具有化学式(I)的化合物+唑草胺、具有化学式(I)的化合物+醚磺隆、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+稗草胺、具有化学式(I)的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯-丁基、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参见例如WO 2010/123871A1的实例2个3)、具有化学式(I)的化合物+杀草隆、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US 2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+敌草快、具有化学式(I)的化合物+敌草快二溴化物、具有化学式(I)的化合物+戊草丹、具有化学式(I)的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+异噁苯砜(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式(I)的化合物+四唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+草铵膦、具有化学式(I)的化合物+草甘膦、具有化学式(I)的化合物+草甘膦二铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦异丙胺、具有化学式(I)的化合物+草甘膦-钾、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(CAS登记号212201-70-2)、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+苯噻草胺、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+恶唑酰草胺、具有化学式I的化合物+双醚氯吡嘧磺隆(NC-620,CAS登记号868680-84-6)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+n-甲基草甘膦、具有化学式(I)的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨磺灵、具有化学式(I)的化合物+炔恶草酮、具有化学式(I)的化合物+恶草酮、具有化学式(I)的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+五氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+丙草胺、具有化学式(I)的化合物+环苯草酮、具有化学式(I)的化合物+敌稗、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(TH-547,CAS注册号570415-88-2)、具有化学式(I)的化合物+吡唑特(pyrazolynate)、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+乙基吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄草唑(pyrazoxyfen)、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+环酯草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+甲基嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+吡丙醚、具有化学式(I)的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+特糠酯酮、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆和具有化学式(I)的化合物+抗倒乙酯、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)第31-32和第35-36页上披露的实例P8的化合物,并且其还是在WO 2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是在WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且其还是WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且其还是在WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+在WO 2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义的和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS登记号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是甲基4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS登记号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS登记号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS登记号1144097-30-2)或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS登记号874195-61-6);
其中用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于稻中的施用来说,更优选的是一种包括以下化合物的化合物:具有化学式(I)的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯并双环酮、具有化学式(I)的化合物+吡草酮、具有化学式(I)的化合物+双草醚、具有化学式(I)的化合物+双草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+稗草胺、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯-丁基、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参看例如WO2010/123871A1的实例2和3)、具有化学式(I)的化合物+杀草隆、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+麦草畏二甲基铵、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US 2012/0184434A1)、具有化学式(I)的化合物+戊草丹、具有化学式(I)的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精恶唑禾草灵-乙基、具有化学式I的化合物+芬诺杀磺隆(CAS登记号639826-16-7)、具有化学式(I)的化合物+四唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式I的化合物+艾分卡巴腙(ipfencarbazone)(CAS注册号212201-70-2)、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+苯噻草胺、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式I的化合物+双醚氯吡嘧磺隆(NC-620,CAS注册号868680-84-6)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆(metsulfuron)、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、具有化学式(I)的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+炔恶草酮、具有化学式(I)的化合物+恶草酮、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+五氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+丙草胺、具有化学式I的化合物+普皮瑞磺隆(TH-547,CAS登记号570415-88-2)、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+吡嘧磺隆-乙基、具有化学式(I)的化合物+苄草唑、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+环酯草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚-甲基、具有化学式(I)的化合物+吡丙醚(pyrimisulfan)、具有化学式(I)的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+特呋三酮(tefuryltrione)、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆和具有化学式(I)的化合物+抗倒酯、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上披露的实例P8的化合物,并且其还是在WO 2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是WO 2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且其还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且其还是WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且其还是在WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是在WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且其还是在WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+在WO 2010/059671(陶氏公司,例如如其中的实例之一中所定义的和/或例如可以加上一种安全剂)中披露的具体除草化合物之一(该专利的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸,CAS注册号943832-60-8)、具有化学式I的化合物+哈劳克西芬甲酯(其是4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯,CAS注册号943831-98-9)、具有化学式I的化合物+碘磺隆(其是1-(2-碘苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲,CAS注册号1144097-22-2)、具有化学式I的化合物+碘磺隆钠(其是N-(2-碘苯基磺酰基)-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨甲酰亚胺酸钠,CAS注册号1144097-30-2)、或具有化学式I的化合物+氟酮磺草胺(其是N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-N-甲基-1,1-二氟甲磺酰胺,CAS注册号874195-61-6);
其中用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
对于大豆中的施用来说,以下混合物是优选的:
具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚、具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+莠灭净、具有化学式(I)的化合物+莠去津、具有化学式(I)的化合物+灭草松、具有化学式(I)的化合物+二环吡草酮(bicyclopyrone)、具有化学式(I)的化合物+溴草腈、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈庚酸酯+溴苯腈辛酸酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酮-乙基、具有化学式(I)的化合物+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、具有化学式(I)的化合物+氯酯胺磺隆(cloransulam-methyl)、具有化学式(I)的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+乙基氯嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+烯草酮、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+氰草津、具有化学式(I)的化合物+2,4-D(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种2,4-D的胆碱盐(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和2)(尤其针对施用至2,4-D-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-二甲基铵+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+2,4-D-2-乙基己基+草甘膦(尤其针对施用至2,4-D-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式I的化合物+一种2,4-D的胆碱盐+草甘膦(参看例如WO 2010/123871A1的实例2和3)(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺盐(参看例如US 2012/0184434A1)(尤其针对施用至麦草畏-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甲基铵+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钾+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-钠+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+麦草畏-二甘醇胺+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+一种麦草畏的N,N-双-[氨基丙基]甲胺基+草甘膦(尤其针对施用至麦草畏-耐受和/或草甘膦-耐受大豆,例如经遗传修饰的)、具有化学式(I)的化合物+双氯磺草胺、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺-P、具有化学式(I)的化合物+敌草快、具有化学式(I)的化合物+敌草快二溴化物、具有化学式(I)的化合物+敌草隆、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵(fluazifop)、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-丁基、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-P、具有化学式(I)的化合物+吡氟乐草灵-P-丁基、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟唑啶草、具有化学式(I)的化合物+唑嘧磺草胺、具有化学式(I)的化合物+嗪草酸、具有化学式(I)的化合物+嗪草酸-甲基、具有化学式(I)的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式(I)的化合物+草丁膦、具有化学式(I)的化合物+草丁膦铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦、具有化学式(I)的化合物+草甘膦二铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦异丙胺盐、具有化学式(I)的化合物+草甘膦钾盐、具有化学式(I)的化合物+咪草烟、具有化学式(I)的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+异丙甲草胺、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺(S-metolachlor)、具有化学式(I)的化合物+嗪草酮、具有化学式(I)的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式(I)的化合物+百草枯、具有化学式(I)的化合物+百草枯二氯化物、具有化学式(I)的化合物+二甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+罗克杀草砜(pyroxasulfone)、具有化学式I的化合物+喹禾灵、具有化学式I的化合物+喹禾灵-乙基、具有化学式I的化合物+精喹禾灵、具有化学式I的化合物+精喹禾灵-乙基、具有化学式I的化合物+喹禾糠酯、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+稀禾定、具有化学式(I)的化合物+甲磺草胺、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第31-32和35-36页上披露的实例P8的化合物,并且它还是WO 2011/073616A2(先正达有限公司)的第4、5、7和11页中披露的化合物A-13,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-环丙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是在WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第36-37和40-41页上披露的实例P9的化合物,并且其还是WO2011/073616A2(先正达有限公司)的第10页中披露的化合物A-12,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第95页上披露的化合物A-66,并且它还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-4,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第93页上披露的化合物A-45,并且它还是WO 2010/136431A9(先正达有限公司)的第41和45页上披露的实例P10的化合物,并且它还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第7页上披露的化合物A-7,这些公开物的这些部分通过引用结合在此)、或具有化学式(I)的化合物+4-(2',4'-二氯-4-乙基二苯基-3-基)-5-(甲氧基羰氧基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(其是WO 2008/071405A1(先正达参股股份公司和先正达有限公司)的第231页上披露的化合物D-26,并且它还是WO 2011/073615A2(先正达有限公司)的第8页上披露的化合物A-9,这些公开物的这些部分通过引用结合在此);
其中用于具有式(I)的化合物的混合物配伍物可以任选地(例如在化学上可能时)呈一种其酯(特别是一种农业化学上可接受的酯)或盐(特别是一种农业化学上可接受的盐)形式。
在包含一种具有化学式(I)的化合物(特别地,在此披露的具体化合物之一,例如化合物A-1至A-18或A-19至A-41或P-3至P-7的任何化合物和/或在此表1至25或26或27中披露的任何化合物,作为一种游离化合物和/或作为一种其农业化学上可接受的盐存在)和一种或多种其他除草剂的上述组合物或混合物中,具有化学式(I)的化合物与每种其他除草剂的重量比可以在大范围内不同,并且典型地是从300:1到1:500、尤其从150:1到1:200、更尤其从100:1到1:100、甚至更尤其从30:1到1:30。典型地,这些重量比以游离化合物(多种)形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量。
根据本发明的具有化学式I的化合物也可以与一种安全剂组合使用。优选地,在这些混合物中,具有化学式I的化合物是在表1至25或26或27中列出(披露)的那些化合物和/或在以下所例证的化合物(例如A-1至A-18、或A-19至A-41、或P-3至P-7)之一。尤其考虑以下与安全剂的混合物:
具有化学式I的化合物+解毒喹、具有化学式I的化合物+解毒喹酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+解草唑、具有化学式I的化合物+解草唑酸或一种其农业化学上可接受的盐、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯、具有化学式I的化合物+吡唑解草酯二酸、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸乙酯、具有化学式I的化合物+双苯噁唑酸、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑、具有化学式I的化合物+呋喃解草唑R异构体、具有化学式(I)的化合物+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺、具有化学式I的化合物+解草酮、具有化学式I的化合物+二氯丙烯胺、具有化学式I的化合物+AD-67、具有化学式I的化合物+解草腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈、具有化学式I的化合物+解草胺腈Z异构体、具有化学式I的化合物+解草啶、具有化学式I的化合物+环丙磺酰胺、具有化学式I的化合物+萘二甲酸酐、具有化学式I的化合物+解草安、具有化学式I的化合物+CL 304,415、具有化学式I的化合物+迪赛隆、具有化学式I的化合物+肟草安、具有化学式I的化合物+DKA-24、具有化学式I的化合物+R-29148和具有化学式I的化合物+PPG-1292。
上述安全剂和除草剂描述于例如《杀有害生物剂手册》,第14版,英国作物保护委员会,2006;或《杀有害生物剂手册》,第15版,2009,C.D.S.汤姆林编,英国作物生产委员会中。R-29148是例如P.B.古德博赫(P.B.Goldsbrough)等人(《植物生理学》,(2002),第130卷第1497-1505页以及其中的参考文献)描述。PPG-1292获知于WO 2009/211761。N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺从EP 365484已知。
尤其优选地,在包括一种具有化学式(I)的化合物(特别地,在此披露的具体化合物之一,例如化合物A-1至A-18或A-19至A-41或P-3至P-7的任何化合物和/或在此表1至25或26或27中披露的任何化合物,作为一种游离化合物和/或作为一种其农业化学上可接受的盐存在)和一种安全剂的组合物或混合物中,该安全剂包括(例如是)解草嗪、解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、环丙磺酰胺、吡唑解草酯、双苯噁唑酸乙酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]-苯磺酰胺。在一个具体实施例中,该安全剂包括(例如是)解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、吡唑解草酯和/或双苯噁唑酸乙酯;特别用于非燕麦谷物,如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。解毒喹是特别有价值的并且是最优选的安全剂,尤其用于非燕麦谷物,如小麦、大麦、黑麦和/或黑小麦。
在包含一种具有化学式(I)的化合物(特别地,在此披露的具体化合物之一,例如化合物A-1至A-18或A-19至A-41或P-3至P-7的任何化合物和/或在此表1至25或26或27中披露的任何化合物,作为一种游离化合物和/或作为一种其农业化学上可接受的盐存在)与一种安全剂的上述组合物或混合物中,该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比可以在大范围内不同,并且典型地是从200:1到1:200、尤其从50:1到1:50(如从50:1到1:20)、更优选从20:1到1:20、甚至更尤其从20:1到1:10。优选地,该安全剂包括(例如是)解草嗪、解毒喹、解毒喹酸或其农业化学上可接受的盐、环丙硫酰胺、吡唑解草酯、双苯噁唑酸和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]-苯磺酰胺,并且该具有化学式(I)的化合物与该安全剂的重量比是从50:1到1:20或从20:1到1:10、更优选地从15:1到1:2。典型地,这些重量比以游离化合物(多种)形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量。
除草剂(例如具有化学式(I)的化合物)和/或安全剂的施用量:安全剂相对于具有化学式(I)的化合物的施用量很大程度上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或温室中)的情况下:例如施用从0.5到1000g安全剂/ha,或优选地从1到250g或从2到200g安全剂/ha;和/或一般施用从1g到2000g具有化学式(I)的化合物/ha,或优选地从5g到500g或从10g到400g具有化学式(I)的化合物/ha。Ha=公顷。典型地,这些施用量以游离化合物形式测量,即排除任何缔合的盐平衡离子(多种)的重量。在田地处理中,具有化学式(I)的化合物的施用优选地出苗后进行。
根据本发明的这些化合物和/或除草组合物适合用于在农业方面常规的所有施用方法,如例如出苗前施用、出苗后施用以及拌种。出苗后施用是优选的。取决于预期的用途,这些安全剂可以用于预处理作物植物的种子材料(拌种或幼苗)或在播种之前或之后引入土壤中,随后施用可任选地与一种共除草剂组合的(无安全剂的)具有化学式(I)的化合物。然而,这些安全剂还可以单独或与除草剂一起在植物出苗之前或之后施用。因此,用安全剂处理植物或种子材料原则上可以与除草剂的施用时间无关地进行。通过同时施用除草剂和安全剂(例如呈一种桶混物形式)来处理植物大体上是优选的。安全剂相对于除草剂的施用量基本上取决于施用模式。在田地和/或土壤和/或植物处理(例如在田地或室温中)的情况下,一般施用从0.001kg到5.0kg安全剂/ha、优选地从0.001kg到0.5kg安全剂/ha。在拌种的情况下,一般施用从0.001g到10g安全剂/kg种子、优选地从0.05g到2g安全剂/kg种子。当在浸种的情况下,在播种之前不久以液体形式施用安全剂时,有利的是使用安全剂溶液,这些安全剂溶液包含浓度为从1ppm到10000ppm、优选从100ppm到1000ppm的活性成分。
在本发明中,在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下,一般施用从1g到2000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha,但优选地从5g到1000g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha、更优选地从10g到400g除草剂(特别是具有化学式(I)的化合物)/ha。如果使用一种安全剂,在田地和/或土壤和/或植物处理(例如出苗后施用)的情况下,一般施用从0.5g到1000g安全剂/ha、优选地从2g到500g除草剂/ha、更优选地从5g到200g安全剂/ha。
在一个具体实施例中,包括该具有化学式(I)的化合物和一种或多种另外的除草剂(例如如在上文提及的)的组合物或混合物可以和在此(例如在上文)提及的安全剂之一一起施用。
以下实例进一步展示了本发明,但不限制本发明。
制备实例
本领域内的普通技术人员应理解,以下描述的某些化合物是β-酮烯醇,并且按照原样可以作为单个的互变异构体或作为酮-烯醇和二酮互变异构体的混合物而存在,如描述于例如J.马许(J.March),《高级有机化学》(Advanced Organic Chemistry),第三版,约翰威立出版社(John Wiley andSons)。以下展示并且在表T1中的化合物以一种任意单个烯醇互变异构体形式取用,但应该推断,这种描述涵盖了二酮形式和可以通过互变异构现象产生的任何可能的烯醇两者。在质子NMR中观测到多于一种互变异构体时,所示数据是针对互变异构体的混合物。此外,一些如下所示的化合物出于简单性的目的而以单个对映异构体形式取用,但除非规定为单个对映异构体,否则这些结构应该视为代表对映异构体的混合物。另外,一些化合物可以按非对映异构体形式存在,并且应该推断,它们可以按非对映异构体的混合物形式或以任何可能的单个非对映异构体形式存在。在详细的实验部分内,即使主要互变异构体是烯醇型的,出于命名目的也选择二酮互变异构体。
如在此所用,室(环境)温度典型地是大约15℃-30℃(例如15℃-25℃)。
在此,d4MeOD意指四氚代-甲醇(CD3OD)。
实例1:2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)吡喃-3,5-二酮的制备
步骤1:4-(4-溴-2-甲基苯亚甲基)-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3-酮
向2,2,5,5-四甲基四氢呋喃-3-酮(34.2g,0.24mol)在无水1,2-二甲氧基乙烷(500ml)中的冰冷溶液里一次性添加添加甲醇钠(14.0g,0.26mol)。在0℃下搅拌5分钟之后,将4-溴-2-甲基苯甲醛(43.6g,0.22mol)在1,2-二甲氧基乙烷中的第二溶液(200ml)经40分钟逐滴添加至该浆体里。将该反应混合物接下来在0℃下搅拌2小时,然后用二乙醚稀释并且用2M盐酸(x 2)进行洗涤。将有机级分合并,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中蒸发。然后将粗产物通过快速柱色谱(在己烷中的5%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供呈一种黄色固体的4-(4-溴-2-甲基苯亚甲基)-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3-酮。
步骤2:2-(4-溴-2-甲基苯基)-4,4,6,6-四甲基-1,5-二氧杂螺[2.4]庚烷-7-酮
在35℃下,向4-(4-溴-2-甲基苯亚甲基)-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3-酮(52.3g,0.16mol)在甲醇(900ml)中的溶液里添加50%过氧化氢水溶液(16.7g,0.24mol),随后立即添加2M水性氢氧化锂溶液(16ml,0.032mol)。在这个温度下搅拌3小时之后,添加另外的50%过氧化氢水溶液(8.0g,0.11mol),并且将该温度增加至60℃。在60℃下加热另外的1小时之后,将该反应混合物冷却至室温并且添加10%焦亚硫酸钠溶液(900ml)以淬灭剩余的过氧化物。然后将该反应混合物用二乙醚(100ml)和乙酸乙酯(2x 500ml)两者进行萃取,然后将合并的有机相用饱和碳酸氢钠洗涤,然后用盐水洗涤。在经硫酸镁干燥后,将悬浮液过滤并且将滤液在真空中蒸发以提供呈一种黄色固体的2-(4-溴-2-甲基苯基)-4,4,6,6-四甲基-1,5-二氧杂螺[2.4]庚烷-7-酮。
步骤3:4-(4-溴-2-甲基苯基)-2,2,6,6-四甲基吡喃-3,5-二酮的制备
在0℃下,向浓缩的硫酸(500ml)的冰冷溶液里经1小时逐滴添加2-(4-溴-2-甲基苯基)-4,4,6,6-四甲基-1,5-二氧杂螺[2.4]庚烷-7-酮(40.9g 0.12mol)在二氯甲烷(500ml)中的第二溶液。将这个双相混合物在0℃下剧烈搅拌2.5小时,然后倾倒入冰冷水(500ml)中并且用二氯甲烷(3x 500ml)萃取。将有机级分合并,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中蒸发。然后将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的5%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供4-(4-溴-2-甲基苯基)-2,2,6,6-四甲基吡喃-3,5-二酮。
步骤4:2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)吡喃-3,5-二酮的制备
向4-(4-溴-2-甲基苯基)-2,2,6,6-四甲基吡喃-3,5-二酮(0.200g,0.59mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.036g,0.12mmol)和三丁基(1-丙炔基)锡(0.54ml,1.77mmol)的混合物里添加脱气甲苯(4ml),并且将该混合物在130℃在微波辐射下加热45min。将该反应混合物用饱和氯化铵进行淬灭,并且然后将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将该溶液穿过硅藻土床,并且将合并的有机物用盐水洗涤,然后经硫酸镁干燥,过滤,并且将该滤液在真空中进行浓缩。然后将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的20%至100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)吡喃-3,5-二酮。
实例2:3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
步骤1:3-(2-甲基-4-硝基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
向二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(1.31g,9.48mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.550g,0.60mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基二苯基(0.430g,0.90mmol)、粉状的磷酸钾(3.68g,17.38mmol)和2-氯-5-硝基甲苯(1.36g,7.92mmol)的混合物里添加二甲氧基乙烷(24ml),并且将该反应混合物在160℃在微波辐射下加热60分钟。然后将该混合物用乙酸乙酯稀释并且用2N水性盐酸酸化。将这个实验程序重复十次,并且将该合并的产物通过硅藻土床过滤(并且将该残余物用乙酸乙酯和2N水性盐酸洗涤)。将有机相分离,并且将水相再次用乙酸乙酯(x3)洗涤。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。然后将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的20%至100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供3-(2-甲基-4-硝基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤2:3-(4-氨基-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
向5%钯碳(2.06g,0.38mmol,60%水的糊状物)和3-(2-甲基-4-硝基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(8.64g,31.63mmol)的混合物里添加乙醇(79ml)和乙酸乙酯(34ml)。将该反应混合物用氮气(x3)冲洗,然后再次用氢气(x3)冲洗并且加压至4巴。在氢气气氛下搅拌8小时(4巴压力,室温)之后,然后将该反应混合物再次用氮气(x3)冲洗,然后通过硅藻土床过滤并且用乙醇(2L)洗涤。然后将该粗产物在真空中进行浓缩以提供3-(4-氨基-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤3:3-(4-溴-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-(4-氨基-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(1.00g,4.11mmol)在乙醇(20ml)中的溶液冷却至0℃,然后抽真空,用氮气冲洗,并且维持在氮气气氛下。添加氢溴酸(4.9ml,14.80mmol,在水中的48%wt.),随后逐滴添加亚硝酸钠(0.528g,6.17mmol)在蒸馏水(1.2ml)中的溶液。在0℃下搅拌1小时后,逐滴添加溴化铜(I)(0.71g,4.93mmol)在氢溴酸(4.9ml,14.80mmol,在水中的48%wt.)中的第二溶液,并且允许将该反应混合物加温至室温并且搅拌另外的20小时。将该反应混合物倾倒入冰水中,然后用乙酸乙酯(x3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中进行浓缩。然后将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供3-(4-溴-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤4:3-(4-溴-2-甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
向3-(4-溴-2-甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.25g,0.82mmol)在丙酮(10ml)中的溶液里添加碳酸钾(0.17g,1.23mmol),随后添加碘甲烷(0.26ml,4.07mmol),并且将该悬浮液在室温下搅拌21小时。将挥发性溶剂在真空下移除,并且然后将粗产物用蒸馏水洗涤,并且用乙酸乙酯(x3)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将该滤液在真空中进行浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的20%-80%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(4-溴-2-甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤5:2-甲氧基-3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮的制备
将3-(4-溴-2-甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.20g,0.62mmol)、碘化铜(I)(0.012g,0.06mmol)、氟化铯(0.188g,1.24mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)(0.049g,0.06mmol、三丁基(1-丙烯基)锡(0.57ml,1.87mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(2ml)的混合物用氮气冲洗,然后在110℃在微波辐射下加热30分钟。将蒸馏水添加至该反应混合物里并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的20%-80%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供2-甲氧基-3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮。
步骤6:3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将2-甲氧基-3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮(0.150g,0.54mmol)在丙酮(2ml)和2M盐酸(0.5ml,1.00mmol)的混合物中的溶液在120℃在微波辐射下加热10分钟。然后将该反应混合物在真空中浓缩并且在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。然后将水相用另外的乙酸乙酯(x2)洗涤。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的20%-80%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(2-甲基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
实例3:3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
步骤1:3-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮的制备
向降樟脑(3.87g,35.18mmol)和2-氯-6-乙基苯甲醛(例如在WO2011/023795中描述的)(8.31g,49.26mmol)在乙醇(100ml)中的溶液里添加固体氢氧化钾(0.60g,10.78mmol)。然后将该反应混合物在回流下持续20小时,然后冷却至0℃,随后添加蒸馏水(30ml)和2N水性盐酸(30ml)。将水相用乙酸乙酯(x3)萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的5%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮。
步骤2:4-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮的制备
向3-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮(6.80g,26.08mmol)在叔丁醇(32ml)中的溶液里添加过氧化氢(3.01ml,44.33mmol,50%水性)和二氧化硒(0.136g,1.22mmol),并且将该溶液在室温下搅拌4天。然后向该反应混合物里添加蒸馏水和二乙醚,将这些相分离,并且将该水相再次用二乙醚(x3)萃取。将这些合并的有机级分用蒸馏水(x8)洗涤,然后在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-25%乙酸乙酯作为洗脱液)以提供4-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮。
步骤3:3-(2-氯-6-乙基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
在80℃下,向4-[1-(2-氯-6-乙基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮(4.03g,14.56mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(95ml)的溶液里逐滴添加甲醇钠的第二溶液(6.29ml,29.12mmol,在甲醇中的25wt.%)。将该反应混合物在80℃下搅拌1小时55分钟,然后冷却至0℃。添加2N水性盐酸(45ml)和水(45ml)并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将经合并的有机萃取物逐次地用蒸馏水(x3)、然后用盐水洗涤,并且最后经硫酸钠干燥,过滤,并且将该滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的30%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(2-氯-6-乙基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤4:3-(2-氯-6-乙基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
向3-(2-氯-6-乙基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(2.25g,8.13mmol)在丙酮(100ml)中的溶液里添加碳酸钾(1.69g,12.20mmol),然后添加碘甲烷(2.53ml,40.65mmol),并且将该悬浮液在室温下搅拌18小时。将挥发性溶剂在真空下移除,并且将粗产物在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将这些相分离并且将水相再次用另外的乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-50%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(2-氯-6-乙基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤5:3-[2-氯-6-乙基-4-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
步骤5a:
在氮气气氛下,向双(频哪醇基)二硼(2.59g,10mmol)、(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(0.104g,0.157mmol)和4,4‘-二-叔丁基-2,2‘-二吡啶(0.84g,0.312mmol)的混合物里添加无水甲基叔丁基醚(25ml),并且将该反应振荡15分钟。
步骤5b:
在氮气气氛下,向3-(2-氯-6-乙基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.241g,0.83mmol)里添加2.0ml的如在步骤5a中所描述的制备的催化剂溶剂。在室温下搅拌1分钟后,然后将该反应混合物在80℃在微波辐射下加热60分钟。在冷却至室温后,将挥发物在真空中移除,并且将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供3-[2-氯-6-乙基-4-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤6:3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
向1-丙炔-1-基碘化物(0.89g,0.54mmol)在甲苯(5ml)、甲醇(5ml)和蒸馏水(2.5ml)中的溶液里添加3-[2-氯-6-乙基-4-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.204g,0.49mmol)、氯化钯(II)(0.09g,0.05mmol)和碳酸钾(135mg,0.98mmol),并且将该反应混合物在80℃下加热2小时。然后将该溶液用二乙醚萃取并且将这些合并的有机级分用蒸馏水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并且将该滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤7:3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.48g,1.46mmol)在丙酮(1ml)和2N水性盐酸(1ml)中的溶液在120℃在微波辐射下加热10分钟。然后将该反应混合物冷却至室温并且在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将水相再次用乙酸乙酯(x3)萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩,以提供3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基-苯基)-二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
实例4:3-(4-氯乙炔基-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
步骤1:3-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮的制备
向降樟脑(1.18g,10.73mmol)和4-溴-2,6-二甲基-苯甲醛(例如在WO2008/021851正描述的)(3.43g,16.10mmol)在乙醇(40ml)中的溶液里添加固体氢氧化钾(0.198g,3.52mmol)。将该反应混合物在回流下加热持续20小时,然后冷却至0℃,随后添加蒸馏水(15ml)和2N水性盐酸(15ml)。然后将水相用乙酸乙酯(x3)萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的5%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮。
步骤2:4-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮的制备
向3-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]二环[2.2.1]庚烷-2-酮(6.50g,21.30mmol)在叔丁醇(26ml)中的溶液里添加过氧化氢(3.46ml,36.23mmol,50%水性)和二氧化硒(0.11g,1.0mmol),并且将该溶液在室温下搅拌4天。然后向该反应混合物里添加蒸馏水和二乙醚,将这些相分离,并且将该水相再次用二乙醚(x3)萃取。将这些合并的有机级分用蒸馏水(x8)洗涤,然后在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-50%乙酸乙酯作为洗脱液)以提供4-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮。
步骤3:3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
在80℃下,向4-[1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2-酮(3.185g,9.92mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(65ml)的溶液里逐滴添加甲醇钠的第二溶液(4.29ml,19.83mmol,在甲醇中的25wt.%)。将该反应混合物在80℃下搅拌1小时55分钟,然后冷却至0℃。添加2N水性盐酸(30ml)和水(30ml)并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将经合并的有机萃取物逐次地用蒸馏水(x3)、然后用盐水洗涤,并且最后经硫酸钠干燥,过滤,并且将该滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的30%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤4:3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
向3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.40g,1.25mmol)在丙酮(20ml)中的溶液里添加碳酸钾(0.343g,2.48mmol),然后添加碘甲烷(0.51ml,8.25mmol),并且将该悬浮液在室温下搅拌18小时。将挥发性溶剂在真空下移除,并且将粗产物在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将这些相分离并且将水相再次用另外的乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-90%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤5:3-(4-乙炔基-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
将3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.21g,0.63mmol)、碘化铜(I)(0.012g,0.06mmol)、氟化铯(0.197g,1.30mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)(0.027g,0.033mmol)、三丁基(1-丙烯基)锡(0.54ml,1.87mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(3ml)的混合物用氮气冲洗,然后在110℃在微波辐射下加热45分钟。将蒸馏水添加至该反应混合物里并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-70%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供3-(4-乙炔基-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤6:3-(4-氯乙炔基-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备
将3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.20g,0.71mmol)、N-氯代琥珀酰亚胺(0.114g,0.85mmol)和乙酸银(0.012g,0.071mmol)在丙酮(5ml)中的混合物在回流下加热过夜,然后冷却至室温。将该反应混合物过滤,然后在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-60%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供3-(4-氯乙炔基-2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
步骤7:3-(4-氯乙炔基-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-(2-氯-6-乙基-4-丙-1-炔基苯基)-4-甲氧基二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(0.170g,0.54mmol)在丙酮(3ml)和2N水性盐酸(1ml)中的溶液在120℃在微波辐射下加热10分钟。然后将该反应混合物冷却至室温并且在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将水相再次用乙酸乙酯(x3)萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的5%-70%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供3-(4-氯乙炔基-2,6-二甲基苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
实例5:2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基苯基]-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮的制备
步骤1:2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮的制备
向5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮(0.420g,2.0mmol)(例如在WO 2010/046194中报道的)和4-二甲基氨基吡啶(1.22g,10.0mmol)在氯仿(20ml)中的溶液里添加4-溴-2,6-二甲基苯基三乙酸铅(1.25g,2.2mmol)(例如在WO 2009/074314中报道的)和甲苯(5ml)。将该混合物在氮气气氛下搅拌,然后在80℃下加热1.5小时,随后冷却至室温。将该反应混合物用2N水性盐酸酸化,剧烈搅拌10分钟,然后通过硅藻土床过滤并且用二氯甲烷(40ml)洗涤。将将有机相用2N水性盐酸洗涤,然后用盐水洗涤,经硫酸钠干燥,过滤并且将该滤液在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的20%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮。
步骤2:2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮(0.470g,1.195mmol)在丙酮(20ml)中的溶液里添加碳酸钾(0.248g,1.80mmol),然后添加碘甲烷(0.850g,5.99mmol),并且将该悬浮液在室温下搅拌16小时。将挥发性溶剂在真空下移除,并且将粗产物在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将这些相分离并且将水相再次用另外的乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过快速柱色谱(在异己烷中的20%-70%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化提供2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮。
步骤3:2-(4-乙炔基-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮的制备
将2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮(0.203g,0.50mmol)、碘化铜(I)(0.019g,0.10mmol)、氟化铯(0.152g,1.00mmol)、[1,1’双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)(0.041g,0.05mmol)、三丁基(1-乙炔基)锡(0.550g,1.74mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2ml)的混合物用氮气冲洗,然后在110℃在微波辐射下加热2小时。将蒸馏水添加至该反应混合物里并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过反相HPLC(在水中的15%-70%乙腈作为洗脱液)纯化提供2-(4-乙炔基-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮。
步骤4:2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基苯基]-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-乙炔基-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮(0.220g,0.62mmol)在丙酮(5ml)中的溶液里添加N-氯代琥珀酰亚胺(0.100g,0.75mmol)和乙酸银(0.007g,0.06mmol)。将该混合物在回流下在氮气气氛下加热过夜,然后允许冷却至室温。将该反应混合物过滤,然后在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基-苯基]-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮。
步骤5:2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基苯基]-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮的制备
将2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基苯基]-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮(0.030g,0.078mmol)在丙酮(1.5ml)和2N水性盐酸(0.5ml)中的溶液在60℃在微波辐射下加热30分钟。然后将该反应混合物冷却至室温,在真空中浓缩并且将该粗产物在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将水相再次用乙酸乙酯萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩。将该粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供2-[4-(2-氯乙炔基)-2,6-二甲基-苯基]-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮。
实例6:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮的制备
步骤1:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮
将2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮(0.203g,0.50mmol)、碘化铜(I)(0.019g,0.10mmol)、氟化铯(0.152g,1.00mmol)、[1,1’双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)(0.041g,0.05mmol)、三丁基(1-丙炔基)锡(0.574g,1.74mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2ml)的混合物用氮气冲洗,然后在110℃在微波辐射下加热60分钟。将蒸馏水添加至该反应混合物里并且将该粗产物用乙酸乙酯(x3)萃取。将有机级分合并,用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且将滤液在真空中浓缩。通过反相HPLC(在水中的15%-70%乙腈作为洗脱液)纯化提供2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮。
步骤2:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮的制备
将2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-3-甲氧基-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己-2-烯-1-酮(0.205g,0.58mmol)在丙酮(6ml)和2N水性盐酸(2ml)中的溶液在60℃在微波辐射下加热30分钟。然后将该反应混合物冷却至室温,在真空中浓缩并且将该粗产物在蒸馏水和乙酸乙酯之间分段。将水相再次用乙酸乙酯萃取,并且将该合并的有机级分用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,过滤,并且将滤液在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱(在异己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1,3-二酮。
实例7:3-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基苯基)-二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
步骤1:(3E)-3-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]降莰烷-2-酮的制备
将降莰烷-2-酮(5.00g,45.39mmol)和2-氯-6-甲氧基-苯甲醛(10.84g,63.55mmol)溶解在乙醇(136mL)中。将氢氧化钾(0.76g,13.62mmol)一次性添加至该反应中并且在85℃在氮气下回流19小时。将反应混合物浓缩至最小体积。在0℃下,添加乙酸乙酯(100mL),随后逐滴添加2N水性盐酸(100mL)。将该混合物用乙酸乙酯稀释并且将这些相分离。将水层用乙酸乙酯萃取两次并且将合并的有机物用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且在真空中蒸发。将该粗产物通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的5%-30%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供呈一种深红色油的(3E)-3-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]降莰烷-2-酮。
步骤2:(2Z)-2-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-酮的制备
将(3E)-3-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]降莰烷-2-酮(11.93g,45.41mmol)在2-甲基丙烷-2-醇(59mL)中在室温下搅拌,并且将过氧化氢(5mL,77.19mmol)逐滴添加至该混合物里。将二氧化硒(0.20g,1.82mmol)添加至该反应里并且在室温下搅拌24小时。将另一部分的过氧化氢(5mL,77.19mmol)逐滴添加至该反应中并且搅拌另外的24小时。将戊烷添加至该反应混合物里并且将沉淀过滤。将粗固体用另外的戊烷洗涤并且风干,以提供呈一种无色固体的(2Z)-2-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-酮。
步骤3:3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将(2Z)-2-[(2-氯-6-甲氧基-苯基)亚甲基]-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-酮(8.74g,31.4mmol)溶解在甲苯(94mL)中。在室温下,一次性添加伊顿试剂(Eaton's reagent)(94mL)并且在70℃在氮气下搅拌1小时。将该反应混合物在冰/6M NaOH(300g:300mL)上淬灭并且碱化直至该溶液是pH 14。将该混合物搅拌15分钟并且将这些相分离。将该水层用另外的乙酸乙酯萃取并且使用浓盐酸水溶液酸化至pH 1-3。将该酸性水层用二氯甲烷萃取两次,经硫酸钠干燥,过滤并且在真空中蒸发,以提供呈一种米色固体的3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤4:3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮的制备
将3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(5.75g,20.6mmol)溶解在丙酮(206mL)中,向该丙酮中添加了碳酸钾(4.34g,30.9mmol)。将碘甲烷(6.42mL,103mmol)逐滴添加至该反应里并且在室温在氮气下搅拌22小时。将该反应混合物在真空中浓缩并且添加二氯甲烷/水(300mL)。将该混合物用二氯甲烷萃取两次,经硫酸钠干燥,过滤并且在真空中蒸发,与二乙醚研磨后提供呈一种米色固体的3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮。
步骤5:3-[2-氯-6-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮的制备
将3-(2-氯-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮(25.00g,85.39mmol)、(1,5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(2.55g,3.84mmol)、4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶(2.11g,7.69mmol)和双(频哪醇基)二硼(22.12g,85.39mmol)的混合物抽真空并且用氮气吹扫三次。将无水叔丁基甲基醚(85.39mL,1M)添加至该反应混合物里并且在80℃在氮气下回流4小时。将反应混合物在硅胶上浓缩用于通过快速色谱法(在己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供呈一种淡黄色油的3-[2-氯-6-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮。
步骤6:3-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-[2-氯-6-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮(5.00g,11.94mmol)溶解在甲醇(120mL)中并且添加在水(120mL)中的二溴化铜(5.33g,23.88mmol)。将该反应在80℃在氮气下回流1小时。将该反应混合物在真空中浓缩以移除甲醇并且用二氯甲烷(100mL)稀释。将这些相分离并且用二氯甲烷萃取两次。将这些有机物经硫酸镁干燥,通过硅藻土过滤并且在真空中蒸发。将粗残余物溶解在丙酮(120mL)中并且添加2M水性盐酸(120mL)。将该反应混合物在60℃下加热2小时。将这些相用二氯甲烷萃取三次,经硫酸镁干燥,过滤并且在真空中蒸发。将该粗产物通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供呈一种无色固体的3-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
步骤7:3-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.12g,0.34mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.01g,0.017mmol)、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(0.014g,0.034mmol)和丁-2-炔酸(0.034g,0.40mmol)的混合物抽真空并且用氮气吹扫三次。将二甲基亚砜(4mL)添加至该反应混合物里,随后添加四丁基氟化铵(1M在四氢呋喃中,1mL,1.00mmol)并且在110℃在氮气下搅拌1小时。将该反应混合物用2M水性盐酸淬灭并且用二氯甲烷萃取三次。将这些有机物经硫酸镁干燥,经硅藻土过滤并且在真空中蒸发。将该粗产物通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的10%-100%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,以提供呈一种无色胶状物的3-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮。
实例8:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮盐酸盐的制备
在0℃在氮气下,向(4-溴-2,6-二甲基苯基)乙酸(78.0g,0.32mol)(例如在DE 19603332中描述的)在无水二氯甲烷(1.3L)中的悬浮液里添加N-羟基苯并三唑(65.0g,0.48mol),然后添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(92.3g,0.48mol)。然后逐滴添加二异丙基乙基胺(165.8g,1.28mol)并且将反应混合物搅拌大约15分钟。接下来添加N,O-二甲基羟胺盐酸盐(47.0g,0.48mol),随后在室温下搅拌4h。在用二氯甲烷(1L)稀释之后,将该反应混合物用2%水性盐酸溶液、水然后盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥,在真空中移除溶剂,并且将该粗产物通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的10%-15%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化。进一步与正戊烷研磨提供呈一种灰白色固体的2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-N-甲氧基-N-甲基乙酰胺。
步骤2:1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)丙烷-2-酮的制备
在0℃下,向2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(71.0g,0.25mol)在无水四氢呋喃中的溶液里逐滴添加甲基溴化镁(355ml,0.49mol,在甲苯中的1.4M溶液)。在搅拌另外的10分钟之后,在0℃-5℃下通过添加饱和水性氯化铵将该反应淬灭。将该粗化合物萃取到乙酸乙酯中,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,并且在真空中移除溶剂。通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的3%-5%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,随后与正戊烷另外研磨提供呈一种灰白色固体的1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)丙烷-2-酮。
步骤3:1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-(吡啶-2-基)丁-3-烯-2-酮的制备
在室温下,向1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)丙烷-2-酮(26.7g,110.7mmol)在乙醇(250ml)中的溶液里添加吡啶-2-甲醛(11.9g,110.72mmol)。然后在室温下逐滴添加3.5M水性氢氧化钠(220ml),随后另外搅拌5分钟。将该反应物质倾倒入水中,并且将该粗产物用乙酸乙酯(3x 100ml)萃取。将有机级分合并,然后用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,并且在真空中移除溶剂。通过快速柱色谱在硅胶上(在己烷中的20%乙酸乙酯作为洗脱液)纯化,随后与正戊烷另外研磨提供呈一种白色固体的1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-(吡啶-2-基)丁-3-烯-2-酮。
步骤4:3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2,4-二氧代-6-(吡啶-2-基)环己烷甲酸甲酯的制备
向甲醇钠(7.2g,33.2mmol)在无水甲醇(150ml)中的溶液里添加丙二酸二甲酯(17.6g,133.24mmol),随后在室温下搅拌10分钟。然后添加1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-4-(吡啶-2-基)丁-3-烯-2-酮(20.0g,60.6mmol),并且将该反应混合物在回流下加热24小时。将有机溶剂在真空中移除,并且将残余物溶解在水中,然后用二乙醚洗涤。将水相通过缓慢添加2%水性盐酸酸化至pH 4-5,并且将得到的固体溶解在二氯甲烷中,用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,然后在真空中浓缩。将该粗产物与在己烷中的1%二乙醚研磨,以提供呈一种白色固体的3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2,4-二氧代-6-(吡啶-2-基)环己烷甲酸甲酯。
步骤5:2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮的制备
将3-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2,4-二氧代-6-吡啶-2-基环己烷甲酸甲酯(23.0g,53.5mmol)在5M水性硫酸(70ml)中的悬浮液在回流下加热4小时。然后将该反应混合物冷却至室温并且倾倒入冰水中,并且将该pH通过添加5%水性盐酸调节至4-5。将该粗产物与二乙醚研磨,以提供呈一种灰白色固体的2-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮。
步骤6:2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-5-(2-吡啶基)环己烷-1,3-二酮(5.00g,13.4mmol)在丙酮(250mL)中的经冷却(冰浴)的悬浮液里添加碳酸钾(2.78g,20.1mmol),随后添加碘甲烷(9.53g,4.18mL,67.2mmol)。将该混合物搅拌10分钟并且然后移除冷却,并且将溶液在室温下搅拌18小时。将丙酮在真空中移除并且将该残余物在水和乙酸乙酯之间分段。将各相分离,并且将水相萃取到乙酸乙酯(x2)中。将合并有机相用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且浓缩,以给出一种橙色胶状物,硅胶柱色谱法后提供呈一种白色固体的2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)环己-2-烯-1-酮(4.97g,12.9mmol,96%)。
步骤7:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)-环己-2-烯-1-酮的制备
将2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)环己-2-烯-1-酮(0.250g,0.647mmol)、氟化铯(0.197g,0.0478mL,1.29mmol)、碘化亚铜(0.0247g,0.129mmol)和PdCl2(dppf)(0.0710g,0.0971mmol)合并在一个2-5mL微波小瓶中并且将其密封并且用氮气吹扫。添加二甲基甲酰胺(1.9g,2mL,26mmol),随后添加三丁基(丙-1-炔基)锡烷(0.852g,0.787mL,2.59mmol)。将该反应在微波中在120℃下加热60分钟。将该反应混合物用乙酸乙酯稀释并且然后倾倒入水中。将该双相混合物通过硅藻土过滤并且然后将这些相分离。将水相萃取至乙酸乙酯(x2)中,然后将合并的有机萃取物用盐水洗涤,经硫酸镁干燥,过滤并且浓缩至一种黑色残余物,在重复硅胶柱色谱后提供呈一种白色固体的2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)环己-2-烯-1-酮(0.216g,0.6253mmol,97%)。
步骤8:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮盐酸盐的制备
将2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-5-(2-吡啶基)环己-2-烯-1-酮(0.198g,0.5732mmol)溶解在0.5-2mL微波小瓶的丙酮(2.5mL)中。添加2M水性盐酸(0.2mL,0.4mmol)并且将所得到的溶液在微波中在70℃至90℃下加热直至LCMS(液相色谱质谱法)分析指示反应已经进行完全。将该反应混合物在真空中浓缩,以提供一种米色固体,将该固体与甲苯共沸以提供呈一种浅粉色固体的2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮盐酸盐(0.1864g,0.5067mmol,88%)。
实例9:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-3-(甲氧基羰氧基)-5-(吡啶-2-基)环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(吡啶-2-基)环己烷-1,3-二酮盐酸盐(0.071g,0.193mmol)在二氯甲烷(2.0mL)中的溶液里添加三乙胺(0.043g,0.059mL,0.425mmol),随后添加氯甲酸甲酯(0.022g,0.232mmol)。将混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物用二氯甲烷(2mL)和水(2mL)稀释并且然后使其穿过一个相分离筒柱,用二氯甲烷洗涤。将该有机滤液在真空中浓缩以提供呈一种橙色固体的[2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-氧代-5-(吡啶-2-基)环己烯-1-基]碳酸甲酯,其又名2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基苯基)-3-(甲氧基羰氧基)-5-(吡啶-2-基)环己-2-烯-1-酮(0.072g,0.1849mmol,96%产率)。
实例10:9-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-氧杂-螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(化合物A-20)的制备
步骤1:二乙酰氧基-(2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯的制备
将乙酸汞(II)(0.171g)和乙酸铅(IV)(5.70g)在氯仿(20mL)中在氮气气氛下的溶液加温至40℃。向此中以单一部分添加(2-氯-6-甲氧基-苯基)硼酸(2.00g,CAS 385370-80-9)并且在40℃下继续加热4小时。使该反应冷却并且静置过夜。
将该反应用氯仿(50mL)稀释并且在冰浴中冷却。在搅拌下逐步添加碳酸钾(13.3g)并且将该混合物在氮气下搅拌5分钟。将这个混合物通过硅藻土过滤并且通过用另外的氯仿(80mL)进行洗涤。将该滤液在真空中浓缩以留下一种暗褐色粘性物质。与异己烷(40mL)研磨给出一种固体,将该固体滤出,用稍冷的异己烷洗涤并且风干,以给出呈一种米色固体的二乙酰氧基-(2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯(4.66g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3+一滴d6-DMSO)7.35-7.43(m,1H),7.16(t,1H),6.98-7.03(dd,1H),3.88-3.93(d,3H),2.08(s,9H)。
步骤2:9-(2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂-螺[5.5]十一烷-8,10-二酮的制备
向3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.40g,CAS 1058731-65-9)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.4g)在氯仿(12mL)中在氮气气氛下的悬浮液里添加甲苯(3mL),随后添加二乙酰氧基-(2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯(1.4g)。将这个混合物在氮气下在69℃(内部温度)下加热3.5小时。使该反应冷却并且静置过夜。
将该反应混合物用氯仿(20mL)稀释,在冰浴中冷却并且用水性2M盐酸(8mL)逐步酸化。剧烈搅拌10分钟后,得到一种淡橙色悬液液。将该混合物通过水洗的‘硅藻土’过滤,并通过用氯仿进行洗涤。将有机层分离,并用水性碳酸氢钠溶液萃取。
将水层在冰浴中冷却,用水性2M盐酸酸化,用二氯甲烷(2x)萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥。浓缩给出一种黏稠油,将该油在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种灰白色固体的9-(2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.429g)
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28(t,1H),7.08(d,1H),6.84(d,1H),5.85(brs,1H),3.73(s,3H),3.70(t,4H),2.59(brs,4H),1.75(t,2H),1.70(t,2H)
所希望的化合物9-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-氧杂-螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(化合物A-20)的剩余步骤可以基本上如在实例7中所描述的来进行。
实例11:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基-乙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-21)的制备
步骤1:(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮的制备
向3-甲基硫烷基丙醛(CAS 3268-49-3,5.6g)在二氯甲烷(120mL)中的溶液里以单一部分添加1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(CAS 1439-36-7,17g)。将该反应混合物加热并且在回流下搅拌5小时。将冷却的反应混合物进行浓缩,以留下一种淡黄色固体,将该固体与醚:异己烷的1:1混合物(100mL)研磨。所得到的固体通过过滤收集并且进一步用1:1醚:异己烷(50mL)洗涤。将滤液进行浓缩至一种黄色油并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种无色液体的(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮(5.890g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)6.81(dt,1H),6.08-6.15(m,1H),2.61-2.67(m,2H),2.49-2.58(m,2H),2.24-2.27(m,3H),2.10-2.15(m,3H)
步骤2:2-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯的制备
在氮气下向冰冷却的乙醇(50mL)里分部分地添加钠金属(1.249g),并且将生成的溶液搅拌15分钟。将在乙醇(25mL)中的丙二酸二乙酯(7.901g)经20分钟逐滴添加至这个冷却的溶液里。允许该反应加温至环境温度并且搅拌另外的2小时。将该混合物在冰浴中冷却并且逐滴添加(E)-6-甲基硫烷基己-3-烯-2-酮(5.890g)在乙醇(25mL)中的溶液。允许将该反应加温至环境温度,搅拌4小时并且然后使其静置过夜。将该反应浓缩至一种黄色浆体,将该浆体倾倒入2M盐酸的冷却溶液里并且搅拌5分钟。将其用二氯甲烷(x2)萃取并且将合并的有机层经无水硫酸镁干燥并且进行浓缩,以给出呈一种黄色油的2-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(11.446g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)5.48-5.56(m,1H),4.13-4.33(m,2H),3.38-3.48(m,1H),3.11-3.21(m,1H),2.44-2.75(m,3H),2.17-2.26(m,1H),2.09(s,3H),1.63-1.86(m,2H),1.30(t,3H)
步骤3:5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将2-(2-甲基硫烷基乙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(11.446g)在丙烷-2-醇(32mL)中的溶液与2M氢氧化钠溶液(115.2mL)搅拌4小时。将该反应进行浓缩以移除丙烷-2-醇并且通过添加浓盐酸将剩余的水性溶液调至pH1。将这个溶液加热至70℃持续1.5小时,然后使其冷却过夜。将生成的固体通过过滤收集并且用水洗涤,然后用异己烷洗涤并且风干,以留下一种淡黄色粉末。将该粉末进一步用水(x4)洗涤并且风干,以给出呈一种黄色固体的5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(6.583g)
1H NMR(400MHz,CDCl3)5.48(s,1H),3.41(d,1H),2.77(dd,3H),2.45-2.61(m,2H),2.25-2.43(m,2H),2.08-2.18(m,3H),1.63-1.74(m,2H)
步骤4:2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.425g)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.41g)在氯仿(12mL)中的混合物在氮气下搅拌10分钟。添加甲苯(3mL),随后添加二乙酰氧基-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)铅烷基乙酸酯(1.56g,CAS 1160561-25-0)。将生成的黄色悬浮液在氮气下在75℃加热3小时。将该反应混合物在冰浴中冷却并且用二氯甲烷(25mL)稀释并且用水性2M盐酸(30mL)酸化。剧烈搅拌10分钟后,将生成的白色悬浮液通过‘硅藻土’过滤,然后通过用二氯甲烷进行洗涤。将该有机层经分离,经无水硫酸镁干燥并且浓缩,以留下一种橙色胶状物。将该胶状物在二氧化硅上通过色谱法、使用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种白色固体的2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.496g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.28(s,2H),5.46(brs,1H),2.63-2.75(m,2H),2.63-2.75(m,2H),2.56-2.61(m,2H),2.36-2.47(m,2H),2.17-2.29(m,1H),2.10-2.14(m,3H),2.07-2.09(m,3H),1.75-1.83(m,2H)
步骤5:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基-乙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-21)的制备
向2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.200g)、双(三苯基膦)钯(II)二氯化物(CAS 13965-03-2,0.0192g)、1,4-双(二苯基膦基)丁烷(CAS 7688-25-7,0.0231g)和丁-2-炔酸(0.0546g)在氮气下的混合物里添加二甲基亚砜(6.5mL)和四丁基氟化铵(1M在四氢呋喃中,1.62mL),并且将该混合物在110℃下搅拌2小时。将该反应冷却并且在2M盐酸和乙酸乙酯之间分段。将水层进一步用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩至一种橙色胶状物,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种淡黄色胶状物的2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.0548g)。
实例12:2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-22)的制备
步骤1:2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)环己烷-1,3-二酮(0.86g,其可以例如大体遵循在实例10和11中所描述的程序制备)在丙酮(20mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.85g),随后添加碘甲烷(0.81mL)和水(2μL)。将该反应混合物在环境温度下搅拌过夜。将该混合物在二氯甲烷与水之间进行分段。将有机层在真空下减少以给出呈一种黄色胶状物的2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.7g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.17-7.22(m,1H),6.93(s,1H),3.73(s,3H),3.70(s,3H),2.70(t,2H),2.45-2.54(m,2H),2.09-2.18(m,2H)。
步骤2:2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮的制备
向2-(4-溴-2,6-二甲基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.35g)、双(三苯基膦)钯(II)二氯化物(CAS 13965-03-2,0.036g)、1,4-双(二苯基膦基)丁烷(CAS 7688-25-7,0.043g)和丁-2-炔酸(0.102g)在氮气下的混合物里添加二甲基亚砜(8mL)和四丁基氟化铵(1M在四氢呋喃中,3.04mL),并且将该混合物在110℃下搅拌2小时。将该反应冷却并且在2M盐酸和乙酸乙酯之间分段。将水层进一步用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩至一种橙色胶状物,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种淡黄色胶状物的2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.18g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.06(d,1H),6.81(d,1H),3.71(s,3H),3.67(s,3H),2.69(td,2H),2.46-2.51(m,2H),2.08-2.17(m,2H),2.02-2.05(m,3H)。
步骤3:2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)环己烷-1,3-二酮的制备
向2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.18g)在丙酮(2mL)中的溶液里添加2M盐酸(2mL)并且将该混合物加热至60℃持续1小时。将该反应混合物在真空下在500mbar下减少。将剩余的水性溶液用二氯甲烷分段。将有机层浓缩以给出呈一种膏状固体的2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)环己烷-1,3-二酮(0.18g)。
实例13:2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-23)的制备
步骤1:5-溴-1-氯-2-碘-3-甲氧基-苯的制备
将干乙醇(160mL)冷却至10℃并且经25分钟分部分地添加氢氧化钾(14.9g)。一旦溶解,就将这个溶液经15分钟添加至5-溴-1-氯-3-氟-2-碘-苯(CAS 83027-73-0,40.0g)在干甲醇(320mL)中的回流溶液里。在46小时回流之后,将该反应混合物浓缩并且在水(500mL)和乙酸乙酯(500mL)之间分段。将水相进一步用乙酸乙酯(2x 200mL)进行萃取。将合并的有机层用盐水(400mL)洗涤,经硫酸镁干燥,浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种浅粉色固体的5-溴-1-氯-2-碘-3-甲氧基-苯(37.767g)
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.28(d,1H),6.82(d,1H),3.90(s,3H)。
步骤2:(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)硼酸的制备
将5-溴-1-氯-2-碘-3-甲氧基-苯(15.0g)在干四氢呋喃(173mL)中的溶液在氮气下冷却至-78℃。将异丙基氯化镁(2M在四氢呋喃中,43.2mL)的溶液经30分钟逐滴添加,维持内部温度在-65℃以下。将该反应混合物在-78℃下搅拌25分钟并且然后允许在搅拌下加温至环境温度。在大约2小时之后,将该反应溶液冷却至-70℃并且经15分钟逐滴添加硼酸三甲酯(14.4g)。在完成添加时,将该溶液在-78℃下搅拌20分钟并且将冷却移除并且将混合物搅拌18小时。将反应混合物用水(50mL)稀释并且用2M盐酸(150mL)酸化并且搅拌2小时。添加乙酸乙酯并且将这些层进行分离。将水层进一步用乙酸乙酯(x2)萃取,然后将合并的有机相用盐水洗涤,经硫酸镁干燥并且浓缩,以提供一种橙-棕色固体。将这个残余物溶解在乙酸乙酯(200mL)中并且顺序地用4:1水:饱和的水性硫代硫酸钠溶液(2x 100mL)、水(100mL)和盐水(100mL)洗涤,经硫酸镁干燥并且浓缩至一种淡黄色固体。将这个样品与异己烷(100mL)研磨并且将该固体滤出,进一步用异己烷洗涤并且风干,以提供呈一种白色固体的(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)硼酸(10.160g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3+3drops CD3OD)7.11(m,1H),6.87(m,1H),3.77(s,3H)
步骤3:(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-二异丙氧基-硼烷的制备
使用迪恩-斯塔克(Dean-Stark)装置将(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)硼酸(2.00g)在丙烷-2-醇(13mL)和甲苯(13mL)中的溶液回流24小时。将该反应混合物浓缩以给出呈一种浅橙色油的(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-二异丙氧基-硼烷(2.612g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.11(s,1H),6.87(s,1H),4.25(sept,2H),3.78(s,3H),1.19(d,6H)。
步骤4:二乙酰氧基-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯的制备
将三氟乙酸汞(II)(0.310g)和乙酸铅(IV)(1.898g)在氯仿(20mL)中在氮气气氛下的混合物加温至40℃。将加热移除并且经5分钟添加(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-二异丙氧基-硼烷(1.248g)在氯仿(3mL)中的溶液。将这个混合物加热至55℃持续3小时,并且使其冷却过夜。将该反应混合物在冰浴中冷却至5℃并且添加氯仿(20mL)。向这个悬浮液里添加碳酸钾(2.221g)并且将该混合物搅拌10分钟。将这个悬浮液通过氯仿洗涤的‘硅藻土’过滤并且通过用新鲜氯仿(50mL)洗涤。将淡黄色滤液浓缩以留下一种淡棕色固体.将这个固体与异己烷和少量氯仿研磨,过滤,用异己烷洗涤并且风干,以给出呈一种淡粉色-米色固体的二乙酰氧基-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯(1.466g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.32(s,1H),7.10(s,1H),3.92(s,3H),2.10(s,9H)。
步骤5:2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.375g)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.24g)在氯仿(15mL)中的混合物在氮气下搅拌10分钟。添加甲苯(4mL),随后添加二乙酰氧基-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)铅烷基乙酸酯(1.46g)。将生成的黄色悬浮液在氮气下在75℃加热5小时。将该反应混合物在冰浴中冷却并且用水性2M盐酸酸化。剧烈搅拌10分钟后,将生成的白色悬浮液通过‘硅藻土’过滤,然后通过用二氯甲烷进行洗涤。将该有机层经分离,经无水硫酸镁干燥并且浓缩,以留下一种橙色固体。将该固体在二氧化硅上通过色谱法、使用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种白色泡沫的2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(0.456g)。
1H NMR(500MHz,CD3OD)7.18-7.26(m,1H),7.09(t,1H),3.76(d,3H),2.58-2.68(m,4H),2.32-2.45(m,3H),2.12-2.18(m,3H),1.76-1.86(m,2H)
所希望的化合物2-(2-氯-6-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基乙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-23)的剩余步骤可以例如基本上如实例11中所描述的进行。
实例14:2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-24)的制备
步骤1:(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮的制备
向3-甲基硫烷基丁醛(CAS 16630-52-7,6.4g)在二氯甲烷(120mL)中的溶液里以单一部分添加1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(CAS 1439-36-7,17g)。将该反应混合物加热并且在回流下搅拌7小时并且使其冷却过夜。将冷却的反应混合物进行浓缩,以留下一种淡黄色固体,将该固体与醚:异己烷的1:1混合物(100mL)研磨。所得到的固体通过过滤收集并且进一步用1:1醚:异己烷(50mL)洗涤。将滤液进行浓缩至一种黄色油并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种黄色液体的(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮(5.409g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)6.82(dt,1H),6.12(d,1H),2.84(sxt,1H),2.37-2.56(m,2H),2.27(s,3H),2.08-2.14(m,3H),1.27-1.34(m,3H)
步骤2:2-(2-甲基硫烷基丙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯的制备
在氮气下向冰冷却的乙醇(50mL)里分小部分地添加钠金属(1.045g),并且将生成的溶液搅拌15分钟。将在乙醇(25mL)中的丙二酸二乙酯(6.613g)经20分钟逐滴添加至这个冷却的溶液里。允许该反应加温至环境温度并且搅拌另外的1小时。将该混合物在冰浴中冷却并且逐滴添加(E)-6-甲基硫烷基庚-3-烯-2-酮(5.409g)在乙醇(25mL)中的溶液。允许将该反应加温至环境温度,搅拌4小时并且然后使其静置过夜。将该反应浓缩至一种黄色浆体,将该浆体倾倒入2M盐酸的冷却溶液里并且搅拌5分钟。将其用二氯甲烷(x2)萃取并且将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种黄色油的2-(2-甲基硫烷基丙基)-4,6-二氧代-环己烷甲酸乙酯(3.227g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)5.38-5.43(m,1H),4.13-4.31(m,2H),3.86-3.96(m,2H),3.05-3.18(m,1H),2.53-2.88(m,2H),2.12-2.37(m,1H),1.99-2.09(m,3H),1.44-1.75(m,2H),1.22-1.41(m,6H)。
步骤3:5-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮的制备
将3-乙氧基-5-(2-甲基硫烷基丙基)环己-2-烯-1-酮(5.846g)的混合物加热并且在5M盐酸(30mL)中搅拌6小时并且使其静置过夜。将该反应混合物用乙酸乙酯(x2)萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥,浓缩,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种白色固体的5-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮(1.734g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.55(brs,1H),3.41(d,1H),2.65-2.82(m,2H),2.33-2.55(m,3H),2.01-2.16(m,4H),1.42-1.67(m,2H),1.24-1.33(m,3H)
2-(2,6-二甲基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-(2-甲基硫烷基丙基)环己烷-1,3-二酮(化合物A-24)的剩余步骤可以例如基本上使用实例11中所描述的方法来进行。
实例15:3-[2-氯-4-(2-氯乙炔基)-6-甲氧基-苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物A-25)的制备
步骤1:3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮的制备
向3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.200g,化合物B-3)在丙酮(6.6mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.139g)。添加碘代甲烷(0.206mL),并且将该反应混合物在室温下搅拌16小时。将该有机层浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮(0.200g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.16(m,1H),6.88(m,1H),3.73(d,3H),3.64(d,3H),3.20(m,1H),3.07(s,1H),3.02(d,1H),2.25(d,1H),2.07-2.17(m,2H),1.78-2.02(m,2H),1.63-1.71(m,1H)。
步骤2:3-[2-氯-4-(2-氯乙炔基)-6-甲氧基-苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物A-25)的制备
向3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-2-甲氧基-二环[3.2.1]辛-2-烯-4-酮(0.095g)在四氯化碳(0.9mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.046g)和四丁基氟化铵三水合物(0.019g)。将该混合物在室温下搅拌3小时。添加另外的四丁基氟化铵三水合物(0.020g)并且继续搅拌1小时。在此时之后,添加另外的氟化四丁基铵三水合物(0.020g)、碳酸钾(0.046g)和四氯化碳(1mL),并且将该混合物搅拌1小时并且然后使其静置过夜。将该反应混合物进行浓缩并且将该残余物溶解在丙酮(3mL)中。向其中添加2M盐酸(3mL)并且将该混合物在60℃下加热3小时。将该反应混合物用乙酸乙酯(x2)萃取,并且将合并的有机层用盐水洗涤,经无水硫酸钠干燥并且浓缩。将残余物在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出3-[2-氯-4-(2-氯乙炔基)-6-甲氧基-苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物A-25)(0.0937g)。
实例16:[3-[2-氯-4-丙-1-炔基-6-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]-4-氧代-2-二环[3.2.1]辛-2-烯基]乙基硫烷基甲酸盐(化合物P-6)的制备
向3-[2-氯-4-丙-1-炔基-6-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物A-19,0.04g)在二氯甲烷(2mL)中的悬浮液里添加吡啶(0.0168mL)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.001g),并且将该混合物搅拌5min。添加S-硫代氯甲酸乙酯(0.0169mL)并且将该反应混合物搅拌2小时。将该反应混合物蒸发至一种胶状物并且在二氧化硅上用在异己烷中的10%醚洗脱进行纯化,以给出呈白色固体的[3-[2-氯-4-丙-1-炔基-6-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]-4-氧代-2-二环[3.2.1]辛-2-烯基]乙基硫烷基甲酸盐(0.041g)。
实例17:9-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(化合物B-1)的制备
步骤1:9-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮的制备
向9-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.050g,例如参看实例10)在甲苯(2.1mL)中的悬浮液里添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯-钯(II)二氯甲烷络合物(0.0051g)和三甲基(2-三丁基甲锡烷基乙炔基)硅烷(0.072g),并且将该混合物在回流下加热3.5小时。将该反应冷却,用乙酸乙酯稀释并且通过水洗的‘硅藻土’过滤。将其进一步用乙酸乙酯和水洗涤。将各层分段并且将水层进一步用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水、盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,浓缩至一种橙色胶状物,并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种棕色粘性胶状物的9-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.041g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.20(s,1H),6.90(s,1H),5.90(s,1H),3.74(s,3H),3.70(t,4H),2.59(m,4H),1.75(t,2H),1.68(t,2H),0.25(s,9H)。
步骤2:9-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(化合物B-1)的制备
向9-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.11g)在甲醇(5.25mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.053g),并且将该悬浮液搅拌2小时并且使其静置过夜。添加水(25mL)并且将该混合物用乙酸乙酯萃取。将该水层用几滴浓盐酸酸化并且搅拌15分钟。将水性混合物用乙酸乙酯萃取。将该有机层经分离,用水洗涤,经无水硫酸镁干燥并且浓缩至一种橙色胶状物。与冷醚研磨给出一种固体,将该固体滤出并且风干,以给出呈一种米色固体的9-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-氧杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮(0.072g)。
实例18:2-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(化合物B-2)的制备
步骤1:2-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮的制备
在氮气下,向2-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.35g,例如参看实例12、步骤1)在甲苯(17.22mL)中的悬浮液里添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯-钯(II)二氯甲烷络合物(0.042g)和三甲基(2-三丁基甲锡烷基乙炔基)硅烷(0.5883g)。将该混合物在回流下加热3小时。将该反应混合物在二氯甲烷与水之间进行分段。将该有机层浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出呈一种黄色胶状物的2-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.200g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.13-7.17(m,1H),6.86(s,1H),3.73(s,3H),3.66(s,3H),2.69(t,2H),2.45-2.52(m,2H),2.11-2.17(m,2H)
步骤2:2-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮的制备
向2-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]-3-甲氧基-环己-2-烯-1-酮(0.200g)在甲醇(11.02mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.116g)。在搅拌2小时后,将该反应混合物在二氯甲烷与水之间进行分段。将该水层用浓盐酸酸化并且用二氯甲烷萃取。将有机层浓缩以给出呈一种橙色泡沫固体的2-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(化合物B-2)(0.064g)。
实例19:3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物B-3)的制备
步骤1:3-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
将3-(4-溴-2-氯-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(实例7步骤6,0.500g,)、三甲基(2-三丁基甲锡烷基乙炔基)硅烷(0.812g)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯-钯(II)二氯甲烷络合物(0.0569g)的混合物溶解在甲苯(17mL)中,并且将该混合物剧烈地在空气下回流3小时。将该反应混合物通过‘硅藻土’过滤,通过用乙酸乙酯进行洗涤。将水添加至该滤液中,并且将该混合物分段。将水层进一步用乙酸乙酯(x3)萃取。将合并的有机层用盐水洗涤,经无水硫酸镁干燥,浓缩并且在二氧化硅上通过色谱法、用在异己烷中的乙酸乙酯洗脱进行纯化,以给出3-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.305g)。
1H NMR(CDCl3)7.19(m,1H),6.89(m,1H),5.48-5.67(m,1H),3.75(d,3H),2.96-3.07(m,2H),2.26(d,1H),2.07-2.18(m,2H),1.74-2.03(m,2H),1.65(dm,1H),0.25(s,9H)。
步骤2:3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的制备
向3-[2-氯-6-甲氧基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基]二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(0.270g)在甲醇(7.2mL)中的溶液里添加碳酸钾(0.303g)并且将该混合物搅拌2小时。将该反应混合物浓缩并且在水与二氯甲烷之间进行分配。将该水层进一步用二氯甲烷洗涤并且然后使用2M盐酸酸化并且用二氯甲烷(x2)萃取。将合并的有机层经无水硫酸镁干燥并且浓缩,以给出呈一种淡黄色固体的3-(2-氯-4-乙炔基-6-甲氧基-苯基)二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(化合物B-3)(0.2165g)。
以下表T1中的另外的化合物展示了本发明,并且是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的具体实施例。在大多数情况下,这些化合物一般可以通过与在上文的实例中所示的和/或在方法部分中所示的方法相似的方法、使用适当的起始材料来制备。
表T1
应注意,某些本发明的化合物可以在用以获得1H NMR数据的条件下以例如如上文提到的异构体(有时包括阻转异构体)的混合物形式存在。在这种情况已经发生时,特征数据对于在环境温度下存在于规定溶剂中的所有异构体进行报道。除非另行说明,否则在此披露的质子(1H)NMR光谱在环境温度下记录。
以下化合物B-1、B-2、B-3或B-4不是根据本发明的具有化学式(I)的化合物。然而,本发明的一个另外的、独立的方面提供了一种化合物,该化合物是化合物B-1、B-2、B-3或B-4或其盐(例如农用化学上可接受的盐)之一:
表1至27的化合物
以下表1至25和表26和27的化合物也展示了本发明,并且也是根据本发明的具有化学式(I)的化合物的具体实施例。在大多数情况下,这些化合物一般可以通过与在上文的实例中和/或在方法部分中所示的方法相似或类似的方法、使用适当的起始材料来制备。
表1涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。
表1
表2涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物2.01至2.07、2.07A、2.07B、2.08至2.13、2.13A、2.13B、2.14至2.20、2.20A、2.20B、以及2.21至2.28。
表3涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物3.01至3.07、3.07A、3.07B、3.08至3.13、3.13A、3.13B、3.14至3.20、3.20A、3.20B、以及3.21至3.28。
表4涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物4.01至4.07、4.07A、4.07B、4.08至4.13、4.13A、4.13B、4.14至4.20、4.20A、4.20B、以及4.21至4.28。
表5涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物5.01至5.07、5.07A、5.07B、5.08至5.13、5.13A、5.13B、5.14至5.20、5.20A、5.20B、以及5.21至5.28。
表6涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物6.01至6.07、6.07A、6.07B、6.08至6.13、6.13A、6.13B、6.14至6.20、6.20A、6.20B、以及6.21至6.28。
表7涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物7.01至7.07、7.07A、7.07B、7.08至7.13、7.13A、7.13B、7.14至7.20、7.20A、7.20B、以及7.21至7.28。
表8涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物8.01至8.07、8.07A、8.07B、8.08至8.13、8.13A、8.13B、8.14至8.20、8.20A、8.20B、以及8.21至8.28。
表9涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物是化合物9.01至9.07、9.07A、9.07B、9.08至9.13、9.13A、9.13B、9.14至9.20、9.20A、9.20B、以及9.21至9.28。
表10涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物10.01至10.07、10.07A、10.07B、10.08至10.13、10.13A、10.13B、10.14至10.20、10.20A、10.20B、以及10.21至10.28。
表11涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物11.01至11.07、11.07A、11.07B、11.08至11.13、11.13A、11.13B、11.14至11.20、11.20A、11.20B、以及11.21至11.28。
表12涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物12.01至12.07、12.07A、12.07B、12.08至12.13、12.13A、12.13B、12.14至12.20、12.20A、12.20B、以及12.21至12.28。
表13涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物13.01至13.07、13.07A、13.07B、13.08至13.13、13.13A、13.13B、13.14至13.20、13.20A、13.20B、以及13.21至13.28。
表14涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物14.01至14.07、14.07A、14.07B、14.08至14.13、14.13A、14.13B、14.14至14.20、14.20A、14.20B、以及14.21至14.28。
表15涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物15.01至15.07、15.07A、15.07B、15.08至15.13、15.13A、15.13B、15.14至15.20、15.20A、15.20B、以及15.21至15.28。
表16涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物16.01至16.07、16.07A、16.07B、16.08至16.13、16.13A、16.13B、16.14至16.20、16.20A、16.20B、以及16.21至16.28。
表17涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物17.01至17.07、17.07A、17.07B、17.08至17.13、17.13A、17.13B、17.14至17.20、17.20A、17.20B、以及17.21至17.28。
表18涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物18.01至18.07、18.07A、18.07B、18.08至18.13、18.13A、18.13B、18.14至18.20、18.20A、18.20B、以及18.21至18.28。
表19涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物19.01至19.07、19.07A、19.07B、19.08至19.13、19.13A、19.13B、19.14至19.20、19.20A、19.20B、以及19.21至19.28。
表20涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物20.01至20.07、20.07A、20.07B、20.08至20.13、20.13A、20.13B、20.14至20.20、20.20A、20.20B、以及20.21至20.28。
表21涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物21.01至21.07、21.07A、21.07B、21.08至21.13、21.13A、21.13B、21.14至21.20、21.20A、21.20B、以及21.21至21.28。
表22涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物22.01至22.07、22.07A、22.07B、22.08至22.13、22.13A、22.13B、22.14至22.20、22.20A、22.20B、以及22.21至22.28。
表23涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物23.01至23.07、23.07A、23.07B、23.08至23.13、23.13A、23.13B、23.14至23.20、23.20A、23.20B、以及23.21至23.28。
表24涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物24.01至24.07、24.07A、24.07B、24.08至24.13、24.13A、24.13B、24.14至24.20、24.20A、24.20B、以及24.21至24.28。
表25涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物25.01至25.07、25.07A、25.07B、25.08至25.13、25.13A、25.13B、25.14至25.20、25.20A、25.20B、以及25.21至25.28。
表26涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物26.01至26.07、26.07A、26.07B、26.08至26.13、26.13A、26.13B、26.14至26.20、26.20A、26.20B、以及26.21至26.28。
表27涵盖以下类型的34种化合物
其中R1、R2和X是如在表1中所定义的。34种化合物被命名为化合物27.01至27.07、27.07A、27.07B、27.08至27.13、27.13A、27.13B、27.14至27.20、27.20A、27.20B、以及27.21至27.28。
生物实例
生物实例1A
测试1A-用于除草活性的温室测定
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中。在受控条件下、在一个温室(24℃/16℃,白天/夜晚;14个小时光照;65%湿度)培养一天之后(出苗前)或在培养8天之后(出苗后),用一种水性喷洒溶液来喷洒这些植物,该水性喷洒溶液源自含有0.5%吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯,CAS RN 9005-64-5)的工业级活性成分的丙酮/水(50:50)溶液的配制品。然后使这些测试植物在受控条件下、在一个温室(24℃/16℃,白天/夜晚;14个小时光照;65%湿度)中生长,并且每日浇水两次。出苗前和出苗后13天后,针对植物的百分比植物毒性,目视评估该测试(其中100=对植物完全性的损害;0=对植物没有损害)。
生物实例1A-出苗前除草活性
测试植物:
大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)、龙葵(SOLNI)、反枝苋(AMARE)、碗仔花(IPOHE)以及苘麻(ABUTH,常用英文名“绒叶(velvetleaf)”)。在这些植物中,大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)是单子叶杂草。
注:在以上表中的连字符(-)指示未进行测量。
生物实例1A-出苗后除草活性
测试植物:
大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)、龙葵(SOLNI)、反枝苋(AMARE)、碗仔花(IPOHE)以及苘麻(ABUTH,常用英文名“绒叶(velvetleaf)”)。在这些植物中,大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)是单子叶杂草。
注:在以上表中的连字符(-)指示未进行测量。
生物实例1B
测试1B-用于除草活性的温室测定
将多种单子叶和双子叶的测试植物的种子播种在盆中的标准土壤中。将这些植物在受控条件下在温室(温暖气候物种在24℃/18℃下,凉爽气候物种在20℃/16℃下,都在白天/夜晚下;16小时光照;65%湿度)中培养一天(出苗前)或培养大约12天(范围=10-13天)(出苗后)。
包含50g/升(即5%w/v)“技术的”(即未配制的)活性成分的“即时配制品”(被称为“IF50”)是通过将活性成分溶解在有机溶剂和乳化剂的混合物中来制备的,其细节提供在以下表中。然后将这个IF50与小的、可变的量的丙酮混合以帮助溶解,之后添加作为水性稀释剂的佐剂X-77(其是烷基芳基聚氧乙烯乙二醇和游离脂肪酸在异丙醇中的一种混合物,CAS登记号11097-66-8)的0.2%v/v水溶液,以形成一种水性喷雾溶液,该喷雾溶液包含预定浓度的该活性成分(其根据该活性成分至这些植物的施用量而变化)和0.2%v/v的佐剂X-77。在一天的培养后(出苗前)或大约12天的培养后(萌发后),然后将这种水性喷雾溶液喷雾至植物上。
表:用作用于即时配制品(IF50)的一种基质的有机溶剂和乳化剂的混合物的组成。
然后使这些测试植物在温室(glasshouse或greenhouse)中在受控条件(如上述的在24℃/18℃亦或24℃/16℃(白天/夜晚)下;16小时光照;65%湿度)下生长并且每日浇水两次。在施用除草剂后15天(15DAA)(对于出苗后)亦或在施用除草剂后20天(20DAA)(对于出苗前),对测试植物进行目视评估,并且关于每种植物物种的每种除草施用给出评估的植物毒性百分比得分(其中100%=对植物的完全损害;0%=对植物无损害)。
一些测试植物是如下:
凉爽气候作物植物:普通小麦(TRZAW,冬小麦)、欧洲油菜(BRSNN,油菜,也称为油菜籽油菜或油菜籽)、甜菜(Beta vulgaris)(BEAVA,糖甜菜(sugar beet))。
温暖气候作物植物:大豆(Glycine max)(GLXMA,大豆)。
凉爽气候型(“冷季”)禾草类单子叶杂草:大穗看麦娘(ALOMY)、野燕麦(AVEFA)、多年生黑麦草(LOLPE)。
温暖气候型(“暖季型”)禾草类单子叶杂草:大狗尾草(SETFA)、SORVU(两色蜀黍(Sorghum bicolor(L.)Moench ssp.Bicolor)或高粱(Sorghum vulgare Pers.))、马唐(DIGSA)、稗草(ECHCG)以及车前臂形草(BRAPL)。
生物实例1B-出苗前除草活性
注:在以上表中的连字符(-)指示未进行测量。
生物实例1B-出苗后除草活性
注:在以上表中的连字符(-)指示未进行测量。
注:化合物A-5具有以下结构:
比较物化合物X-9是
比较物化合物X-10是这是在WO 01/17972A2的第105页上披露的化合物21.115。比较物化合物X-10初看比本发明的化合物A-5在ECHCG(以60g/ha)上呈现具有更低级的出苗后活性。
注:在以上用于比较物化合物X-9和X-10的生物学实例1B中示出的除草活性数据(例如出苗后)被认为可能一些年前已经测量过,很可能是使用上述的测试方法的变体。而且,对于X-9和X-10的出苗后活性目前未精确知晓除草剂施用后多少天测量对植物的植物毒性。
生物实例2-对比除草数据
以下给出关于具有4-(丙-1-炔基)-2,6-二甲基苯基或4-(氯乙炔基)-2,6-二甲基苯基头基的某些例证的化合物与具有4-乙炔基-2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基头基的相对应化合物相比的对比除草数据,如下。以下给出关于具有4-(丙-1-炔基)-2-氯-6-甲氧基苯基头基的某些例证的化合物与具有4-乙炔基-2-氯-6-甲氧基苯基或4-(丁-1-炔基)-2-氯-6-甲氧基苯基或4-甲基-2-氯-6-甲氧基苯基或2-氯-6-甲氧基苯基头基的相对应化合物相比的对比除草数据,如下。
除在另外规定时,否则针对除草活性的温室筛选与上文生物实例1A(测试1A)中呈现的温室筛选实质上相同。杂草缩写如生物实例1A中所定义。
生物实例2:出苗后除草活性(对比数据)
表B2(A)-在62.5g/ha施用量下的出苗后除草活性(植物毒性百分比)如下:
注:对比实例化合物X-3在WO 2010/046194A1的第67-69页上的表1中的化合物1.041中所披露的苯基取代基的交叉引用后,被披露为WO 2010/046194A1(先正达有限公司)的第78页上的表13内的化合物13.041。
表B2(B)-在15.625g/ha施用量下的出苗后除草活性(植物毒性百分比)如下:
注:对比实例化合物X-3在WO 2010/046194A1的第67-69页上的表1中的化合物1.041中所披露的苯基取代基的交叉引用后,被披露为WO 2010/046194A1(先正达有限公司)的第78页上的表13内的化合物13.041,
表B2(C)-在30g/ha施用量下的出苗后除草活性(植物毒性百分比)如下:
测试植物:大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)、反枝苋(AMARE)以及苘麻(ABUTH,常用英文名“绒叶(velvetleaf)”)。在这些植物中,大穗看麦娘(ALOMY)、大狗尾草(SETFA)、稗草(ECHCG)是单子叶杂草。
注:参比(比较物)化合物X-7和X-8被分别披露为WO 2008/110308A1(先正达参股股份公司)的第47页上的化合物T12和T18。
表B2(D)-在8g/ha施用量下的出苗后除草活性(植物毒性百分比)如下:
注:参比(比较物)化合物X-7被披露为WO 2008/110308A1(先正达参股股份公司(Syngenta Participations AG))的第47页上的化合物T12。
生物实例3
用于生物实例3的测定-使用各种佐剂系统针对除草活性的温室测定
材料和方法
除草剂施用:出苗后叶面喷撒,200L/ha,通常对于杂草一次或两次重复(取决于施用量),并且对于大豆是两次重复。
气候:标准温暖条件(热带的),在温室里。确切地说,温室隔间条件是24℃/18℃白天/夜晚;16/8小时光/暗;65%湿度。
植物:除草剂施用量发生在以下植物生长阶段,这些植物尤其包括一种或多种下列植物(通常除草剂施用发生在至少以下六种植物上:DIGSA、ELEIN、SETFA、GLXMA Nikko和GLXMA TMG133以及BRADC亦或BRAPP):
伏生臂形草(BRADC)-生长阶段(GS)12或13(或GS12)-或,如果不使用BRADC,那么宽叶臂形草(BRAPP)-生长阶段12或13
马唐(DIGSA)-生长阶段12或13
牛筋草(ELEIN)-生长阶段12或13
大狗尾草(SETFA)-生长阶段12或13
稗草(ECHCG)-生长阶段12或13
假高粱(一年生)(SORHA)-生长阶段12或13
洋野黍(PANDI)-生长阶段12或13
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”-生长阶段:第1片三叶
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”-其是Roundup ReadyTM草甘膦耐受大豆栽培品种TMG133(典型地可从巴西的孟山都公司获得)-生长阶段:第1片三叶。
所测试的除草组合物
每种测试化合物与以下佐剂系统(所有百分数是水性喷雾混合物的最终浓度)之一施用:
佐剂系统1:0.5%v/v AdigorTM*,1.0%v/v AMS(硫酸铵)和12.5%v/vIPA(异丙醇)。
佐剂系统2:0.5%v/v AdigorTM*和12.5%v/v IPA(异丙醇)。
佐剂系统3:0.5%v/v HexamollTM DINCH**,1.0%v/v AMS(硫酸铵)和12.5%v/v IPA(异丙醇)。
*AdigorTM(当前在许多国家可从先正达获得)是一种可乳化的浓缩物,该浓缩物由以下各项组成:
(i)乙氧基化醇,其典型地包括乙氧基化高级醇(例如乙醇的乙氧基化物,其中这些醇是在C12-C22范围之内的);以及
(ii)一种重芳香烃混合物,其典型地包括(例如包括按重量计50%或更多的重芳香烃)多种萘的混合物,每一种萘被一个或多个烷基取代,其中该一个或多个烷基总计具有1-4个碳原子/萘分子(例如Solvesso 200NDTM);以及
(iii)大约47%w/w和/或大约45%w/v(相对于乳化的浓缩物)的甲基化的菜籽油(菜籽油甲基酯)(例如Agnique ME 18RD-FTM),作为一种佐剂。
**HexamollTM DINCHTM是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(CAS登记号166412-78-8),并且通常可从BASF获得。在此上下文中的“异壬基”被认为意指两个或多个C9H19的支链异构体的混合物。
方法:
将杂草植物的种子(尤其典型地包括[伏生臂形草(BRADC)亦或宽叶臂形草(BRAPP)]、马唐(DIGSA)、牛筋草(ELEIN)、大狗尾草(SETFA))播种到包含黏壤土土壤(pH 7.0,2.2%有机质,“槽混合A(Trough Mix A)”)的播种盘(槽)中;并且将大豆种子播种到包含相同土壤的盆中,每个盆有3棵大豆秧苗。将这些植物在达到以上提到的生长阶段时喷雾该测试除草剂。
测试除草溶液通过将一种或多种测试物质的适当等分部分和以上***指示的辅助剂系统在去离子水中混合来制备,以给出所希望的处理浓度。
该除草施用被制成叶面喷雾,使用一个履带式喷雾机。在除草剂施用之后,将这些植物每天浇水两次在测试期间持续。
杂草损害%的视觉评估在除草剂施用(DAA)后7天和14天(或,在少数情况下7和15DAA)进行,并且这些结果被记录为视觉杂草损害%,其中0%=对植物没有损害,并且100%=植物完全杀死。
***佐剂系统=以0.5%v/v的AdigorTM亦或Hexamoll DINCHTM,和12.5%v/v IPA(异丙醇),并且在大多数情况下还有1.0%v/v AMS(硫酸铵);所有百分比是在水性喷雾混合物中的最终浓度。
生物实例3-出苗后活性-在除草剂施用后14或15天的结果
将化合物A-5、A-6、A-10、A-12、A-16、A-20、A-21、A-22、A-23和A-25(这些化合物是根据本发明的具有化学式(I)的化合物)和化合物B-1基本上如以上描述的测试方法进行测试。
将化合物A-5和A-10使用0.5%v/v AdigorTM+12.5%v/v IPA佐剂系统来测试。将化合物A-6、A-12、A-20、A-21、A-22、A-23、A-25和B-1使用0.5%v/v AdigorTM+1.0%v/v AMS+12.5%v/v IPA佐剂系统来测试。将化合物A-16使用0.5%v/v Hexamol DinchTM+1.0%v/v AMS+12.5%v/v IPA佐剂系统来测试。
对于测试化合物并且对于一些测试植物,在除草剂施用后(DAA)14天(或在少数情况下,在15DAA)除草损害/植物控制的百分比是在以下百分比范围内。
两种“暖气候型”(温暖季型)禾草类杂草伏生臂形草(BRADC)或宽叶臂形草(BRAPP)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-12、A-16、A-22或A-23)显示对伏生臂形草(BRADC)的百分比控制(对其的植物毒性百分比)在从80%到95%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,某些测试化合物(化合物A-5或A-10)显示对伏生臂形草(BRADC)的百分比控制在从65%到75%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在15DAA,某些测试化合物(化合物A-21或B-1)显示对伏生臂形草(BRADC)的百分比控制在从50%到55%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-25显示对伏生臂形草(BRADC)的百分比控制为15%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,某些测试化合物(化合物A-6或A-20)显示对宽叶臂形草(BRAPP)的百分比控制在从95%到100%的范围中。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草马唐(DIGSA)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-6、A-10、A-12、A-16、A-21、A-22或A-23)显示对马唐(DIGSA)的百分比控制(对其的植物毒性百分比)在从85%到95%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-20显示对马唐(DIGSA)的百分比控制为100%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在15DAA,化合物B-1显示对马唐(DIGSA)的百分比控制为85%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-25显示对马唐(DIGSA)的百分比控制为60%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草牛筋草(ELEIN)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-6、A-10、A-12、A-16、A-21、A-22或A-23)显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制(对其的植物毒性百分比)在从80%到99%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-5显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制为45%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-20显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制为95%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在15DAA,化合物B-1显示对牛筋草(ELEIN)的百分比控制为20%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草大狗尾草(SETFA)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-6、A-10、A-12、A-16、A-21、A-22或A-23)显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制(对其的植物毒性百分比)在从85%到95%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-20显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制为98%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在15DAA,化合物B-1显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制为50%。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-25显示对大狗尾草(SETFA)的百分比控制为40%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草稗草(ECHCG)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-10、A-12或A-20)显示对稗草(ECHCG)的百分比控制在从95%到98%的范围中。
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,化合物A-25显示对稗草(ECHCG)的百分比控制为45%。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草假高粱(一年生)(SORHA)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-10、A-12、A-22或A-25)显示对假高粱(一年生)(SORHA)的百分比控制在从70%到99%的范围中。
一种温暖气候型(“暖季型”)禾草类杂草洋野黍(PANDI)的控制
当以8g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-10、A-12、A-22或A-25)显示对洋野黍(PANDI)的百分比控制在从85%到99%的范围中。
对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”的植物毒性
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-6、A-12、A-16、A-22或A-25)显示对对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”的百分比植物毒性在从0%到30%的范围中。
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-10、A-23或B-1)显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”的百分比植物毒性在从50%到70%的范围中。
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-20或A-21)显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“日高(Nikko)”的百分比植物毒性为85%。
对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的植物毒性
大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”是Roundup ReadyTM草甘膦-耐受大豆栽培品种TMG133,并且典型地可从巴西孟山都公司获得。
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-6、A-12、A-16、A-22或A-25)显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性在从5%到40%的范围中。
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-5、A-10、A-23或B-1)显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性在从50%到65%的范围中。
当以120g/ha的施用量进行出苗后施用时,在14或15DAA,某些测试化合物(化合物A-20或A-21)显示对大豆(GLXMA,大豆)栽培品种“TMG133”的百分比植物毒性为85%。

Claims (44)

1.一种具有化学式(I)的化合物:
其中:
X是甲基或氯;
R1是甲基或氯;
R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-、或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-;并且
R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢、C1-C5烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;C3-C4环烷基;或未被取代的4、5或6元单环杂环基,该单环杂环基具有一个独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子,并且在该杂环基内的环碳原子处附接;
其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个是烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基亚磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基;
或R3和R4合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R5和R6是如在此所定义,或R5和R6合起来是-(CH2)n1-或-(CH2)n2-X1-(CH2)n3-并且R3和R4是如在此所定义;
其中X1是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C2烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C2烷氧基);
n1是2、3、4或5;并且
n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是2、3或4;
或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-或-C(R7c)=C(R7d)-;
其中R7a是C1-C2烷基或C1-C2烷氧基;并且R7b是氢或C1-C2烷基,其条件是当R7a是C1-C2烷氧基时,R7b是氢;
n4是1、2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是0、1或2;
并且R7c和R7d独立地是氢或C1-C2烷基;并且
Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷氧基)、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-;并且
R8和R9彼此独立地是:
氢、C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基C1-C3烷基、C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基、或C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;
C5-C6环烯基或被一个或两个C1-C3烷基取代基取代的C5-C6环烯基;
C3-C6环烷基C1-C2烷基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-;并且其中C4-C6环烷基C1-C2烷基-的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基C1-C2烷基-;或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
其条件是R8和R9中不多于一个是任选地被取代的环烷基;任选地被取代的环烷基,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;任选地被取代的环烯基;任选地被取代的环烷基-烷基-;任选地被取代的环烷基-烷基-,其中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;或Het或Het-CH2-;
或R8是氢或C1-C2烷基,并且R9是C1-C2烷氧基;
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-;
其中X2是O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]、N(C1-C2烷氧基)、C(H)(C1-C3烷基)、C(C1-C2烷基)2或C(H)(C1-C3烷氧基);
n7是2、3、4、5或6;并且
n8和n9独立地是0、1、2或3,其条件是n8+n9是2、3、4或5;并且
R10、R11、R12和R13彼此独立地是氢或C1-C4烷基,其条件是R10、R11、R12和R13中不多于一个是C3-C4烷基;并且
并且其中:
G是氢;一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或G是-C(Xa)-Ra、-C(Xb)-Xc-Rb、-C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg、-CH2-Xf-Rh;或苯基-CH2-或苯基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或杂芳基-CH2-或杂芳基-CH(C1-C2烷基)-(在其中每一个中,该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基),或苯基-C(O)-CH2-(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基);或C1-C6烷氧基-C(O)-CH2-、C1-C6烷氧基-C(O)-CH=CH-、C2-C7烯烃-1-基-CH2-、C2-C7烯烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-、C2-C4氟烯烃-1-基-CH2-、C2-C7炔烃-1-基-CH2-、或C2-C7炔烃-1-基-CH(C1-C2烷基)-;
其中Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf彼此独立地是氧或硫;并且其中
Ra是H、C1-C21烷基、C2-C21烯基、C2-C18炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
Rb是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基C1-C5烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rc和Rd各自彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C2-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基或C3-C7环烷氧基;
或Rc和Rd与它们键结的氮一起形成一个未被取代的4、5、6或7元环,任选地含有一个选自O或S的杂原子;并且
Re是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;
Rf和Rg各自彼此独立地是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基、或硝基)、C2-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二杂芳基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二杂芳基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;二苯基氨基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的二苯基氨基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或C3-C7环烷基氨基、二(C3-C7环烷基)氨基、C3-C7环烷氧基、C1-C10氟烷氧基、C1-C5烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基;或苄氧基或苯氧基,其中该苄基或苯基基团又任选地被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;并且
Rh是C1-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10炔基、C1-C10氟烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5烯氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚磺酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、苯氧基(C1-C5)烷基(其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、杂芳氧基(C1-C5)烷基(其中该杂芳基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基)、C3-C5氟烯基、C3-C8环烷基;苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;或杂芳基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的杂芳基:C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;C1-C6烷基-C(O)-;或苯基-C(O)-,其中该苯基被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代:C1-C2烷基、C1氟烷基、C1-C2烷氧基、C1氟烷氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基;
其中“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环或者两个稠合环组成的芳香族环系统;
并且其中该具有化学式(I)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
2.如权利要求1所述的化合物,其中G是氢;一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb,其中Xa、Ra、Xb、Xc和Rb是如在此所定义。
3.如权利要求1所述的化合物,其中G是氢、-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb
4.如权利要求1、2或3所述的化合物,其中,当G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb时,那么Xa、Xb和Xc是氧,Ra是C1-C10烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基;并且Rb是C1-C10烷基、C2-C5烯基-CH2-、C2-C4烯基-CH(Me)-、C2-C5炔基-CH2-、C2-C4炔基-CH(Me)-、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的化合物,其中X是甲基。
6.如权利要求1、2、3或4所述的化合物,其中X是氯。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的化合物,其中R1是甲基。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的化合物,其中R1是氯。
9.如权利要求1、2、3或4所述的化合物,其中X是甲基,并且R1是甲基。
10.如权利要求1、2、3或4所述的化合物,其中X是甲基,并且R1是氯。
11.如权利要求1到10中任一项所述的化合物,其中,当R2是C1-C2烷氧基-C1-C3烷氧基-或C1氟烷氧基-C1-C3烷氧基-时,那么R2
R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-;
其中R2A是C1-C2烷基或C1氟烷基;并且
R2B和R2C独立地是氢或甲基,其条件是R2B和R2C中的一个是或两个都是氢。
12.如权利要求1到10中任一项所述的化合物,其中R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或氟甲氧基。
13.如权利要求1到10中任一项所述的化合物,其中R2是甲基、乙基、乙炔基、氯、甲氧基、氟甲氧基或乙氧基。
14.如权利要求1到10中任一项所述的化合物,其中R2是甲基或甲氧基。
15.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或9所述的化合物,其中:
R1是甲基,并且R2是甲基、氯或甲氧基。
16.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或9所述的化合物,其中:
R1是甲基,并且R2是甲基。
17.如权利要求1、2、3、4、5、6、8或10所述的化合物,其中:
R1是氯,并且R2是氯或甲氧基。
18.如权利要求1、2、3、4、5、6、8或10所述的化合物,其中:
R1是氯,并且R2是甲氧基。
19.如权利要求1到18中任一项所述的化合物,其中R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢、C1-C3烷基或C1-C2烷氧基C1-C2烷基;其条件是R3、R4、R5和R6中不多于一个是烷氧基烷基;
或R4和R5合起来是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
20.如权利要求1到19中任一项所述的化合物,其中R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢或C1-C2烷基;
或R4和R5合起来是-(CH2)n4-,其中n4是2或3。
21.如权利要求1到20中任一项所述的化合物,其中:
R8是氢或C1-C2烷基;并且
R9是:
C1-C2烷氧基;
C2-C3炔基-CH2-;
C1-C3烷氧基C1-C3烷基;
C1-C3烷硫基C1-C3烷基;
C1-C3烷基亚磺酰基C1-C3烷基;
C1-C3烷基磺酰基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C3烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基的取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、S(O)2、NH、N(C1-C2烷基)、N(C1-C2氟烷基)、N[C(O)C1-C3烷基]、N[C(O)C1-C2氟烷基]或N(C1-C2烷氧基)部分代替;
被一个为C1-C3烷氧基的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C1-C2烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
22.如权利要求1到20中任一项所述的化合物,其中:
R8是氢或C1-C2烷基;并且
R9是:
C1-C3烷硫基C1-C3烷基;
C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的取代基取代的C3-C6环烷基;并且其中C4-C6环烷基的一个环CH2部分被氧或硫原子代替;
C3-C6环烷基甲基-或被一个或两个独立地是C1-C3烷基或C1-C2氟烷基的环取代基取代的C3-C6环烷基甲基-;并且其中C4-C6环烷基甲基-的一个环CH2部分被氧或硫原子或被N[C(O)C1-C3烷基]或N[C(O)C1-C2氟烷基]部分代替;或
Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基,该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3个独立地是以下各项的环碳取代基取代:C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-、羟基(包括任何氧代互变异构体)、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3烷氧基、C1-C2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基,其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代;和/或,在含有一个不参与C=N环双键的环氮原子的5-元杂芳基环的情况下,该杂芳基在不参与C=N环双键的该环氮原子上任选地被以下各项取代:一个C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C3烷基-C(O)-、C1-C2氟烷基-C(O)-或C1-C2烷基-S(O)2-取代基;
或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
23.如权利要求1到20中任一项所述的化合物,其中R8和R9彼此独立地是氢或C1-C3烷基。
24.如权利要求1到22中任一项所述的化合物,其中,在R8和R9中,R8和R9中的一个是或两个都是氢;或R8和R9合起来是-(CH2)n7-或-(CH2)n8-X2-(CH2)n9-。
25.如权利要求1到24中任一项所述的化合物,其中Y是O、S、S(O)、S(O)2、C(O)、CR8R9或-CR10R11CR12R13-。
26.如权利要求1到24中任一项所述的化合物,其中Y是O或CR8R9
27.如权利要求1到24中任一项所述的化合物,其中Y是CR8R9
28.如权利要求1到24中任一项所述的化合物,其中Y是CH2
29.如权利要求1到24中任一项所述的化合物,其中
Y是CR8R9;并且
R4和R5合在一起并且是-(CH2)n4-或-(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
其中R7a是C1-C2烷基;R7b是氢或C1-C2烷基;
n4是2或3;并且
n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是1或2。
30.如权利要求29所述的化合物,其中Y是CH2
31.如权利要求29或30所述的化合物,其中R3和R6彼此独立地是氢或C1-C2烷基;并且R4和R5合起来是-(CH2)n4-,其中n4是2或3。
32.如权利要求1至31中任一项所述的化合物,其中该具有化学式(I)的化合物是在下文所描述和展示的具有下列类型之一的化合物,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在:
其中:
R1是甲基,X是甲基,并且R2是氢、甲基、氯、甲氧基、乙炔基、乙基、乙烯基、2-甲氧基乙氧基或乙氧基;或
R1是氯,X是甲基,并且R2是氢、氯、甲氧基、乙炔基、乙基、乙烯基、2-甲氧基乙氧基或乙氧基;或
R1是甲基,X是氯,并且R2是氢、甲基、氯、甲氧基、乙炔基、乙基、乙烯基、2-甲氧基乙氧基或乙氧基;或
R1是氯,X是氯,并且R2是氢、氯、甲氧基、乙炔基、乙基、乙烯基、2-甲氧基乙氧基或乙氧基。
33.如权利要求1到31中任一项所述的化合物,该化合物是化合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14或A-15,如在下文所展示,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在:
34.如权利要求1至31中任一项所述的化合物,该化合物是化合物A-16、A-17或A-18,如在下文所展示,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在:
35.如权利要求1到31中任一项所述的化合物,该化合物是化合物A-20、A-22、A-25、A-27、A-28、A-30、A-31、A-32、A-33、A-34、A-35、A-36、A-37、A-38、A-39、A-40或A-41,如在下文所展示,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在:
36.如权利要求1到31中任一项所述的化合物,该化合物是化合物A-19、A-21、A-23、A-24、A-26、A-29、P-3、P-4、P-5或P-7,如在下文所展示,任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在:
37.一种除草组合物,该除草组合物包含一种如权利要求1到36中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物,和一种农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
38.根据权利要求37所述的除草组合物,该除草组合物包含一种或多种其他除草剂和/或一种安全剂。
39.一种控制有用植物的作物中的杂草的方法,该方法包括将一种如权利要求1到36中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物或一种包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或到其所在场所。
40.如权利要求39所述的方法,其中这些杂草包括禾草类单子叶杂草。
41.如权利要求40所述的方法,其中这些禾草类单子叶杂草包括来自以下各属的杂草:臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、筒轴茅属、狗尾草属和/或高粱属。
42.如权利要求39、40或41所述的方法,其中有用植物的作物包括小麦、大麦、黑麦、小黑麦、甘蔗、大豆、花生、豆类作物、棉花、油菜、向日葵、亚麻籽、糖用甜菜、饲用甜菜、马铃薯、和/或双子叶蔬菜。
43.一种具有化学式(ZZ)的化合物:
其中:
XX是氢或乙基;并且
R8A是氢,并且R9A是氢、甲基、C1-C2烷硫基-CH2CH2-、C1-C2烷硫基-CH(Me)CH2-、四氢-2H-吡喃-4-基、(四氢-2H-吡喃-4-基)-甲基-、或吡啶-2-基;
或R8A和R9A是甲基;
或R8A和R9A合起来是-CH2CH2-O-CH2CH2-;并且
R4A和R5A是氢;或R4A和R5A合起来是-CH2-CH2-;
其条件是当R4A和R5A合起来是-CH2-CH2-时,那么R8A和R9A是氢;并且
GA是氢;一种农业上可接受的金属、或一种农业上可接受的锍或铵基团;或G是-C(O)-Ra1或-C(O)-O-Rb1
其中Ra1是C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:甲基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
并且Rb1是C1-C6烷基、C2-C3烯基-CH2-、C2-C3烯基-CH(Me)-、C2-C3炔基-CH2-、C2-C3炔基-CH(Me)-、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-甲基-、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、或苯基或被以下各项中的1个、2个或3个独立地取代的苯基:甲基、C1氟烷基、甲氧基、C1氟烷氧基、卤素、氰基或硝基;
并且其中该具有化学式(ZZ)的化合物任选地(例如在化学上可能时)以一种其农业化学上可接受的盐形式存在。
44.如权利要求43所述的化合物,其中该具有化学式(ZZ)的化合物是
任选地以一种其农业化学上可接受的盐存在。
CN201380066331.9A 2012-12-21 2013-12-19 被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物 Active CN104870430B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1223429.0A GB201223429D0 (en) 2012-12-21 2012-12-21 Compounds
GB1223429.0 2012-12-21
GB1309728.2 2013-05-31
GB201309728A GB201309728D0 (en) 2013-05-31 2013-05-31 Compounds
GB201321553A GB201321553D0 (en) 2013-12-04 2013-12-04 Compounds
GB1321553.8 2013-12-04
PCT/EP2013/077541 WO2014096289A2 (en) 2012-12-21 2013-12-19 Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104870430A true CN104870430A (zh) 2015-08-26
CN104870430B CN104870430B (zh) 2018-05-29

Family

ID=49880785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380066331.9A Active CN104870430B (zh) 2012-12-21 2013-12-19 被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物

Country Status (20)

Country Link
US (1) US9615577B2 (zh)
EP (1) EP2935230B1 (zh)
JP (1) JP6339096B2 (zh)
KR (1) KR102205973B1 (zh)
CN (1) CN104870430B (zh)
AR (1) AR094272A1 (zh)
AU (1) AU2013366561B2 (zh)
BR (1) BR112015014455B1 (zh)
CA (1) CA2892076C (zh)
DK (1) DK2935230T3 (zh)
EA (1) EA028826B1 (zh)
ES (1) ES2665568T3 (zh)
HU (1) HUE036815T2 (zh)
MY (1) MY175084A (zh)
PL (1) PL2935230T3 (zh)
RS (1) RS57084B1 (zh)
UA (1) UA115160C2 (zh)
UY (1) UY35229A (zh)
WO (1) WO2014096289A2 (zh)
ZA (1) ZA201504054B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868033A (zh) * 2018-02-16 2020-10-30 先正达参股股份有限公司 除草3-氮杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮化合物
CN111886229A (zh) * 2018-03-08 2020-11-03 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN112996854A (zh) * 2018-09-19 2021-06-18 摩登纳特斯有限公司 高纯度peg脂质和其用途
CN113412256A (zh) * 2019-02-11 2021-09-17 先正达农作物保护股份公司 除草化合物
CN113423692A (zh) * 2019-02-13 2021-09-21 先正达农作物保护股份公司 取代的氮杂螺环作为除草剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UY35594A (es) * 2013-05-30 2014-12-31 Syngenta Ltd ?compuestos herbicidas de diona cíclicos (alquil-fenil)-sustituidos, sus composiciones y métodos de control de malezas?.
GB201411418D0 (en) * 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds
GB201804002D0 (en) * 2018-03-13 2018-04-25 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201816459D0 (en) 2018-10-09 2018-11-28 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201902438D0 (en) * 2019-02-22 2019-04-10 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910040D0 (en) * 2019-07-12 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910166D0 (en) * 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910168D0 (en) 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679177A (zh) * 2007-05-29 2010-03-24 辛根塔有限公司 除草活性的二环1,3-二酮化合物
CN101730688A (zh) * 2007-03-09 2010-06-09 先正达参股股份有限公司 2-芳基-5-杂环基-环己烷-1,3-二酮化合物及其作为除草剂的用途
CN102007097A (zh) * 2007-03-09 2011-04-06 先正达参股股份有限公司 新型除草剂
CN102186834A (zh) * 2008-10-20 2011-09-14 辛根塔有限公司 新除草剂
CN102281762A (zh) * 2009-01-19 2011-12-14 拜尔农作物科学股份公司 2-芳基-5-杂环基-环己-1,3-二酮化合物及其作为杀虫剂、杀螨剂和/或杀菌剂的用途
CN102355820A (zh) * 2009-01-19 2012-02-15 拜尔农作物科学股份公司 环状二酮及其用作杀昆虫剂、杀螨剂和/或杀菌剂的用途
WO2013079708A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Syngenta Limited 2-(substituted-phenyl)-cyclopentane-1,3-dione compounds, and derivatives thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659372A (en) * 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4678501A (en) * 1981-07-30 1987-07-07 Union Carbide Corporation Certain pyrazinyl 1,3 cycloalkanedione derivatives having herbicidal activity
ES2233451T3 (es) * 1999-09-07 2005-06-16 Syngenta Participations Ag Nuevos herbicidas.
DE10139465A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE102005059471A1 (de) 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
BRPI0720789A2 (pt) * 2006-12-14 2014-03-11 Syngenta Participations Ag Herbicidas
ES2395595T3 (es) * 2007-12-13 2013-02-13 Syngenta Limited Pirandionas, tiopirandionas y ciclohexanotrionas que tienen propiedades herbicidas
GB0810728D0 (en) * 2008-06-11 2008-07-16 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0810815D0 (en) * 2008-06-12 2008-07-23 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) * 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901086D0 (en) * 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
AU2009349912A1 (en) * 2009-07-17 2012-02-02 Syngenta Limited Novel herbicides
UY35594A (es) * 2013-05-30 2014-12-31 Syngenta Ltd ?compuestos herbicidas de diona cíclicos (alquil-fenil)-sustituidos, sus composiciones y métodos de control de malezas?.
GB201411418D0 (en) * 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101730688A (zh) * 2007-03-09 2010-06-09 先正达参股股份有限公司 2-芳基-5-杂环基-环己烷-1,3-二酮化合物及其作为除草剂的用途
CN102007097A (zh) * 2007-03-09 2011-04-06 先正达参股股份有限公司 新型除草剂
CN101679177A (zh) * 2007-05-29 2010-03-24 辛根塔有限公司 除草活性的二环1,3-二酮化合物
CN102186834A (zh) * 2008-10-20 2011-09-14 辛根塔有限公司 新除草剂
CN102281762A (zh) * 2009-01-19 2011-12-14 拜尔农作物科学股份公司 2-芳基-5-杂环基-环己-1,3-二酮化合物及其作为杀虫剂、杀螨剂和/或杀菌剂的用途
CN102355820A (zh) * 2009-01-19 2012-02-15 拜尔农作物科学股份公司 环状二酮及其用作杀昆虫剂、杀螨剂和/或杀菌剂的用途
WO2013079708A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Syngenta Limited 2-(substituted-phenyl)-cyclopentane-1,3-dione compounds, and derivatives thereof

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868033A (zh) * 2018-02-16 2020-10-30 先正达参股股份有限公司 除草3-氮杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮化合物
CN111868033B (zh) * 2018-02-16 2024-01-30 先正达参股股份有限公司 除草3-氮杂螺[5.5]十一烷-8,10-二酮化合物
CN111886229A (zh) * 2018-03-08 2020-11-03 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN111886229B (zh) * 2018-03-08 2023-12-29 先正达参股股份有限公司 除草化合物
CN112996854A (zh) * 2018-09-19 2021-06-18 摩登纳特斯有限公司 高纯度peg脂质和其用途
CN113412256A (zh) * 2019-02-11 2021-09-17 先正达农作物保护股份公司 除草化合物
CN113412256B (zh) * 2019-02-11 2024-01-19 先正达农作物保护股份公司 除草化合物
CN113423692A (zh) * 2019-02-13 2021-09-21 先正达农作物保护股份公司 取代的氮杂螺环作为除草剂
CN113423692B (zh) * 2019-02-13 2024-01-23 先正达农作物保护股份公司 取代的氮杂螺环作为除草剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014096289A3 (en) 2014-11-20
WO2014096289A2 (en) 2014-06-26
ZA201504054B (en) 2016-04-28
DK2935230T3 (en) 2018-04-23
ES2665568T3 (es) 2018-04-26
UY35229A (es) 2014-07-31
UA115160C2 (uk) 2017-09-25
EA201500668A1 (ru) 2015-12-30
BR112015014455A2 (pt) 2017-07-11
HUE036815T2 (hu) 2018-07-30
CA2892076A1 (en) 2014-06-26
JP2016506403A (ja) 2016-03-03
AU2013366561A1 (en) 2015-06-04
KR20150100738A (ko) 2015-09-02
AR094272A1 (es) 2015-07-22
EP2935230A2 (en) 2015-10-28
RS57084B1 (sr) 2018-06-29
EP2935230B1 (en) 2018-01-17
CA2892076C (en) 2020-12-29
JP6339096B2 (ja) 2018-06-06
KR102205973B1 (ko) 2021-01-20
AU2013366561B2 (en) 2017-12-21
BR112015014455B1 (pt) 2019-11-19
PL2935230T3 (pl) 2018-07-31
MY175084A (en) 2020-06-04
US20150342185A1 (en) 2015-12-03
US9615577B2 (en) 2017-04-11
CN104870430B (zh) 2018-05-29
EA028826B1 (ru) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104870430B (zh) 被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物
CN105339347B (zh) 除草活性的(炔基‑苯基)‑取代的环二酮化合物及其衍生物
CN103974618B (zh) 2-(被取代的苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物
CN106458958A (zh) 除草丙炔基‑苯基化合物
CN101903393B (zh) 除草剂
CN102186834B (zh) 新除草剂
BRPI1006178B1 (pt) Composto, processo para preparar um composto, composição herbicida, método para controlar gramíneas e ervas daninhas em colheitas de plantas úteis, e, mistura de um composto
CN102281759B (zh) 衍生自环戊烷二酮的除草剂
CN107074755A (zh) 除草化合物
CN105121410B (zh) 除草活性2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物
CN102099350B (zh) 除草剂
CN102471206B (zh) 除草剂
CN105283446B (zh) 除草活性2-(取代的-苯基)-环戊烷-1,3-二酮化合物及其衍生物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant