KR102205973B1 - 페닐에 의해 치환된, 알키닐 함유 치환체를 갖는 제초제 활성 사이클릭 디온 화합물 또는 이의 유도체 - Google Patents

페닐에 의해 치환된, 알키닐 함유 치환체를 갖는 제초제 활성 사이클릭 디온 화합물 또는 이의 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이며, 여기서 X는 메틸 또는 염소이고; R1 은 메틸 또는 염소이며; R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, C1-C3알콕시, C1-C2플루오로알콕시, C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-이고; Y는 O, S, S(O), S(O)2, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(O), CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-이며; G, R3, R4, R5 및 R6은 본 명세서에 정의된 바와 같고; 화학식 I의 화합물은 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 이들 화합물은 제초제로서 사용에 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 제초제 조성물을 식물에 또는 식물의 자리에 적용하는 단계를 포함하는, 유용한 식물 작물에서 잡초, 특히 화본과 단자엽 잡초를 방제하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

페닐에 의해 치환된, 알키닐 함유 치환체를 갖는 제초제 활성 사이클릭 디온 화합물 또는 이의 유도체{HERBICIDALLY ACTIVE CYCLIC DIONE COMPOUNDS, OR DERIVATIVES THEREOF, SUBSTITUTED BY A PHENYL WHICH HAS AN ALKYNYL-CONTAINING SUBSTITUENT}
본 발명은 제초제 활성인 사이클릭 디온, 특히 피란디온, 티오피란디온, 사이클로헥산디온, 알칸디일-가교된 사이클로헥산디온, 사이클로헥산트리온 또는 사이클로헵탄디온 화합물, 또는 이들의 유도체(예를 들어, 이들의 엔올 케톤 호변이성질체 유도체), 이들의 제조 방법, 해당 화합물들을 포함하는 제초제 조성물, 및 특히 유용한 식물의 작물에서 잡초, 예컨대 화본과 단자엽 식물 잡초를 방제함에 있어서, 또는 원치않는 식물 생장을 저해함에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페닐에 의해 치환된, 알키닐-함유 치환체를 갖는 제초제 활성인 사이클릭 디온 화합물, 또는 이들의 유도체(예를 들어, 이들의 엔올 케톤 호변이성질체 유도체)에 관한 것이다.
WO 제01/17972호 A2(Syngenta Participations AG)는 제초제로서 사용에 적합한 페닐 치환된(예컨대, 4-메틸-2,6-디에틸-페닐-치환된) 헤테로사이클을 개시한다.
WO 제03/013249호 A1(Bayer AG) 및 이와 동등한 미국 특허 제2005/0054535호 A1은 (a) (치환된 페닐)-치환된 사이클릭 케토엔올 및 (b) 작물 식물 상용성(compatibility)을 개선시키는 화합물, 특히 클로퀸토셋-멕실 또는 메펜피르-디에틸을 포함하는 선택적 제초제 조성물을 개시한다.
WO 제2007/068427호 A2(Bayer CropScience AG) 및 이와 동등한 미국 특허 제2009/0227563호 A1은 (a) 제초제로서 (치환된 페닐)-치환된 사이클릭 케토엔올, 및 (b) 활성을 촉진하기 위한 암모늄 또는 포스포늄염을 포함하는 조성물을 개시한다.
WO 제2008/071405호 A1 및 WO 제2009/074314호 A1(둘 다 Syngenta Limited와 Syngenta Participations AG)은 사이클릭 디온 또는 트리온의 4 번 위치에서 아릴-치환된 페닐에 의해 또는 헤테로아릴-치환된 페닐에 의해 각각 치환된 제초제 활성인 피란-3,5-디온, 티오피란-3,5-디온 및 사이클로헥산-1,3,5-트리온을 각각 개시한다.
WO 제2010/081755호 A1 및 WO 제2010/089211호 A1(둘 다 Syngenta Limited)은 아릴옥시-치환된 페닐에 의해 또는 헤테로아릴옥시-치환된 페닐에 의해 각각 치환된 제초제 활성인 피란-3,5-디온, 티오피란-3,5-디온, 사이클로헥산디온, 사이클로헵탄디온 및 사이클로헥산트리온을 각각 개시한다.
WO 제2008/110308호 A1(Syngenta Participations AG)은 사이클로헥산-1,3-디온의 5 번 위치에서 R8-X-(CR6R7)n-치환체(여기서, X는 O, S, S(O) 또는 S(O)2임) 또는 헤테로원자 함유 스피로사이클을 함유하고 제초제 특성을 갖는 2-(치환된 페닐)-사이클로헥산-1,3-디온 화합물 및 유도체를 개시한다. WO 제2008/110307호 A1(Syngenta Participations AG)은 2-(치환된 페닐)-5-헤테로사이클릴-사이클로헥산-1,3-디온 화합물 및 유도체, 및 제초제로서 이들의 용도를 개시한다. WO 제2010/046194호 A1(Syngenta Limited)은 사이클로헥산-1,3-디온의 5 번 위치에서 Q-CR6R7- 치환체를 함유하고(여기서, Q는 포화 또는 단일 불포화 헤테로사이클임), 제초제 특성을 갖는, 2-(치환된 페닐)-사이클로헥산-1,3-디온 화합물 및 유도체를 개시한다.
WO 제2008/145336호 A1 및 A8(Syngenta Limited)은 제초제 활성인 페닐-치환된 바이사이클릭(탄소-가교된, 예를 들어 알칸디일-가교된) 1,3-디온 화합물, 예컨대 3-(치환된 페닐)-바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 개시한다.
2012년 11월 30일에 출원되고, WO 제2013/079672호 A1로서 2013년 6월 6일에 공개된 공동계류 중인 국제특허출원 PCT/EP2012/074118호(Syngenta Limited 및 Syngenta Participations AG)는 알키닐-페닐-헤드기를 갖는 특정 치환된 스피로헤테로사이클릭 피롤리딘 디온 화합물이 제초제 특성을 가진다는 것을 개시한다.
2012년 11월 30일에 출원되고, WO 제2013/079708호 A1로서 2013년 6월 6일에 공개된 공동계류 중인 국제특허출원 PCT/EP2012/074172호(Syngenta Limited 및 Syngenta Participations AG)는 페닐(그 자체가 (특이적으로) 프로프-1-이닐 또는 클로로에티닐 중 하나에 의해 4 번 위치에서 치환됨)에 의해 사이클로펜탄-1,3-디온의 2 번 위치에서 치환되고, 특히 화본과 단자엽 식물 잡초의 방제에서 및/또는 발아 후에 사용될 때 제초제 활성 및/또는 식물 생장 저해 특성을 갖는 사이클로펜탄-1,3-디온 화합물 및 이의 유도체(예를 들어, 융합 및/또는 스피로사이클릭 바이사이클릭 유도체), 및 이러한 사이클로펜탄디온의 엔올 케톤 호변이성질체의 유도체를 개시한다.
사이클릭 디온 화합물은 이제 사이클릭 디온의 2 개의 옥소-치환된 고리 탄소 사이에 있는 사이클릭 디온의 고리 탄소 원자에서 페닐(그 자체가 (특이적으로) 프로프-1-이닐 또는 클로로에티닐 중 하나에 의해 4 번 위치에서 그리고 (특이적으로) 메틸 또는 염소에 의해 2 번 위치에서 치환됨)에 의해 치환되고, 특히 화본과 단자엽 식물 잡초의 방제에서 제초제 활성 및/또는 식물-생장-저해 특성을 갖는, 특히 피란-3,5-디온, 티오피란-3,5-디온, 사이클로헥산-1,3-디온, 알칸디일-가교된 사이클로헥산-1,3-디온, 사이클로헥산-1,3,5-트리온 또는 사이클로헵탄-1,3-디온 화합물, 또는 이러한 사이클릭 디온의 엔올 케톤 호변이성질체의 유도체가 발견되었다. 본 명세서에서 이후에 생물학적 실시예에서 나타내는 바와 같이 이용가능한 제초제 데이터는 이들 4-(프로프-1-이닐)-2-(메틸 또는 클로로)-페닐 또는 4-(클로로에티닐)-2-(메틸 또는 클로로)-페닐 사이클릭 디온 화합물이 대응하는 4-에티닐-2-(메틸 또는 클로로)-페닐 사이클릭 디온 화합물보다 화본과 단자엽 식물 잡초(예를 들어, 발아 후 처리될 때)에 대해 더 강력한 제초제라는 것을 시사한다. 본 명세서에서 예시하고 시험한 대부분의 본 발명의 화합물(화합물 A-1 내지 A-17, A-18 내지 A-24, P-1 내지 P-5, 또는 P-7)의 "난지(warm-season)"(온난 기후)의 화본과 단자엽 식물 잡초에 대한 제초제 활성은, 특히 약 250 g/ha의 적용 비율로 발아 후 화합물의 적용 후에 강력한 것으로 나타난다. 또한, 다수의 예시한 화합물은 밀 및/또는 특정 쌍자엽식물 작물, 특히 대두 및/또는 사탕무에 대해 합리적으로 낮은 약해를 나타낸다(본 명세서에서 이후 생물학적 실시예 1B 및 3을 참조).
따라서 본 발명의 제1 양태에서, 화학식 I의 화합물이 제공되며,
[화학식 I]
Figure 112015068178561-pct00001
여기서,
X는 메틸 또는 염소이고;
R1은 메틸 또는 염소이며;
R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, C1-C3알콕시, C1-C2플루오로알콕시, C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-이고;
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬(특히, C1-C4알킬, 예를 들어 C1-C2알킬), C2-C4알케닐(특히, C2-C3알케닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C2-C4알키닐(특히, C2-C3알키닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C1-C2플루오로알킬, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬; C3-C4사이클로알킬(특히, 사이클로프로필); 또는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 개의 고리 헤테로원자를 갖고, 헤테로사이클릴 내에서 고리 탄소 원자에 부착된, 비치환된 4 원, 5 원 또는 6 원(예를 들어, 4 원 또는 5 원) 모노사이클릭 헤테로사이클릴(특히, 테트라하이드로푸라닐, 예컨대 테트라하이드로푸란-3-일, 또는 테트라하이드로피라닐, 예컨대 테트라하이드로피란-4-일)이되;
단, R3, R4, R5 및 R6 중 1 개 이하(특히, 없음)는 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴이거나;
또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R5 및 R6은 본 명세서(예를 들어, 본 명세서의 상기)에 정의된 바와 같거나, 또는 R5 및 R6은 함께 취해져서 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R3 및 R4는 본 명세서(예를 들어, 본 명세서의 상기)에 정의된 바와 같으며;
여기서, X1은 O, S, S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(H)(C1-C2알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C2알콕시)이고;
n1은 2, 3, 4 또는 5(특히, 4 또는 5)이며;
n2 및 n3은 독립적으로 1, 2 또는 3이되, 단 n2 + n3은 2, 3 또는 4(특히, 3 또는 4)이거나;
또는 R4 및 R5는 함께 취해져서 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6- 또는 -C(R7c)=C(R7d)-이되;
여기서, R7a는 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이되, 단, R7a가 C1-C2알콕시일 때 R7b는 수소이고;
n4는 1, 2 또는 3이며;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 0, 1 또는 2이며;
R7c 및 R7d은 독립적으로 수소 또는 C1-C2알킬이고;
Y는 O, S, S(O), S(O)2, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(O), CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-이며;
R8 및 R9는 서로 독립적으로:
수소, C1-C6알킬(특히, C1-C4알킬, 예를 들어 C1-C2알킬), C2-C4알케닐(특히, C2-C3알케닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C2-C4알키닐(특히, C2-C3알키닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C1-C2플루오로알킬, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬 또는 C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬;
C3-C6사이클로알킬, 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, 메틸 또는 에틸) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 치환체로 치환된 C3-C6사이클로알킬(여기서, C4-C6사이클로알킬 중 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬),N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체됨);
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 치환체에 의해 치환되고, C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 치환체에 의해 선택적으로 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬;
C5-C6사이클로알케닐 또는 1 개 또는 2 개의 C1-C3알킬(특히, 메틸) 치환체에 의해 치환된 C5-C6사이클로알케닐;
C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-), 또는 독립적으로 C1-C3알킬 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-); (여기서, C4-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C4-C6사이클로알킬메틸-)의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체됨);
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 고리 치환체에 의해 치환되고 C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 고리 치환체에 의해 선택적으로 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-); 또는
Het 또는 Het-CH2-이며(여기서, Het는 독립적으로 C1-C3알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-, 하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함함), C2-C3알케닐(예를 들어, 에티닐 또는 프로프-1-에닐), C2-C3알키닐(예를 들어, 에티닐 또는 프로프-1-이닐), C1-C3알콕시(예를 들어, C1-C2알콕시), C1-C2플루오로알콕시, 할로겐(예를 들어, 불소 또는 염소), 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3 개(특히, 1 개 또는 2 개, 예를 들어 1 개)의 고리 탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리 탄소에 부착된 헤테로아릴이되, 단 임의의 비불소 할로겐, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리 질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리 탄소에서 치환되지 않고/않거나; C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리 질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)- 또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의한 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리 질소 원자 상에서 선택적으로 치환되되;
단, R8 및 R9 중 1 개 이하는 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 선택적으로 치환된 사이클로알케닐; 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 또는 Het 또는 Het-CH2-이며;
또는 R8은 수소 또는 C1-C2알킬(특히, H 또는 Me)이고, R9는 C1-C2알콕시(특히, 메톡시)이며;
또는 R8 및 R9는 함께 취해져서 -(CH2)n7- 또는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이고;
여기서, X2는 O, S, S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬], N(C1-C2알콕시), C(H)(C1-C3알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C3알콕시)이며;
n7은 2, 3, 4, 5 또는 6(특히, 4 또는 5)이고;
n8 및 n9는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 단 n8 + n9는 2, 3, 4 또는 5(특히, 3 또는 4)이고;
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬(특히, C1-C2알킬)이되, 단 R10, R11, R12 및 R13 중 1 개 이하는 C3-C4알킬이고;
여기서,
G는 수소; 농업적으로 허용가능한 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; 또는
G는 -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; 또는 페닐-CH2- 또는 페닐-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서 페닐은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 또는 헤테로아릴-CH2- 또는 헤테로아릴-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 또는 페닐-C(O)-CH2-(페닐은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨); 또는 C1-C6알콕시-C(O)-CH2-, C1-C6알콕시-C(O)-CH=CH-, C2-C7알켄-1-일-CH2-, C2-C7알켄-1-일-CH(C1-C2알킬)-, C2-C4플루오로알켄-1-일-CH2-, C2-C7알킨-1-일-CH2-, 또는 C2-C7알킨-1-일-CH(C1-C2알킬)-이며;
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황(특히, 산소)이고; 여기서
Ra은 H, C1-C21알킬, C2-C21알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 또는 헤테로아릴 또는 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴이며;
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬-티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C3-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 또는 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴이고;
Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나;
또는 Rc 및 Rd는 그들이 결합된 질소와 함께 O 또는 S로부터 선택되는 1 개의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 비치환된 4 원, 5 원, 6 원 또는 7 원(예를 들어, 5 원 또는 6 원) 고리를 형성하고;
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서,헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노, C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10플루오로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노이며;
Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로 C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노, C3-C7사이클로알콕시, C1-C10플루오로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노; 또는 벤질옥시 또는 페녹시(여기서, 벤질 및 페닐기는 차례로 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환된 기임)이며;
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 페녹시(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴옥시(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C3-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; C1-C6알킬-C(O)-; 또는 페닐-C(O)-(여기서, 페닐은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개 또는 2 개로 선택적으로 치환됨)이고;
여기서, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 고리 헤테로원자를 함유하고, 단일 고리 또는 2 개의 융합 고리 중 하나로 이루어진 방향족 고리계를 의미하며;
화학식 I의 화합물은 (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 단독으로 또는 더 큰 기(예컨대, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐 또는 디알킬아미노카보닐 등)의 일부로서 각각의 알킬 모이어티는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 통상적으로, 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸 또는 n-헥실이다. 알킬기는, 예를 들어 C1-C6알킬기(이미 더 좁게 정의한 경우는 제외)일 수 있지만, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 C1-C3알킬기(이미 더 좁게 정의한 경우는 제외)이고, 더 바람직하게는 C1-C2알킬기, 예컨대 메틸이다.
알케닐 및 알키닐 모이어티는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있고, 적절하다면 알케닐 모이어티는 (E)- 또는 (Z)-입체배치 중 하나를 가질 수 있다. 알케닐 또는 알키닐은 통상적으로C2-C3알케닐 또는 C2-C3알키닐, 예컨대 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파르길 또는 프로프-1-이닐이다. 알케닐 및 알키닐 모이어티는 임의의 조합으로 1 개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 함유할 수 있지만; 그러나 바람직하게는 단지 1 개의 이중 결합(알케닐에 대해) 또는 단지 1 개의 삼중 결합(알키닐에 대해)을 함유한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 바람직한 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬이다.
플루오로알킬기는 1 개 이상(예를 들어, 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 5 개; 특히 1 개, 2 개 또는 3 개; 예를 들어, 1 개 또는 2 개)의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 플루오로알킬은 통상적으로 C1-C3플루오로알킬 또는 C1-C2플루오로알킬(바람직하게는, C1플루오로알킬), 예컨대 CF3, CHF2, CH2F, CH3CHF-, CF3CH2-, CHF2CH2-, CH2FCH2-, CHF2CF2- 또는 (CH3)2CF-이다. 플루오로알콕시는 통상적으로 C1-C3플루오로알콕시 또는 C1-C2플루오로알콕시(바람직하게는, C1플루오로알콕시), 예컨대 CF3O, CHF2O, CH2FO, CH3CHFO-, CF3CH2O-, CHF2CH2O- 또는 CH2FCH2O-이다.
본 명세서의 내용에서 용어 "아릴"은 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 바람직한 아릴기는 페닐이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 고리 헤테로원자를 함유하고, 단일 고리 또는 2 개의 융합 고리 중 하나로 이루어진 방향족 고리계를 의미한다. 바람직하게, 단일 고리는, 바람직하게 질소, 산소 및 황으로부터 선택될 1 개, 2 개 또는 3 개의 고리 헤테로원자 및 바이사이클릭 시스템 1 개, 2 개, 3 개 또는 4 개의 고리 헤테로원자를 함유할 것이다. 통상적으로, "헤테로아릴"은 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 퓨리닐, 프테리디닐 또는 인돌리지닐이고; 선택적으로 화학적으로 가능한 경우 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "헤테로사이클릴"은, 달리 명확하게 언급되는 경우를 제외하고는, 완전히 포화되고, 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 개 또는 2 개(바람직하게는, 1 개) 고리 헤테로원자를 갖는 4 원, 5 원, 6 원 또는 7 원(특히, 5 원, 6 원 또는 7 원) 모노사이클릭 유기 고리 또는 8 원, 9 원, 10 원 또는 11 원(특히, 8 원, 9 원 또는 10 원) 융합 바이사이클릭 유기 고리계를 의미한다. 헤테로사이클릴이 2 개의 고리 헤테로원자를 가지는 경우, 바람직하게, 2 개의 고리 헤테로원자는 적어도 2 개의 고리 탄소 원자에 의해 분리된다. 바람직하게, 헤테로사이클릴은 헤테로사이클릴 내에서 고리 탄소 원자에 부착된다. 특히, 헤테로사이클릴은 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오페닐, 1,4-디옥사닐, 1,4-디티아닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 피페라지닐; 보다 특히 테트라하이드로푸라닐(예를 들어, 테트라하이드로푸란-2-일 또는 특히 테트라하이드로푸란-3-일), 테트라하이드로피라닐(예를 들어, 테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로피란-3-일 또는 특히 테트라하이드로피란-4-일), 모르폴리닐, 피롤리디닐(예를 들어, 피롤리딘-2-일 또는 특히 피롤리딘-3-일), 피페리디닐(예를 들어, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일 또는 특히 피페리딘-4-일) 또는 피페라지닐일 수 있다. 특정 구현예에서, 헤테로사이클릴은 선택적으로 치환될 때에, 독립적으로 C1-C3알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬 또는 옥소(=O)인 1 개 또는 2 개(예를 들어, 1 개)의 고리 탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환되고/치환되거나, 존재한다면 고리 질소 상의 1 개의 C1-C3알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬 또는 C1-C3알콕시(예를 들어, C1-C2알킬 또는 C1-C2플루오로알킬) 치환체에 의해 선택적으로 치환되고/치환되거나, 존재한다면 고리 황 상의 1 개 또는 2 개의 옥소(=O) 치환체에 의해 선택적으로 치환된다.
바람직하게는, 사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. (사이클로알킬)알킬은 바람직하게 (사이클로알킬)메틸, 예컨대 (C3-C6사이클로알킬)메틸, 특히 사이클로프로필메틸이다. 바람직하게는, 사이클로알케닐은 사이클로펜테닐 또는 사이클로헥세닐이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 아민, 4 차 암모늄 염기 또는 3 차 설포늄 염기와 함께 형성할 수 있는 농업적으로 허용가능한 염에 관한 것이다.
전자의 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 중에서, 구리, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물이 특히 언급되어야 하며, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염이 언급된다. 따라서, 본 발명의 일 특정 구현예에서, G는 농업적으로 허용가능한 금속, 예컨대 구리, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘(더 구체적으로는 농업적으로 허용가능한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)이다.
암모늄염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아뿐만 아니라 1 차, 2 차 및 3 차 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4알콕시알킬-아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4 개의 부틸아민 이성질체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸-노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸-아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디-이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴뉴클리딘 및 아제핀; 1 차 아릴 아민, 예를 들어 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤즈이딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린을 포함하지만; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디-이소프로필아민을 포함한다. 따라서, 본 발명의 일 특정 구현예에서, G는 농업적으로 허용가능한 암모늄기이되, 화학식 I의 화합물은 암모니아, 1 차, 2 차 또는 3 차 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민, 또는 C2-C4알콕시알킬-아민으로부터 형성된 암모늄염이다.
염 형성에 적합한 바람직한 4 차 암모늄 염기는, 예를 들어 화학식 [N(Raa 　Rbb 　Rcc 　Rdd)]OH에 대응하되, Raa, Rbb, Rcc 및 Rdd는 각각 독립적으로 기타 다른 수소 또는 C1-C4알킬을 가진다. 기타 다른 음이온을 지니는 추가의 적합한 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들어 음이온 교환 반응에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 구현예에서, G는 농업적으로 허용가능한 암모늄기이되, 화학식 I의 화합물은 화학식 [N(Raa 　Rbb 　Rcc 　Rdd)]OH의 4 차 암모늄 염기로부터 형성된 염이고, Raa, Rbb, Rcc 및 Rdd는 각각 독립적으로 다른 수소 또는 C1-C4알킬이다.
염 형성에 적합한 바람직한 3 차 설포늄 염기는, 예를 들어 화학식 [SReeRffRgg]OH에 대응하되, Ree, Rff 및 Rgg는 각각 독립적으로 기타 다른 C1-C4 알킬을 가진다. 트리메틸설포늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 적합한 설포늄 염기는 티오에테르, 특히 디알킬설파이드와 알킬 할로겐화물의 반응 후, 음이온 교환 반응에 의한 적합한 염기, 예를 들어 수산화물로의 전환으로부터 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 특정 구현예에서, G는 농업적으로 허용가능한 설포늄기이되, 화학식 I의 화합물은 화학식 [SReeRffRgg]OH의 3 차 설포늄 염기로부터 형성된 염이고, Ree, Rff 및 Rgg는 각각 독립적으로 기타 다른 C1-C4 알킬을 가진다.
화학식 I의 해당 화합물에서, G가 상기 언급한 바와 같이 금속, 암모늄기 또는 설포늄기이고, 양이온을 표시하는 경우, 대응하는 음전하는 화학식 I 내에서 O-C=C-C=O 단위를 건너서 대부분 다른 위치로 옮겨진 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 또한 염 형성 동안 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
G가 -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; 또는 페닐-CH2- 또는 페닐-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서 페닐은 선택적으로 치환됨), 또는 헤테로아릴-CH2- 또는 헤테로아릴-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서, 헤테로아릴은 선택적으로 치환됨), 또는 페닐-C(O)-CH2-(페닐은 선택적으로 치환됨); 또는 C1-C6알콕시-C(O)-CH2-, C1-C6알콕시-C(O)-CH=CH-, C2-C7알켄-1-일-CH2-, C2-C7알켄-1-일-CH(C1-C2알킬)-, C2-C4플루오로알켄-1-일-CH2-, C2-C7알킨-1-일-CH2-, 또는 C2-C7알킨-1-일-CH(C1-C2알킬)-인 경우; 일반적으로 이들 G기는, 통상적으로 생화학적, 화학적 또는 물리적 공정의 1 개 또는 조합에 의해 일반적으로 그들의 제거가 허용되도록 선택되어 처리 면적(예를 들어, 들판)에 또는 식물에 대한 화학식 I의 화합물의 적용 전, 동안 또는 후에(바람직하게는 동안 또는 후에, 더 바람직하게는 후에) 대응하는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 H임)을 제공하는 잠재적 기(즉, 이탈기 또는 제거가능한기)이다. 이들 공정의 예는 효소적 절단 또는 기타 다른 식물 내/식물 상의 절단(예를 들어, 에스테르 및/또는 탄산염 모이어티의 절단), 화학적 가수분해 및/또는 광분해를 포함한다. 이러한 G기를 보유하는 일부 화합물은 때때로 특정 이점 또는 상이한 기술적 특성, 예컨대 처리된 식물의 큐티클층의 개선되고/개선되거나 더 일치되고/일치되거나 상이한 침투, 특정 작물의 증가되고/증가되거나 상이한 내약성, 기타 다른 제초제, 완화제, 식물 생장 조절제, 살진균제 또는 살충제를 함유하는 제형화된 혼합물에서의 개선되고/개선되거나 상이한 상용성 또는 안정성, 또는 토양에서의 감소되고/감소되거나 상이한 침출(leaching) 특성을 제공한다.
화학식 I의 화합물에서 또는 화학식 I의 화합물의 기타 다른 특징에서 치환체의 바람직하고/바람직하거나, 적합하고/적합하거나 특정의 값, 특히 G, X, R1, R2, R2A, R2B, R2C, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Q, Het, X1, n1, n2 및/또는 n3은 이하(및/또는 일반적으로 본 명세서)에 제시되며, 단독으로 취해지거나 또는 이들의 임의의 조합(들)에서 임의의 기타 다른 바람직하고/바람직하거나, 적합하고/적합하거나 특정한 특징 중 1 개 이상과 함께 취해질 수 있다. 이 단락에서, "바람직한"은 더 바람직하거나, 훨씬 또는 더욱 또는 훨씬 더 바람직하고, 특히 또는 고도로 바람직하며, 가장 바람직하고 모든 유사한 용어를 포함하는 것으로 의도된다.
특정 구현예에서, G는 수소; 농업적으로 허용가능한 금속(예를 들어, 농업적으로 허용가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘), 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; 또는 G는 -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb 또는 -SO2-Re이되, Xa, Ra, Xb, Xc, Rb 및 Re는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
일 바람직한 구현예에서, G는 수소; 농업적으로 허용가능한 금속(예를 들어, 농업적으로 허용가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘), 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; 또는 G는 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이되, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
특정 구현예에서, G는 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb기이되, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및/또는 Xf는 산소이다. 대안적으로, 바람직하게, Xc는 황이다.
더 바람직하게, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 산소이다.
바람직하게, Ra는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬), C2-C6알케닐(예를 들어, C2-C4알케닐), C2-C6알키닐(예를 들어, C2-C4알키닐), C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이다. 대안적으로, 바람직하게, Ra는 C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬 또는 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는3 개에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게, Rb는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬), C2-C5알케닐-CH2-(예를 들어, C2-C3알케닐-CH2-), C2-C4알케닐-CH(Me)-(예를 들어, C2-C3알케닐-CH(Me)-), C2-C5알키닐-CH2-(예를 들어, C2-C3알키닐-CH2-), C2-C4알키닐-CH(Me)-(예를 들어, C2-C3알키닐-CH(Me)-), C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이다. 대안적으로, 바람직하게, Rb는 C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬 또는 페닐 또는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게, Re는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬) 또는 C1-C10플루오로알킬(예를 들어, C1-C3플루오로알킬)이다. 특히, Re는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬)이다.
G가 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb일 때, 바람직하게 Xa, Xb 및 Xc는 산소이고, Ra는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬), C2-C6알케닐(예를 들어, C2-C4알케닐), C2-C6알키닐(예를 들어, C2-C4알키닐), C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이며; Rb는 C1-C10알킬(예를 들어, C1-C6알킬), C2-C5알케닐-CH2-(예를 들어, C2-C3알케닐-CH2-), C2-C4알케닐-CH(Me)-(예를 들어, C2-C3알케닐-CH(Me)-), C2-C5알키닐-CH2-(예를 들어, C2-C3알키닐-CH2-), C2-C4알키닐-CH(Me)-(예를 들어, C2-C3알키닐-CH(Me)-), C3-C6사이클로알킬 또는 C1-C4알콕시C1-C4알킬이다.
바람직한 구현예에서, G는 수소 또는 농업적으로 허용가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이다. 더 바람직하게, G는 수소 또는 농업적으로 허용가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이다.
바람직한 구현예에서, G는 수소, -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이다.
가장 바람직하게 G는 수소이다.
본 발명의 특정 일 구현예에서, X는 염소이다.
그러나 본 발명에서 가장 바람직하게, X는 메틸이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R1은 염소이다.
그러나 본 발명에서 가장 바람직하게, R1은 메틸이다.
따라서, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, 가장 바람직하게, X는 메틸이고, R1은 메틸이다.
대안적이고, 또한 고도로 바람직한 본 발명의 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), X는 메틸이고, R1은 염소이다.
본 발명의 다른 대안의 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), X는 염소이고, R1은 메틸이다.
본 발명의 대안의 특정 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), X는 염소이고, R1은 염소이다.
본 발명에서, R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, C1-C3알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시), C1-C2플루오로알콕시(예를 들어, C1플루오로알콕시, 예컨대 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시; 또는 예를 들어, CF3CH2O-), C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-이다.
바람직하게는, R2가 C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-일 때, R2는 R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-이되;
R2A는 C1-C2알킬(특히, 메틸) 또는 C1플루오로알킬이고;
R2B 및 R2C는 독립적으로 수소 또는 메틸이되, 단 R2B 및 R2C 중 1 개 또는 둘 다는 수소이다.
바람직하게, R2A는 메틸 또는 C1플루오로알킬, 더 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게, R2B와 R2C는 둘 다 수소이다.
더 바람직하게, R2가 C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-일 때(특히, R2가 R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-일 때), R2는 MeO-CH2-CH2-O-이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 플루오로메톡시(즉, C1플루오로알콕시)이다. 대안적으로 바람직하게, R2는 MeO-CH2-CH2-O-이다.
바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시 또는 플루오로메톡시(즉, C1플루오로알콕시)이다. 대안적으로 바람직하게, R2는 MeO-CH2-CH2-O-이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2 는 수소, 메틸, 에틸, 에티닐, 염소, 메톡시 또는 플루오로메톡시(즉, C1플루오로알콕시, 예를 들어 모노플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시)이다. 대안적으로 바람직하게, R2는 에톡시 또는 MeO-CH2-CH2-O-이다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 수소가 아니다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸, 에틸, 에티닐, 염소, 메톡시 또는 플루오로메톡시(즉, C1플루오로알콕시, 예를 들어 모노플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시)이다. 대안적으로, 더 바람직하게, R2는 에톡시 또는 MeO-CH2-CH2-O-, 바람직하게는 에톡시이다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸, 에티닐, 염소 또는 메톡시이다. 대안적으로, 훨씬 더 바람직하게, R2는 에톡시이다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸, 염소 또는 메톡시이다. 대안적으로, 훨씬 더 바람직하게는, R2는 에톡시이다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸 또는 메톡시이다.
가장 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R2는 메틸이다.
따라서, 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서:
R1은 메틸이고,
R2는 메틸, 에틸, 에티닐, 염소, 메톡시 또는 플루오로메톡시이고; 훨씬 더 바람직하게는 메틸, 염소 또는 메톡시이며; 훨씬 더 바람직하게는 메틸 또는 메톡시이고; 가장 바람직하게는 메틸이다.
대안의 더 바람직한 구현예에서, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서:
R1은 염소이고,
R2는 에틸, 에티닐, 염소, 메톡시 또는 플루오로메톡시이며; 훨씬 더 바람직하게는 염소 또는 메톡시이고; 가장 바람직하게는 메톡시이다.
추가의 대안적인 더 바람직한 구현예에서, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서:
R1은 염소이고,
R2는 에톡시 또는 MeO-CH2-CH2-O-, 훨씬 더 바람직하게는 에톡시이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 메틸이고, R2는 메틸이며, X는 메틸 또는 염소(가장 바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 고도로 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 메틸이고, R2는 염소이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 메틸이고, R2는 에티닐이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 메틸이고, R2는 메톡시이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 특정 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 메틸이고, R2는 수소이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 매우 고도로 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 염소이고, R2는 메톡시이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 고도로 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 염소이고, R2는 염소이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 특정 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 염소이고, R2는 수소이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
본 발명의 대안의 고도로 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R1은 염소이고, R2는 에톡시이며, X는 메틸 또는 염소(바람직하게는 메틸)이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, 함께 취해진 R4 및 R5가 함께 취해질 때, R4 및 R5는 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이다.
바람직하게, R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이다.
바람직하게, n4는 2 또는 3이다.
바람직하게, n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 1 또는 2이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R4 및 R5가 (바람직하게는) 함께 취해질 때, 함게 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이되;
R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며;
n4는 1, 2 또는 3(바람직하게는 2 또는 3)이고;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 0, 1 또는 2(바람직하게는 1 또는 2)이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R3, R4, R5 및/또는 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C2-C4알키닐(특히, C2-C3알키닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬; C3-C4사이클로알킬(특히, 사이클로프로필); 또는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 개의 고리 헤테로원자를 가지고, 헤테로사이클릴 내에서 고리 탄소 원자에 부착된 비치환된 4 원, 5 원 또는 6 원(예를 들어, 4 원 또는 5 원) 모노사이클릭 헤테로사이클릴(특히, 테트라하이드로푸라닐, 예컨대 테트라하이드로푸란-3-일, 또는 테트라하이드로피라닐, 예컨대 테트라하이드로피란-4-일)이되;
단, R3, R4, R5 및 R6 중 1 개 이하(특히, 없음)는 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴이거나; 또는
함께 취해진 R3 및 R4는 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R5 및 R6은 본 명세서(예를 들어, 본 명세서의 상기)에 정의된 바와 같거나, 또는 함께 취해진 R5 및 R6은 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R3 및 R4 는 본 명세서(예를 들어, 본 명세서의 상기)에 정의된 바와 같으며;
X1은 O, S, S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(H)(C1-C2알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C2알콕시)이고;
n1은 4 또는 5이며;
n2 및 n3은 독립적으로 1, 2 또는 3이되, 단 n2 + n3은 3 또는 4이고/4이거나;
함께 취해진 R4 및 R5 는 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이며;
R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며;
n4는 1, 2 또는 3(특히, 2 또는 3)이고;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 0, 1 또는 2(특히, 1 또는 2)이다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R3, R4, R5 및/또는 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C2-C4알키닐(특히, C2-C3알키닐-CH2-, 예를 들어 에티닐-CH2-), C1-C3알콕시C1-C3알킬(특히, C1-C2알콕시C1-C2알킬), C1-C3알킬티오C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬티오C1-C2알킬), C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬설피닐C1-C2알킬), C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬설포닐C1-C2알킬); C3-C4사이클로알킬(특히, 사이클로프로필); 또는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 개의 고리 헤테로원자를 가지고, 헤테로사이클릴 내에서 고리 탄소 원자에 부착된 비치환된 4 원, 5 원 또는 6 원(예를 들어, 4 원 또는 5 원) 모노사이클릭 헤테로사이클릴(특히, 테트라하이드로푸라닐, 예컨대 테트라하이드로푸란-3-일, 또는 테트라하이드로피라닐, 예컨대 테트라하이드로피란-4-일)이되;
단, R3, R4, R5 및 R6 중 1 개 이하(특히, 없음)는 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴이고/헤테로사이클릴이거나;
함께 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이되;
R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며;
n4는 2 또는 3이고;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 1 또는 2이다.
훨씬 더 바람직하게, R3, R4, R5 및/또는 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬, 예컨대 메틸) 또는 C1-C3알콕시C1-C3알킬(특히, C1-C2알콕시C1-C2알킬)이되; 단 R3, R4, R5 및 R6 중 1 개 이하(특히, 없음)는 알콕시알킬이고/알콕시알킬이거나;
함께 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이되;
R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며;
n4는 2 또는 3이고;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 1 또는 2이다.
훨씬 더 바람직하게, R3, R4, R5 및/또는 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C2알킬(바람직하게는, 수소 또는 메틸)이고/이거나; 함께 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4-이되, n4는 2 또는 3이다.
가장 바람직하게(특히, Y가 CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-일 때), R3, R4, R5 및 R6은 수소이거나; 또는 함게 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4-이되, n4는 2 또는 3이고, R3 및 R6은 수소이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 1 개(더 바람직하게는 2 개, 3 개 또는 4 개, 훨씬 더 바람직하게는 3 개 또는 4 개, 가장 바람직하게는 4 개 모두)는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬(예를 들어, H 또는 C1-C3알킬 또는 H 또는 C1-C2알킬)이거나;
R4 및 R5는 본 명세서에 기재된 바와 같이 함께 취해진다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Y는 O, S, S(O), S(O)2, C(O), CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-이다.
더 바람직하게, Y는 O, C(O), CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-이다.
훨씬 더 바람직하게, Y는 O 또는 CR8R9, 특히 O 또는 CH2이다.
가장 바람직하게, Y는 CR8R9, 특히 CH2이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R8 및 R9에서, R8 및 R9 중 1 개 또는 둘 다는 수소이거나; 또는 함께 취해진 R8 및 R9는 -(CH2)n7- 또는 바람직하게는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이다. 이 구현예에서, 바람직하게 Y는 CR8R9이고/CR8R9이거나 바람직하게 X2는 O이다.
일 특정 구현예에서, R8 및 R9는 함께 취해지고, -(CH2)n7-이거나 또는 바람직하게는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이다. 이 구현예에서, 바람직하게는 Y는 CR8R9이고/CR8R9이거나 바람직하게 X2는 O이다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, X2는 O, S, S(O), S(O)2, C(H)(C1-C3알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C3알콕시)이다. 가장 바람직하게, X2는 O이다.
바람직하게, n7은 2, 3, 4 또는 5, 더 바람직하게는 4 또는 5이다.
바람직하게, n8 및 n9는 독립적으로 1, 2 또는 3이되, 단 n8 + n9는 2, 3 또는 4이다.
바람직하게, n8 + n9는 3 또는 4이다. 가장 바람직하게, n8은 2이고, n9는 2이다(이 경우에 바람직하게, X2는 O이다).
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R8 및 R9는 서로 독립적으로:
수소, C1-C4알킬(특히, C1-C2알킬), C2-C3알케닐-CH2-(특히, 에테닐-CH2-), C2-C3알키닐-CH2-(특히, 에티닐-CH2-), C1-C2플루오로알킬(특히, C1플루오로알킬), C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬 또는 C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬;
C3-C6사이클로알킬 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, 메틸 또는 에틸) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬(이때, C4-C6사이클로알킬의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체됨);
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 치환체에 의해 치환되고, C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 치환체에 의해 선택적으로 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬;
C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-) 또는 독립적으로 C1-C3알킬 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-)(이때, C4-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C4-C6사이클로알킬메틸-)의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체됨);
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 고리 치환체에 의해 치환되고, C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 고리 치환체에 의해 선택적으로 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-(특히, C3-C6사이클로알킬메틸-); 또는
독립적으로 C1-C3알킬(예를 들어, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-, 하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함함), C2-C3알케닐(예를 들어, 에테닐 또는 프로프-1-에닐), C2-C3알키닐(예를 들어, 에티닐 또는 프로프-1-이닐), C1-C3알콕시(예를 들어, C1-C2알콕시), C1-C2플루오로알콕시, 할로겐(예를 들어, 불소 또는 염소), 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3 개(특히, 1 개 또는 2 개, 예를 들어 1 개)의 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된, 고리-탄소에 부착되되, 단 임의의 비불소 할로겐, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리-질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리 탄소에서 치환되지 않고/않거나; C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)- 또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의한 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 선택적으로 치환되는, Het 또는 Het-CH2-(여기서, Het는 헤테로아릴임)이되;
단, R8 및 R9 중 1 개 이하는 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 선택적으로 치환된 사이클로알케닐; 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 또는 Het 또는 Het-CH2-이거나; 또는
R8은 수소 또는 C1-C2알킬(특히, H 또는 Me)이고, R9는 C1-C2알콕시(특히, 메톡시)이거나; 또는
함게 취해진 R8 및 R9는 -(CH2)n7- 또는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이다.
상기 바람직한 구현예에서, 바람직하게 Y는 CR8R9이고/CR8R9이거나 바람직하게 X2는 O이다.
더 바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서:
R8은 수소 또는 C1-C2알킬(바람직하게는 H 또는 Me, 더 바람직하게는 수소)이고;
R9는:
C1-C2알콕시(특히, 메톡시);
C2-C3알키닐-CH2-(특히, 에티닐-CH2-);
C1-C3알콕시C1-C3알킬;
C1-C3알킬티오C1-C3알킬(바람직하게는, C1-C2알킬티오-CH2CH2- 또는 더 바람직하게는 C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2-);
C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬;
C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬;
C3-C6사이클로알킬 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, 메틸 또는 에틸) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬(이때, C4-C6사이클로알킬의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체됨(또는 더 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬) 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체되며; 또는 훨씬 더 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 대체됨));
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 치환체에 의해 치환되고, C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 치환체에 의해 선택적으로 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬;
C3-C6사이클로알킬메틸- 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬메틸-(이때, C4-C6사이클로알킬메틸-의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체됨(또는 더 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 N[C(O)C1-C3알킬] 또는 N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 모이어티에 의해 선택적으로(예를 들어, 바람직하게) 대체됨);
C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시)인 1 개의 고리 치환체에 의해 치환되고, C1-C2알킬(특히, 메틸)인 1 개의 고리 치환체에 의해 추가로 선택적으로 치환된 C3-C6사이클로알킬메틸-; 또는
독립적으로 C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬(특히, C1플루오로알킬), C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-, 하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함함), C2-C3알케닐(예를 들어, 에테닐 또는 프로프-1-에닐), C2-C3알키닐(특히, 에티닐 또는 프로프-1-이닐), C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시), C1-C2플루오로알콕시(특히, C1플루오로알콕시), 할로겐(예를 들어, 불소 또는 염소), 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3 개(특히, 1 개 또는 2 개, 예를 들어 1 개)의 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리-탄소에 부착되되, 단 임의의 비불소 할로겐, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리-질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리-탄소에서 치환되지 않고/않거나; C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)- 또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의한 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 선택적으로 치환된 Het 또는 Het-CH2-(여기서, Het는 헤테로아릴임)이거나; 또는
함께 취해진 R8 및 R9는 -(CH2)n7- 또는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이다.
상기 더 바람직한 구현예에서, 바람직하게 Y는 CR8R9이고/CR8R9이거나 바람직하게는 X2는 O이다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서:
R8은 수소 또는 C1-C2알킬(바람직하게는, H 또는 Me, 더 바람직하게는 수소)이고;
R9는:
C1-C3알킬티오C1-C3알킬(바람직하게는, C1-C2알킬티오-CH2CH2- 또는 더 바람직하게는 C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2-);
C3-C6사이클로알킬 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, 메틸 또는 에틸) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬; (이때, C4-C6사이클로알킬의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체됨(또는 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬) 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체되거나; 또는 더 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 대체됨));
C3-C6사이클로알킬메틸- 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬메틸-(이때, C4-C6사이클로알킬메틸-의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체됨(또는 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 N[C(O)C1-C3알킬] 또는 N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 모이어티에 의해 대체됨)); 또는
독립적으로 C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬), C1-C2플루오로알킬(특히, C1 플루오로알킬), C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-, 하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함), C2-C3알케닐(예를 들어, 에테닐 또는 프로프-1-에닐), C2-C3알키닐(특히, 에티닐 또는 프로프-1-이닐), C1-C3알콕시(특히, C1-C2알콕시), C1-C2플루오로알콕시(특히, C1플루오로알콕시), 할로겐(특히, 불소 또는 염소), 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3 개(특히, 1 개 또는 2 개, 예를 들어 1 개)의 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리-탄소에 부착되되, 단 임의의 비불소 할로겐, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리-질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리-탄소에서 치환되지 않고/않거나; C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)- 또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의한 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 선택적으로 치환된 Het 또는 Het-CH2-(여기서, Het는 헤테로아릴임)이거나; 또는
함께 취해진 R8 및 R9는 -(CH2)n7- 또는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이다.
상기 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 바람직하게 Y는 CR8R9이고/CR8R9이거나 바람직하게 X2는 O이다.
일 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R8 및 R9는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C3알킬(바람직하게는, 수소 또는 C1-C2알킬, 예컨대 수소 또는 메틸)이다. 이 구현예에서, 바람직하게, Y는 CR8R9이다.
다른 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R8은 수소이고, R9는 C1-C3알킬티오C1-C3알킬이다. 이 구현예에서, R9는 바람직하게는 C1-C2알킬티오-CH2CH2-이거나 또는 더 바람직하게는 C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2-이다. 이 구현예에서, 바람직하게는, Y는 CR8R9이다.
다른 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R8은 수소이고, R9는 C4-C6사이클로알킬메틸- 또는 독립적으로 C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬) 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C4-C6사이클로알킬메틸-이며, 이때 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된다(또는 더 바람직하게는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 N[C(O)C1-C3알킬] 또는 N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 모이어티에 의해 대체된다). 이 구현예에서, 바람직하게, Y는 CR8R9이다.
이 바람직한 구현예에서, 이어서, 더 바람직하게 R8은 수소이고, R9는 헤테로사이클릴-메틸-이되, 헤테로사이클릴은 Q이고, Q는 다음의 하위 화학식 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q33, Q34, Q37, Q38, Q41, Q42, Q43, Q44, Q47, Q87, Q89, Q90 또는 Q107 중 1 개 이며,
Figure 112015068178561-pct00002
Figure 112015068178561-pct00003
여기서,
A는 -메틸- 모이어티에 대한 부착 위치이고;
R9A는 수소, C1-C2알킬(예를 들어, 메틸), C1-C2플루오로알킬(예를 들어, C1플루오로알킬), -C(O)C1-C3알킬(예를 들어, -C(O)메틸), -C(O)C1-C2플루오로알킬(예를 들어, -C(O)C1플루오로알킬) 또는 C1-C2알콕시이다.
더 바람직하게, Q는 하위 화학식 Q1, Q2, Q4, Q6, Q7, Q33, Q34, Q41, Q42, Q43, Q44, Q87, Q89 또는 Q90 중 1 개이다. 훨씬 더 바람직하게, Q는 하위 화학식 Q2, Q6, Q7, Q33, Q34, Q41, Q42, Q43, Q44, Q87, Q89 또는 Q90 중 1 개이다.
훨씬 더 바람직하게, Q는 하위 화학식 Q2, Q7, Q87 또는 Q90 중 1 개이다. 추가로 더 바람직하게, Q는 하위 화학식 Q2, Q7 또는 Q90 중 1 개이다.
가장 바람직하게, Q는 하위 화학식 Q7이다.
바람직하게, R9A는 -C(O)C1-C3알킬(예를 들어, -C(O)메틸) 또는 -C(O)C1-C2플루오로알킬(예를 들어, -C(O)C1플루오로알킬)이다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R8은 수소이고, R9는 테트라하이드로-2H-피란-4-일 (
Figure 112015068178561-pct00004
) 또는 (테트라하이드로-2H-피란-4-일)-메틸-이다. 이 구현예에서, 바람직하게, Y는 CR8R9이다. R9가 (테트라하이드로-2H-피란-4-일)-메틸-일 때, R9는 Q7-메틸-이되, Q7은
Figure 112015068178561-pct00005
이고, A는 -메틸- 모이어티에 대한 부착 위치이다.
다른 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), R8은 수소이고, R9는 본 명세서에 정의된 바와 같은 Het 또는 Het-CH2-이다. 이 구현예에서, 더 바람직하게, R8은 수소이고, R9는 본 명세서에 정의된 바와 같은 Het이다. 이 구현예에서, 바람직하게, Y는 CR8R9이다.
바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알킬-C(O)-, C1플루오로알킬-C(O)-, 하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함함), 에티닐, 프로프-1-이닐, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3 개(특히, 1 개 또는 2 개, 예를 들어 1 개) 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리-탄소에 부착되되, 단 임의의 염소, 브롬, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리-질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리-탄소에서 치환되지 않는 헤테로아릴(특히, 모노사이클릭 헤테로아릴)이고/헤테로아릴이거나;
C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 질소-고리를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)- 또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의해 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 선택적으로 치환된다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 독립적으로 C1-C2알킬(특히, 메틸), C1플루오로알킬(특히, CF3), C1-C2알킬-C(O)-(특히, Me-C(O)-), C1플루오로알킬-C(O)-, 에티닐, 프로프-1-이닐, 불소 또는 시아노인 1 개 또는 2 개(특히, 1 개) 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리-탄소에 부착된 헤테로아릴(특히, 모노사이클릭 헤테로아릴)이고/헤테로아릴이거나;
C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C2알킬(예를 들어, 메틸), C1플루오로알킬, 메틸-C(O)- 또는 C1플루오로알킬-C(O)-치환체에 의해 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 선택적으로 치환된다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 독립적으로 C1-C2알킬(특히, 메틸), C1플루오로알킬(특히, CF3), 불소 또는 시아노인 1 개 또는 2 개(특히, 1 개) 고리-탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된, 고리-탄소에서 부착된 헤테로아릴(특히, 모노사이클릭 헤테로아릴)이고/헤테로아릴이거나;
C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리-질소 원자 상에서 1 개의 메틸 치환체에 의해 선택적으로 치환된다.
바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리-탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이다. 예컨대 모노사이클릭 헤테로아릴은 5 원 또는 6 원 모노사이클릭 헤테로아릴일 수 있다.
더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리-탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이며, 이는:
피리디닐(바람직하게는, 피리딘-3-일 또는 가장 바람직하게는 피리딘-2-일), 피라졸릴(바람직하게는, 피라졸-5-일 또는 피라졸-4-일, 또는 가장 바람직하게는 피라졸-3-일), 이미다졸릴(바람직하게는, 이미다졸-2-일), 피라지닐, 피리미디닐(바람직하게는, 피리미딘-4-일), 피리다지닐(바람직하게는, 피리다진-3-일), 트리아졸릴(예를 들어, 1,2,3-트리아졸릴), 테트라졸-5-일, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴 또는 옥사디아졸릴이고; (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이들의 농화학적으로 허용가능한 염(예컨대, 이들의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염)으로서 존재한다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리 탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이며, 이는:
피리디닐(바람직하게는, 피리딘-3-일 또는 가장 바람직하게는 피리딘-2-일), 피라졸릴(바람직하게는, 피라졸-5-일 또는 피라졸-4-일, 또는 가장 바람직하게는 피라졸-3-일), 이미다졸릴(바람직하게는, 이미다졸-2-일), 피라지닐, 피리미디닐(바람직하게는, 피리미딘-4-일), 피리다지닐(바람직하게는, 피리다진-3-일), 트리아졸릴(예를 들어, 1,2,3-트리아졸릴), 또는 테트라졸-5-일이고; (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이들의 농화학적으로 허용가능한 염(예컨대, 이들의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염)으로서 존재한다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리-탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이며, 이는:
피리디닐(바람직하게는, 피리딘-3-일 또는 가장 바람직하게는 피리딘-2-일), 피라졸릴(바람직하게는, 피라졸-5-일 또는 피라졸-4-일, 또는 가장 바람직하게는 피라졸-3-일), 이미다졸릴(바람직하게는, 이미다졸-2-일), 피라지닐, 피리미디닐(바람직하게는, 피리미딘-4-일), 또는 피리다지닐(바람직하게는, 피리다진-3-일)이고; (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이들의 농화학적으로 허용가능한 염(예컨대, 이들의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염)으로서 존재한다.
훨씬 더 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리-탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이며, 이는:
피리딘-3-일, 피리딘-2-일, 또는 피라졸릴(바람직하게는, 피라졸-5-일 또는 피라졸-4-일, 또는 가장 바람직하게는 피라졸-3-일)이고; (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이들의 농화학적으로 허용가능한 염(예컨대, 이들의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염)으로서 존재한다.
가장 바람직하게, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, Het는 고리-탄소에 부착된, 선택적으로 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴이며, 이는: 피리딘-2-일 또는 피라졸-3-일이고; (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이들의 농화학적으로 허용가능한 염(예컨대, 이들의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염)으로서 존재한다.
(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서) 부착 지점(예를 들어, 또는 즉, (Het에 대해) Y = CR8R9 모이어티 내에서 중심 탄소 원자에 대한 부착 지점이거나, 또는 (Het-CH2-에 대해), -CH2- 모이어티에 대한 부착 지점인) 고리-탄소 원자에 직접적으로 결합된 임의의 고리 탄소 원자는 비치환된 것이 특히 바람직하다. 따라서, 예를 들어 바람직하게, Het가 선택적으로 치환된 피리딘-2-일일 때(선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재함), 고리의 3-위치에서 고리-탄소 원자(피리딘 고리 질소 원자에 대해 계산함)는 비치환된다.
바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서, R10, R11, R12 및/또는 R13은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C2알킬(특히, 수소 또는 메틸)이다.
바람직하게, R10, R11, R12 및 R13 중 2 개, 3 개 또는 모두는 수소이다.
가장 바람직하게, R10, R11, R12 및 R13은 수소이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음):
Y는 O 또는 CR8R9(바람직하게는, CR8R9)이고;
R4 및 R5는 함께 취해지고, -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-이며;
여기서, R7a는 C1-C2알킬이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며;
n4는 2 또는 3이고;
n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 n5 + n6은 1 또는 2이다.
이 특히 바람직한 구현예에서, 더 바람직하게는, Y는 O 또는 CR8R9(바람직하게는, CR8R9)이되, R8 및 R9는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C3알킬이다(특히, 이 C1-C3알킬은 C1-C2알킬, 예컨대 메틸일 수 있다).
이 특히 바람직한 구현예에서, 훨씬 더 바람직하게 Y는 O 또는 CH2이거나; 또는 가장 바람직하게, Y는 CH2이다.
이 특히 바람직한 구현예에서, 더 바람직하게, R3 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C3알킬(특히, C1-C2알킬, 예컨대 메틸) 또는 C1-C3알콕시C1-C3알킬(특히, C1-C2알콕시C1-C2알킬)이되; 단, R3 및 R6 중 1 개 이하(특히, 없음)는 알콕시알킬이다.
이 특히 바람직한 구현예에서, 훨씬 더 바람직하게, R3 및 R6은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C2알킬(바람직하게는, 수소 또는 메틸)이고; 함께 취해진 R4 및 R5는 -(CH2)n4-이며, 여기서 n4은 2 또는 3이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 표 1 내지 표 25 중 임의의 것에 기재된 화합물이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 대안의 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 표 26 또는 표 27에 기재된 화합물이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 더 바람직하게 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시되는 임의의 표 1, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 중 임의의 것에 (또는 대안적으로 표 26 또는 표 27에) 기재된 화합물이고, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 훨씬 더 바람직하게 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에서), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 임의의 표 1, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 또는 25 중 임의의 것에 (또는 대안적으로 표 26 또는 표 27에) 기재된 화합물이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 일 구현예에서 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14 또는 A-15이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 대안의 보다 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-16, A-17 또는 A-18이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 추가의 대안적인 보다 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-20(= 화합물 11.10), A-22(= 화합물 1.10), A-25(= 화합물 14.23), A-27(= 화합물 12.02), A-28(= 화합물 12.10), A-30(= 화합물 12.15), A-31(= 화합물 9.02), A-32(= 화합물 9.10), A-33(= 화합물 1.02), A-34(= 화합물 1.15), A-35(= 화합물 5.02), A-36(= 화합물 5.10), A-37(= 화합물 5.15), A-38(= 화합물 11.02), A-39(= 화합물 11.15), A-40(= 화합물 25.10) 또는 A-41(= 화합물 14.06)이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 추가의 대안적인 보다 특히 바람직한 구현예에서 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-19, A-21, A-23, A-24, A-26, A-29, P-3, P-4, P-5 또는 P-7 이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
본 발명의 또한 보다 특히 바람직한 구현예에서 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-2, A-3, A-4, A-5, A-8, A-9, A-10, A-12, A-13, A-14, A-15, A-16, A-17 또는 A-18이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재하거나; 또는 대안적으로 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-6이며, 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 대안적인 더 특히 바람직한 구현예에서 (예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-20, A-22, A-27, A-28, A-33, A-34, A-35, A-36, A-38, A-39, A-40 또는 A-41이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다. 본 발명의 추가로 대안적인 보다 더 특히 바람직한 구현예에서(예를 들어, 본 발명의 모든 양태 및/또는 구현예에 적용될 수 있음), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 기재되고/기재되거나 예시된 바와 같은 화합물 A-19, A-21, A-23, A-24, A-26, P-3, P-5 또는 P-7이며, (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
치환체 G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 특성에 따라서, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성질체 형태로 존재할 수 있다. G가 수소일 때, 예를 들어 화학식 I의 화합물은 상이한 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다:
Figure 112015068178561-pct00006
또한, 치환체가 이중 결합을 함유할 때, 시스 및 트랜스 이성질체가 존재할 수 있다. 본 발명은 모든 비율로 모든 이러한 이성질체 및 호변이성질체 및 이들의 혼합물을 아우른다. 이들 이성질체는, 역시 화학식 I의 특허청구된 화합물의 범주 내에 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 화학식 ZZ의 화합물이 제공되며,
[화학식 ZZ]
Figure 112015068178561-pct00007
여기서,
XX는 수소 또는 에틸이고;
R8A는 수소이며, R9A는 수소, 메틸, C1-C2알킬티오-CH2CH2-, C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2-, 테트라하이드로-2H-피란-4-일, (테트라하이드로-2H-피란-4-일)-메틸- 또는 피리딘-2-일이거나; 또는
R8A 및 R9A는 메틸이거나; 또는
함께 취해진 R8A 및 R9A는 -CH2CH2-O-CH2CH2-이고;
R4A 및 R5A는 수소이거나; 또는 함께 취해진 R4A 및 R5A는 -CH2-CH2-이되;
단, 함게 취해진 R4A 및 R5A가 -CH2-CH2-일 때에, R8A 및 R9A는 수소이고;
GA는 수소, 농업적으로 허용가능한 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; 또는 G는 -C(O)-Ra1 또는 -C(O)-O-Rb1이며;
여기서, Ra1는 C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C3-C6사이클로알킬, C3-C6사이클로알킬-메틸-, C1-C4알콕시C1-C4알킬 또는 페닐 또는 독립적으로, 메틸, C1플루오로알킬, 메톡시, C1플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 치환된 페닐이고;
Rb1는 C1-C6알킬, C2-C3알케닐-CH2-, C2-C3알케닐-CH(Me)-, C2-C3알키닐-CH2-, C2-C3알키닐-CH(Me)-, C3-C6사이클로알킬, C3-C6사이클로알킬-메틸-, C1-C4알콕시C1-C4알킬 또는 페닐 또는 독립적으로 메틸, C1플루오로알킬, 메톡시, C1플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 치환된 페닐이며;
여기서, 화학식 ZZ의 화합물은 (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
바람직하게, R8A는 수소이고, R9A는 수소, C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2-, (테트라하이드로-2H-피란-4-일)-메틸- 또는 피리딘-2-일이거나; 또는
R8A 및 R9A는 메틸이거나; 또는
함께 취해진 R8A 및 R9A는 -CH2CH2-O-CH2CH2-이다.
더 바람직하게, R8A는 수소이고, R9A는 수소, C1-C2알킬티오-CH(Me)CH2- 또는 피리딘-2-일이거나; 또는
R8A 및 R9A는 메틸이거나; 또는
함께 취해진 R8A 및 R9A는 -CH2CH2-O-CH2CH2-이다.
가장 바람직하게는, R8A 및 R9A는 수소이거나; 또는 함께 취해진 R8A 및 R9A는 -CH2CH2-O-CH2CH2-이다.
바람직하게, Ra1은 C1-C6알킬이다. 바람직하게, Rb1은 C1-C6알킬이다.
바람직하게, GA는 수소, 농업적으로 허용가능한 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이다. 가장 바람직하게, GA는 수소이다.
일 특정 구현예에서, XX는 수소이다. 대안적인 특정 구현예에서, XX는 에틸이다.
바람직하게는, 화학식 ZZ의 화합물은
Figure 112015068178561-pct00008
(B-1),
Figure 112015068178561-pct00009
이며,
선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 ZZ의 화합물, 또는 이러한 화합물을 포함하는 제초제 조성물을 식물 또는 식물의 서식지에 적용하는 단계를 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 잡초를 방제하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 잡초는 화본과 단자엽 잡초를 포함한다. 더 바람직하게는, 화본과 단자엽 잡초는 "난지(warm-season)"(온난 기후)의 화본과 단자엽 잡초, 훨씬 더 바람직하게는 잡초 브라키아리아 속(Brachiaria), 센츠러스 속(Cenchrus), 디기타리아 속(Digitaria), 에키노클로아 속(Echinochloa), 엘레우시네 속(Eleusine), 에리오클로아 속(Eriochloa), 렙토클로아 속(Leptochloa), 오토클로아 속(Ottochloa), 파니쿰 속(Panicum), 페니세툼 속(Pennisetum), 팔라리스 속(Phalaris), 로트보엘리아 속(Rottboellia), 세타리아 속(Setaria) 및/또는 솔검 속(Sorghum)으로부터의 잡초를 포함한다. 바람직하게는, 유용한 식물의 작물은 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 사탕수수, 대두, 땅콩, 두류, 목화, 평지, 해바라기, 아마인, 사탕무, 사료용 비트, 감자 및/또는 쌍자엽 식물 채소를 포함한다. 통상적으로, 화학식 ZZ의 화합물(선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염일 수 있음)의 적용 비율은 (통상적으로 잡초에 대해 및/또는 유용한 식물의 작물에 대해 및/또는 이들의 서식지에 대해) 화학식 ZZ의 화합물(무염 화합물로서 측정됨, 즉 임의의 연관된 염 반대이온(들)의 중량을 제외함)의 1 g 내지 2000 g, 특히 5 g/ha 내지 1000 g/ha 또는 10 g/ha 내지 1000 g/ha 또는 10 g/ha 내지 500 g/ha일 것이다. 화학식 ZZ의 화합물은 발아 전 및/또는 발아 후(통상적으로 잡초에 및/또는 유용한 식물의 작물에 및/또는 이들의 서식지에) 적용될 수 있자만, 바람직하게는 발아 후 적용된다.
화합물, 예를 들어 화학식 I의 화합물의 제조 공정
이제, 화합물, 예를 들어 화학식 I의 화합물(선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염일 수 있음)의 제조 공정이 기재되며, 본 발명의 추가 양태를 형성한다.
화학식 I의 화합물은, (여기서, G는:
-C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; 또는 페닐-CH2- 또는 페닐-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서, 페닐은 독립적으로, C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 선택적으로 치환됨), 또는 헤테로아릴-CH2- 또는 헤테로아릴-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서, 헤테로아릴은 독립적으로, C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 선택적으로 치환됨), 또는 페닐-C(O)-CH2-(여기서, 페닐은 독립적으로, C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개에 의해 선택적으로 치환됨); 또는 C1-C6알콕시-C(O)-CH2-, C1-C6알콕시-C(O)-CH=CH-, C2-C7알켄-1-일-CH2-, C2-C7알켄-1-일-CH(C1-C2알킬)-, C2-C4플루오로알켄-1-일-CH2-, C2-C7알킨-1-일-CH2-, 또는 C2-C7알킨-1-일-CH(C1-C2알킬)-임);
화학식 A의 화합물(화학식 I의 화합물이며, 여기서 G는 H임)을,
(a) 시약 G1-Z를 이용하거나(여기서, G1-Z는 알킬화제(G1은 화학식 I의 화합물 내의 G에 따른 유기기이며, 비-카보닐, 비-티오카보닐 탄소 원자에 의해 연결됨), 예컨대 유기 할로겐화물(이때, Z = 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드)이되; 유기 할로겐화물(예를 들어, 염화물)은 통상적으로 치환된 알킬 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 예컨대 클로로메틸 알킬 에테르 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소임), 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 황임), 적합한 선택적으로 치환된 벤질 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 예컨대 Cl-CH2-[선택적으로 치환된 페닐], [선택적으로 치환된 페닐]-C(O)-CH2-[할로겐 예를 들어, Cl], C1-C6알콕시-C(O)-CH2-[할로겐, 예를 들어 Cl], C1-C6알콕시-C(O)-CH=CH-[할로겐, 예를 들어 Cl], 적합한 알케닐 또는 알키닐 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 예컨대 C2-C7알켄-1-일-CH2-[할로겐, 예를 들어 Cl] 또는 C2-C7알킨-1-일-CH2-[할로겐, 예를 들어 Cl], 또는 (비-카보닐, 비-티오카보닐 탄소)-연결 G(또는 G1) 기를 제조하는데 적합한 다른 유기 할로겐화물일 수 있음)임; 또는
(b) [예를 들어, 카보닐-탄소-결합 또는 티오카보닐-탄소-결합 G기를 제조하기 위해] 아실화제, 예컨대 카복실산, HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소임), 산 염화물, Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소임), 또는 산 무수물, [RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소임), 또는 이소시아네이트, RcN=C=O, 또는 염화카바모일, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이되, 단 Rc도 Rd도 수소가 아님), 또는 티오카바모일 클로라이드 Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이며, 단, Rc도 Rd도 수소가 아님), 또는 클로로포르메이트, Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소임), 또는 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황임), 또는 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황임), 또는 이소티오시아네이트, RcN=C=S를 이용하거나; 또는
(c) 이황화탄소 및 알킬화제를 이용하는 순차적 처리에 의해; 또는
(d) 포스포릴화제, 예컨대 염화포스포릴, Cl-P(Xe)(Rf)-Rg를 이용하거나; 또는
(e) 바람직하게는 적어도 1 당량의 염기의 존재 하에서 설포닐화제, 예컨대 염화설포닐 Cl-SO2-Re를 이용하여
처리함으로써 제조될 수 있다.
치환체 R4와 R5가 치환체 R6 및 R7과 동일하지 않은 경우, 이들 반응은, 화학식 I의 화합물에 추가로 화학식 IA의 제2 화합물을 생성할 수 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물과 화학식 IA의 화합물 둘 다를 임의의 비인 이들 화합물의 혼합물과 함께 다룬다.
Figure 112015068178561-pct00010
사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화는 공지되어 있으며; 적합한 방법은, 예를 들어 T. Wheeler의 미국 특허 제4436666호에 기재되어 있다. 대안의 절차는 문헌[M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426]; [H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782]; [M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864]; [Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582]; [S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17]; [P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188]에 의해 보고되었다.
사이클릭 1,3-디온의 O-아실화는, 예를 들어 R. Haines의 미국 특허 제4175135호에 의해, 그리고 T. Wheeler의 미국 특허 제4422870호, 미국 특허 제4659372호 및 미국 특허 제4436666호에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 이행될 수 있다. 통상적으로 화학식 A의 디온은 바람직하게 적어도 1 당량의 적합한 염기의 존재 하에서, 및 선택적으로 적합한 용매의 존재 하에서 아실화제로 처리될 수 있다. 염기는 무기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물, 또는 금속 수소화물, 또는 유기 염기, 예컨대 3 차 아민 또는 금속 알콕시화물일 수 있다. 적합한 무기 염기의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수소화나트륨을 포함하며, 적합한 유기 염기는 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민, 피리딘 또는 기타 다른 아민 염기, 예컨대 1,4-디아조바이사이클로[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 포함한다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 피리딘을 포함한다. 이 반응에 적합한 용매는 시약과 혼합가능하도록 선택되고, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄, 및 할로겐화된 용매, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함한다. 특정 염기, 예컨대 피리딘 및 트리에틸아민은 염기와 용매 둘 다로서 성공적으로 사용될 수 있다. 아실화제가 카복실산인 경우에 대해, 아실화는 적합한 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 중에서 공지된 커플링화제, 예컨대 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오드화물, N,N '-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N '-카보디이미다졸의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 염기, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재 하에서 바람직하게 이행된다. 적합한 절차는, 예를 들어 문헌[W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598]; [T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988] 및 []K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888]에 기재되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 인산화는, 예를 들어 L. Hodakowski의 미국 특허 제4409153호에 의해 기재된 것과 유사한 절차에 의해, 예를 들어 할로겐화포스포릴 또는 할로겐화티오포스포릴 및 염기를 사용하여 이행될 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는, 예를 들어 문헌[C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201]의 절차에 의해, 예를 들어 알킬 또는 아릴 설포닐 할로겐화물을 사용하여, 바람직하게는 적어도 1 당량의 염기의 존재 하에서 이행될 수 있다.
화학식 A의 화합물(여기서, Y는 S(O) 또는 S(O)2임)은, 예를 들어 문헌[E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244]의 절차와 유사한 절차에 따라 산화에 의해 화학식 A의 화합물(여기서, Y는 S임)로부터 제조될 수 있다.
화학식 A의 화합물(여기서, Y는 O, S, C(O) 또는 CR8R9임)은, 예를 들어 T. Wheeler의 미국 특허 제4209532호에 기재된 것과 유사한 방법에 의해, 바람직하게는 산 또는 염기의 존재 하에, 선택적으로 적합한 용매의 존재 하에서, 화학식 B의 화합물의 고리화를 통해 제조될 수 있다. 화학식 B의 화합물은 특히 화학식 I의 화합물의 합성에서 중간체로서 지정되었다. 화학식 B의 화합물(여기서, R은 수소 또는 C1-C4알킬임)(특히, 메틸, 에틸 및 tert-부틸)은 산성 조건 하에서, 바람직하게는 강산, 예컨대 황산, 폴리인산 또는 이톤(Eaton) 시약의 존재 하에, 선택적으로 적합한 용매, 예컨대 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄의 존재 하에서 고리화될 수 있다. 화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)임)은 또한 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드에서, 적어도 1 당량의 강염기의 존재 하에서 염기성 조건 하에서 고리화될 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 tert-부톡시드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 수소화나트륨을 포함한다. 화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬임)은 화학식 B의 화합물(여기서, R은 H임)로부터 공지된 조건 하에서 에스테르화에 의해(예를 들어, 산 촉매의 존재 하에서 알코올, 즉 R-OH로의 처리에 의해) 생성될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00011
화학식 B의 화합물(여기서, R은 H임)은, 예를 들어 T. Wheeler의 미국 특허 제4209532호에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 화학식 C의 화합물(여기서, R은 H 또는 알킬이고 R'은 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)임)의 가수분해 다음에, 반응 혼합물의 산성화에 의해 제조되어, 탈카복실화를 이행할 수 있다. 대안적으로, 화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬 또는 H임)은, 예를 들어 공지된 시약을 사용하여 공지된 조건 하에서 크랍코(Krapcho) 탈카복실화 절차를 통해 화학식 C의 화합물(여기서, R'은 알킬(바람직하게는, 메틸)임)로부터 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53] 참조).
Figure 112015068178561-pct00012
화학식 C의 화합물(여기서, R은 알킬임)은 염기성 조건 하에서 화학식 D의 화합물을 화학식 E의 적합한 카복실산 염화물(여기서, R은 알킬임)로 처리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨 비스(트리메틸-실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드를 포함하며, 반응은 -78℃ 내지 30℃의 온도에서 적합한 용매(예컨대, 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 바람직하게 수행된다. 유사한 조건 하에서, 화학식 C의 화합물(여기서, R은 H임)은 화학식 F의 적합한 무수물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00013
화학식 E 및 화학식 F의 화합물은 공지되어 있거나(예를 들어, 문헌[T. Terasawa and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169]; [G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason; R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14]; [L. J. J. Hronowski, Lucjan W. A. Szarek, Canadian Journal of Chemistry (1988), 66(1), 61-70]; [S. F. Birch, V. E. Gripp, D. T. McAllan, W. S. Nathan, Journal of the Chemical Society (1952), 1363-8]; [S. Kitamura, T. D. Aicher, Gonzales, Steve; [Y. Le Huerou, S. A. Pratt, Y. Nakada, WO 제2008011130호; O. Jentzer, M. Guglieri, WO 제2009092795호 참조), 또는 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 유사한 방법에 의해 만들어질 수 있다.
화학식 D의 화합물(여기서, X는 메틸이고, R'은 C1-C4알킬임)은 적합한 촉매의 존재 하에서, 선택적으로 적합한 첨가제, 선택적으로 적합한 온도의 적합한 용매 중에서 화학식 G의 화합물을 프로핀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 촉매는 전이 금속염 또는 전이 금속염의 착물(예를 들어, 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀) 니켈(II) 디클로라이드 및 트리스(아세틸아세토네이토) 철(III))을 화학식 G의 화합물에 대해 통상적으로 0.001% 내지 25%의 양으로 포함한다. 적합한 첨가제는 구리염(예를 들어, 화학식 G의 화합물에 대해 통상적으로 0.001% 내지 50%의 양으로 요오드화 구리(I)) 및 테트라알킬암모늄염을 포함한다. 적합한 염기는 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘 및 피롤리딘을 포함하고, 적합한 용매는 1,4-디옥산, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 바람직하게는, 반응은 25℃ 내지 150℃의 온도에서 (화학식 G의 화합물에 대해) 0.05% 내지 10% 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 디클로라이드, (화학식 G의 화합물에 대해) 0.05% 내지 10% 트리페닐포스핀, (화학식 G의 화합물에 대해) 0.05% 내지 25% 요오드화 구리(I), (화학식 G의 화합물에 대해) 5% 내지 200% 요오드화 테트라부틸 암모늄, 트리에틸아민 및 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 수행된다. 이러한 반응은 소노가시라 커플링(Sonogashira coupling)의 예이며, 유사한 반응은 문헌(예를 들어, 문헌[F. Labrie, S. Gauthier, J. Cloutier, J. Mailhot, S. Potvin, S. Dion, J-Y. Sanceau, WO 제2008124922호; M. S. Viciu, S. P. Nolan, Modern Arylation Methods (2009), 183-220]; [R. Chinchilla, C. Najera, Chemical Reviews (2007), 107(3), 874-922]; [I. P. Beletskaya, G. V. Latyshev, A. V. Tsvetkov, N. V. Lukashev, Tetrahedron Letters (2003), 44(27), 5011-5013] 및 [J. Mao, G. Xie, M. Wu, J. Guo, S. Ji, Advanced Synthesis & Catalysis (2008), 350(16), 2477-2482] 참조)에 공지되어 있다. 대안적인 접근법에서, 화학식 D의 화합물은 적합한 조건 하에서 전이 금속 촉매 시스템을 이용하여, 프로피닐 전달 시약, 예컨대 1-프로피닐 리튬, 브롬화1-프로피닐 마그네슘, 염화1-프로피닐 마그네슘, 요오드화 1-프로피닐 마그네슘, 염화1-프로피닐 아연, 브롬화1-프로피닐 아연, 요오드화1-프로피닐 아연, 트리부틸프로피닐스타난, 1-프로핀-1-보론산(또는 이의 에스테르), 2-부틴산 또는 1-(트리메틸실릴)프로핀과 반응에 의해 화학식 G의 화합물로부터 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[P. Wessig, G. Mueller, C. Pick, A. Matthes, Synthesis (2007), (3), 464-477]; J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO 제07087684호; [A. Akao, T. Tsuritani, S. Kii, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Synlett (2007), (1), 31-36]; A. Coelho Coton, E. Sotelo Perez, F. Guitian Rivera, A. Gil Gonzalez, WO 제2011048247호; [C. H. Oh, S. H. Jung, Tetrahedron Letters (2000), 41(44), 8513-8516]; [D. Zhao, C. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue, Chemical Communications (2010), 46(47), 9049-9051]; [C. Yang, S. P. Nolan, Organometallics (2002), 21(6), 1020-1022] 참조). 바람직한 조건의 다른 세트에서, 화학식 G의 화합물은, J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G.Kremmidiotis의 WO 제07087684호에 기재된 바와 같이, 25℃ 내지 100℃의 온도에서 테트로하이드로푸란 중에서 (화학식 G의 화합물에 대해) 0.05% 내지 10% 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 디클로라이드의 존재 하에서 브롬화1-프로피닐 마그네슘과 반응된다. 화학식 G의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지된 시약을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
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화학식 D의 화합물(여기서, X는 염소이고 R'은 C1-C4알킬임)은 화학식 H의 화합물 또는 화학식 I의 화합물로부터 제조될 수 있다. 일 접근법에서, 화학식 H의 화합물은 우선 염기, 예컨대 부틸리튬, 수소화나트륨, 리튬디이소프로필아미드 또는 브롬화에틸마그네슘을 이용하여 탈양자화되고, 이어서 염소 공급원, 예컨대 N-클로로 숙신이미드, 염소 또는 사염화탄소와 반응된다. 필요한 클로로-아세틸렌을 제공하기 위한 구체적인 염소 공급원이 선택된다. 유사한 반응 및 조건은 문헌에 보고되어 있다(예를 들어, 문헌[M. Tajbakhsh, S. Habibzadeh, Letters in Organic Chemistry (2007), 4(7), 512-514]; [D. Sud, T. J. Wigglesworth, N. R. Branda, Angewandte Chemie, International Edition (2007), 46(42), 8017-8019]; [M. A. P. Martins, D. J. Emmerich, C. M. P. Pereira, W. Cunico, M. Rossato, N. Zanatta, H. G. Bonacorso, Tetrahedron Letters (2004), 45(25), 4935-4938]; [A. Poloukhtine, V. Rassadin, A. Kuzmin, V. V. Popik, Journal of Organic Chemistry (2010), 75(17), 5953-5962]; [C. R. Hickenboth, J. D. Rule, J. S. Moore, Tetrahedron (2008), 64(36), 8435-8448]; [F. H. M. Graichen, A. C. Warden, S. Kyi, M. S. O'Shea, Australian Journal of Chemistry (2010), 63(4), 719-722]; 및 [M. L. Narayana, M. L. N. Rao, M. Periasamy, Synthetic Communications (1995), 25(15), 2295-9] 참조).
다른 접근법에서, 화학식 D의 화합물(여기서, X는 염소이고, R'은 C1-C4알킬임)은, 탄산칼륨, 브롬화테트라부틸암모늄 및 사염화탄소(예를 들어, 문헌[T. Matsuda, S. Kadowaki, Y. Yamaguchi, M. Murakami, Chemical Communications (2008), (24), 2744-2746] 참조), 피리딘 및 염소(예를 들어, 문헌[R. B. Gutsulyak, V. N. Britsuk, L. A. Kostrikina, Y. Serguchev, Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (1993), 59(10), 1062-7] 참조), 질산은 및 N - 클로로숙신이미드, N -클로로 숙신이미드 및 헥사메틸포스포아미드(예를 들어, 문헌[G. Pangon, J. L. Philippe, P. Cadiot, Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques (1973), 277(18), 879-81] 참조), 및/또는 과염소산 및 아세트산(예를 들어, 문헌[J. P. Montheard, M. Camps, M. Chatzopoulos, M. O. A. Yahia, R. Guilluy, D. Deruaz, Journal of Chemical Research, Synopses (1983), (9), 224-5] 참조)과 같이 염소화를 촉진하는 것으로 공지된 시약의 혼합물로의 처리에 의해 화학식 H의 화합물로부터 제조될 수 있다. 필요한 클로로-아세틸렌을 제공하기 위한 조건이 선택된다. X가 염소일 때, 바람직한 조건은 25℃ 내지 100℃의 온도에서 화학식 H의 화합물을 아세톤 중 (화학식 H의 화합물에 대해) 1 당량 내지 5 당량의 N-클로로 숙신이미드 및 0.05% 내지 50% 아세트산은과 반응시키는 것을 포함한다.
화학식 I의 화합물(여기서, R'은 C1-C4알킬이고, R"은 C1-C4알킬임)은 또한, 예를 들어 염화이소시아누르산 또는 N-클로로 숙신이미드 및 질산은으로의 처리에 의해 화학식 D의 화합물로 직접 전환될 수 있다(예를 들어, 문헌[M. H. Vilhelmsen, A. S. Andersson, M B. Nielsen, Synthesis (2009), (9), 1469-1472] 참조).
Figure 112015068178561-pct00015
화학식 I의 화합물(여기서, R'은 C1-C4알킬이고, R"은 C1-C4알킬임)은 화학식 G의 화합물을 화학식 D의 화합물(여기서, X는 메틸임)로 전환시키기 위해 앞서 기재한 유사한 조건 하에서, 화학식 G의 화합물을 트리알킬실릴아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 H의 화합물은, 예를 들어 공지된 조건 하에서, 화학식 I의 화합물의 탈보호에 의해, 또는 적합한 촉매 시스템의 존재 하에서, 예를 들어 앞서 기재한 것과 유사한 조건 하에서 화학식 G의 화합물을 에티닐 전달 시약, 예컨대 트리부틸스타닐아세틸렌, 리튬 아세틸리드 에틸렌디아민 복합체, 브롬화에티닐아연 또는 염화 에티닐마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[C. Fischer, J. Methot, H. Zhou, A. J. Schell, B. Munoz, A. A. Rivkin, S. P. Ahearn, S. Chichetti, R. N. Maccoss, S. D. Kattar, M. Christopher, C. Li, A. Rosenau, W. C. Brown, WO 제2010071741호; M. Behler, A. Eluntlaut, C. Ferman, A. Chapuf, CN 제101195641호; [G. Wang, G. Zhu, E. Negishi, Journal of Organometallic Chemistry (2007), 692(21), 4731-4736] 및 [E. Negishi, M. Kotora, C. Xu, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8957-8960] 참조).
Figure 112015068178561-pct00016
추가 접근법에서, 화학식 D의 화합물(여기서, X는 염소임)은 적합한 온도에서 적합한 용매 중에서 적합한 염기로의 처리에 의해 화학식 J의 화합물 또는 화학식 K의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 J의 화합물은 문헌에 기재되어 있는 것과 유사한 조건, 예를 들어 25℃ 내지 150℃의 온도에서 tert-부탄올 중 칼륨 tert-부톡시드를 사용하는 처리, 또는 -25℃ 내지 50℃의 온도에서 테트라하이드로푸란 중 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하는 처리 하에 화학식 D의 화합물로 전환될 수 있다(예를 들어, E. Bartmann, R. Hittich, H. Plach, U. Finkenzeller의 미국 특허 제5188759호, 및 문헌[Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1978, vol. 16, 1051-1054] 참조). 화학식 K의 화합물은 또한 문헌에 기재되어 있는 것과 유사한 조건 하에, 예를 들어 25℃ 내지 150℃의 온도에서 N,N-디메틸포름아미드 중의 탄산세슘, 25℃ 내지 150℃의 온도에서 톨루엔 중의 나트륨 tert-부톡시드, 0℃ 내지 50℃의 온도에서 디메틸설폭사이드 중의 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 또는 -78℃ 내지 25℃의 온도에서 테트라하이드로푸란 중의 칼륨 tert-부톡시드로의 처리에 의해 화학식 D의 화합물로 전환될 수 있다(예를 들어, 문헌[B. C. G. Soederberg, S. P. Gorugantula, C. R. Howerton, J. L. Petersen, S. W. Dantale, Tetrahedron (2009), 65(36), 7357-7363]; [S-C. Lo, R. E. Harding, E. Brightman, P. L. Burn, I. D. W. Samuel, Journal of Materials Chemistry (2009). 19(20), 3213-3227]; [S. Wang, T. Kohn, Z. Fu, X. Y. Jiao, S. Lai, M. Schmitt, Tetrahedron Letters (2008), 49(51), 7284-7286] 및 [M. L. G. Borst, R. E. Bulo, D. J. Gibney, Y. Alem, F. J. J. de Kanter, A. W. Ehlers, M. Schakel, M. Lutz, A. L. Spek, K. Lammertsma, Journal of the American Chemical Society (2005), 127(48), 16985-16999] 참조). 화학식 J 및 화학식 K의 화합물(여기서, X는 염소임)은 공지된 방법 및 시약을 사용하여 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00017
추가 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 화학식 G의 화합물을 화학식 D의 화합물로 전환하기 위해 앞서 기재한 유사한 조건 하에서 화학식 L의 화합물로부터 직접 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00018
화학식 L의 화합물은 앞서 약술한 것과 유사한 절차를 사용하여 화학식 G의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00019
화학식 A의 화합물(여기서, X는 염소임)은, 예를 들어 앞서 기재한 것과 유사한 조건 하에서, 화학식 O의 화합물 또는 화학식 P의 화합물(여기서, R"은 C1-C4알킬임) 중 하나를 통해 화학식 L의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00020
화학식 A의 화합물(여기서, X는 염소임)은 또한, 예를 들어 화학식 K의 화합물을 화학식 D의 화합물로 전환하는데 기재한 것과 유사한 조건 하에서, 화학식 Q의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00021
화학식 Q의 화합물(여기서, X는 염소임)은 적합한 온도에서 적합한 용매 중 사염화탄소의 존재 하에서 트리페닐포스핀으로의 처리에 의해 화학식 R의 알데하이드로부터 제조될 수 있다. 사염화탄소는 필요한 디클로로알켄을 제공하기 위해 선택되고, 유사한 반응은 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[A. Poloukhtine, V. V. Popik, Journal of the American Chemical Society (2007), 129(40), 12062-12063]; [L. N. Michaelides, B. Darses, D. J. Dixon, Organic Letters (2011), 13(4), 664-667] 및 [F. Gavina, S. V. Luis, P. Ferrer, A. M. Costero, J. A. Marco, Journal of Chemical Research, Synopses (1986), (9), 330-1] 참조).
Figure 112015068178561-pct00022
화학식 R의 화합물은 화학식 L(여기서, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 브롬 또는 요오드임)의 포르밀화에 의해 제조될 수 있다. 할로겐화아릴의 포르밀화를 이행하는데 적합한 조건은 공지되어 있고, 예를 들어 적합한 유기금속 시약(예컨대, 염화이소프로필 마그네슘, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬)을 이용하는 할로겐화아릴의 처리, 또는 적합한 용매(예컨대, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 또는 테트라하이드로푸란) 중 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속(예컨대, 리튬 또는 마그네슘)으로의 처리를 포함한다. 생성된 아릴 금속 시약은, 이어서 적합한 포르밀화제, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 또는 N-포르밀모르폴린과 반응된다. 대안적으로, 화학식 R의 화합물은 화학식 L의 화합물(여기서, Hal은 또한 트리플레이트와 같은 유사할로겐일 수 있음)로부터 적합한 촉매 시스템, 염기 및 환원제의 존재 하에서 카보닐화제(예컨대, 일산화탄소)로의 처리에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[L. Ashfield and C. Barnard, Org. Process Res. Dev.,11(1), 39 -43, 2007] 참조).
Figure 112015068178561-pct00023
대안의 접근에서, 화학식 I의 화합물(X는 메틸이고, G는 바람직하게 에틸의 메틸임)은 바람직하게는 적합한 촉매 시스템, 적합한 염기 및/또는 적합한 용매의 존재 하에서 및/또는 적합한 온도에서, 1-브로모-1-프로핀 또는 1-요오도-1-프로핀 중 1 개로의 처리에 의해 화학식 S의 보론산 또는 보론산에스테르로부터 제조될 수 있다. 유사한 반응은 문헌에 공지되어 있으며, 바람직한 조건은 문헌[Y. Shi, X. Li, J. Liu, W. Jiang, L. Sun, Tetrahedron Letters (2010), 51(28), 3626-3628]에 기재된 바와 같이 50℃ 내지 150℃의 온도에서 )(화학식 S의 화합물에 대해) 0.005% 내지 25% 염화팔라듐(II) 및 1 당량 내지 10 당량의 탄산칼륨의 존재 하에, 바람직하게는 톨루엔, 물 및 메탄올의 혼합물 중에서 화학식 S의 화합물을 1-요오도-프로핀과 반응시키는 것을 수반한다. 화학식 T의 화합물(여기서, G는 바람직하게는 에틸의 메틸이고, R"은 C1-C4알킬임)은 커플링 파트너로서 1-브로모-2-(트리메틸실릴)아세틸렌 또는 1-요오도-2-(트리메틸실릴)아세틸렌 중 하나를 사용하여 유사한 조건 하에 제조될 수 있다. 화학식 A 및 화학식 P의 화합물은 각각 엔올에테르의 가수분해에 의해 화학식 I 및 화학식 T의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00024
일 접근법에서, 화학식 S의 화합물은 적합한 용매(예컨대, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르) 중에서 바람직하게는 적합한 염기(예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 염화이소프로필마그네슘)로의 처리, 다음에 금속-할로겐 교환 반응에 의한 처리(바람직하게는, 알킬리튬 시약, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬, 또는 유기마그네슘 시약, 예컨대 염화 이소프로필 마그네슘) 및 화학식 S의 대응하는 보론산에스테르를 제공하기 위한 트리알킬보론산, 즉 B(OR")3(바람직하게는, 트리메틸보론산)을 이용하는 후속 처리에 의해 화학식 L의 화합물(여기서, Hal은 바람직하게는 요오드 또는 브롬임)로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00025
대안적인 접근법에서, 화학식 U의 화합물은 적합한 온도에서 적합한 용매 중 적합한 보릴화제, 적합한 촉매 시스템을 이용하는 C-H 보릴화에 의해 화학식 V의 화합물(여기서, G는 바람직하게는 메틸 또는 에틸임)로부터 제조될 수 있다. 적합한 촉매는 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜과 조합된 1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머를 포함하며, 적합한 보릴화제는 비스(피나콜라토)디보론 또는 피나콜 보란을 포함하고, 적합한 용매는 헥산, 옥탄, 테트라하이드로푸란 및 메틸 tert-부틸 에테르를 포함한다. 유사한 예는 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[J. F. Hartwig, Chemical Society Reviews (2011), 40(4), 1992-2002] 및 T. [Ishiyama, N. Miyaura, Pure and Applied Chemistry (2006), 78(7), 1369-1375] 참조). 바람직한 조건은 문헌[P. Harrisson, J. Morris, T. B. Marder, P. G. Steel, Organic Letters (2009), 11(16), 3586-3589]에 기재된 바와 같이 화학식 V의 화합물을 50℃ 내지 150℃의 온도에서, 선택적으로 마이크로파 조사 하에 (화학식 V의 화합물에 대해) 0.05% 내지 10% 1,5-사이클로옥타디엔(메톡시)이리듐(I) 다이머, (화학식 V의 화합물에 대해)0.05% 내지 10% 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜, 및 (화학식 V의 화합물에 대해) 1 당량 내지 2 당량의 비스(피나콜라토)디보론로 처리하는 것을 포함한다.
Figure 112015068178561-pct00026
화학식 W의 화합물은 공지된 화합물인 화학식 Z의 화합물로부터 출발하여, 상기 기재한 것과 유사한 절차를 사용하여 화학식 X의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00027
추가 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 알콕시화금속(바람직하게는, 화학식 AA의 화합물에 대해 100% 이상의 양으로) 또는 시안화물 음이온(예를 들어, 화학식 AA의 화합물에 대해 0.001% 내지 25% 시안화칼륨 또는 0.001% 내지 25% 시안화나트륨) 또는 시아노하이드린(바람직하게는, 화학식 AA의 화합물에 대해 0.001% 내지 25% 아세톤 시아노하이드린)과 같은 재배열을 촉진하는 시약의 존재 하에서 화학식 AA의 화합물의 재배열을 통해 제조될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 적합한 온도(통상적으로 25℃ 내지 150℃)에서 적합한 용매 중에서 수행된다. 바람직하게는 화학식 AA의 화합물은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 N,N-디메틸포름아미드 중 1 당량 내지 3 당량의 메톡시화나트륨으로 처리된다.
Figure 112015068178561-pct00028
일 접근법에서, 화학식 AA의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 온도(통상적으로 25℃ 내지 150℃)에서, 선택적으로 마이크로파 조사 하에서 적합한 용매(예를 들어, 아세토니트릴)의 존재 하에서 락톤화를 촉진하는 촉매 시스템(예컨대, 이염화팔라듐(II), 염화금(I) 또는 탄산은), 바람직하게는 화학식 AB의 화합물에 대해 0.001% 내지 50% 탄산은으로의 처리에 의해 화학식 AB의 화합물로부터 제조될 수 있다. 유사한 락톤화는 문헌에 공지되어 있다(예를 들어 WO 제2008/071405호, 문헌[P. Huang and W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878]; 및 [H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276] 참조).
Figure 112015068178561-pct00029
화학식 AB의 화합물은 WO 제2008/071405호에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 화학식 AC의 화합물을 통해 화학식 AD의 화합물 및 화학식 AE의 화합물(여기서, R"'은 바람직하게는 C1-C4알킬임)로부터 제조될 수 있다. 화학식 AD의 알킨은 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어 WO 제2008/071405호 및 그것의 참고문헌, 및 문헌[J. P. Burke, M. Sabat, D. A. Iovan, W. H. Myers, J. J. Chruma, Organic Letters (2010), 12(14), 3192-3195] 참조). 화학식 AE의 화합물은 공지된 화합물이거나 또는 공지된 방법을 사용하여 공지된 시약으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00030
화학식 P의 화합물(여기서, R"은 C1-C4알킬임)은 또한 화학식 AD의 화합물 및 화학식 AI의 화합물(둘 다 문헌에 공지되어 있음)로부터 출발하여 앞서 기재한 것과 유사한 화학을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 공지된 방법 및 공지된 시약을 사용하여 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00031
유사하게, 화학식 L의 화합물은 앞서 기재한 것과 유사한 화학을 사용하여 화학식 AJ의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00032
유사하게, 화학식 W의 화합물은 앞서 기재한 것과 유사한 화학을 사용하여 화학식 AO의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00033
제2 접근법에서, 화학식 AA의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 바람직하게 적합한 용매 중에서 및/또는 적합한 온도에서(예를 들어, 0℃ 내지 100℃), 그리고 선택적으로 적합한 촉매 시스템의 존재 하에서 화학식 AS의 화합물의 베이어-빌리거(Baeyer-Villiger) 산화를 통해 제조될 수 있다. 적합한 산화제는 과아세트산 및 과산화수소를 포함한다. 바람직한 조건은 문헌[J. A. Guzman, V. Mendoza, E. Garcia, C. F. Garibay, L. Z. Olivares, L. A. Maldonado, Synthetic Communications (1995), 25(14), 2121-33]에 기재된 바와 같이, 0℃ 내지 100℃의 온도에서 tert-부탄올 중의 과산화수소 및 촉매적 이산화셀렌(0.001 mol% 내지 25 mol%)이다.
Figure 112015068178561-pct00034
화학식 AS의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 염기의 존재 하에서 그리고 선택적으로 적합한 용매의 존재 하에서 화학식 AT의 벤즈알데하이드를 이용하는 축합에 의해 화학식 AU의 화합물로부터 제조될 수 있다(유사한 예에 대해, WO 제2010136431호; A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang 및 B. Luppi, 유럽 특허 제368717호 A1; D. C. Rowlands, 미국 특허 제2776239호; 문헌[E. Tamate, Journal of the Chemical Society of Japan, (1957), 78, 1293-7]; [R. Hernandez, D. Melian, T. Prange, E. Suarez, Heterocycles (1995), 41(3), 439-54]; 및 [J. Sotiropoulos, N. El Batouti, A. M. Lamazouere, Journal of Heterocyclic Chemistry (1987), 24(4), 907-12] 참조).
Figure 112015068178561-pct00035
바람직하게는 염기는 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알콕시화금속, 예컨대 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 또는 칼륨tert-부톡시드, 또는 금속아미드, 예컨대 나트륨아미드이다. 바람직하게 용매는 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 또는 알킬 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
화학식 AU의 화합물(여기서, Y는 O 및 또는 CR8R9임)은 공지된 화합물이거나(예를 들어, 문헌[X. Ye, M. D. Johnson, T. Diao, M. H. Yates, S. S. Stahl, Green Chemistry (2010), 12(7), 1180-1186]; [M. Newman and W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024]; [Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova and V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9]; [M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi and P. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8] 참조), 또는 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 AU의 화합물(여기서, Y는 C(O)임)은 공지된 화합물이거나(예를 들어, 문헌[N. J. Turro, D. R. Morton, E. Hedaya, M. E. Kent, P. D'Angelo, P. Schissel, Tetrahedron Letters (1971), (27), 2535-8]; [P. A. Krapcho, D. R. Rao, M. P. Silvon, B. Abegaz, Journal of Organic Chemistry (1971), 36(25), 3885-90]; [S. N. Crane, T. J. Jenkins, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8722-8729]; [S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(4), 1352-1355]; [S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(16), 5708-5710]; [C. E. Elliott, D. O. Miller, D. J. Burnell, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (2002), (2), 217-226] 참조), 또는 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 AU의 화합물(여기서, Y는 S, S(O) 또는 S(O)2임)은 공지된 화합물이거나(예를 들어, 문헌[E. R. Buchman, H. Cohen, Journal of the American Chemical Society (1944), 66, 847-8]; A. W. D. Avison, F. Bergel, J. W. Haworth, 미국 특허 제2408519호; 문헌[K. G. Mason, M. A. Smith, E. S. Stern, EJ. A. Elvidge, Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic (1967), (21), 2171-6]; T. A. Magee, Thomas A. 독일 특허 제2033454호; [I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, T. Sugimoto, Journal of the American Chemical Society (1975), 97(10), 2886-91]; P. E. Aldrich, G. H. Berezin, B. I. Dittmar, I. Bruce, 독일 특허 제2516554호; 문헌[I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), 51(4), 1178-82]; [D. N. Reinhoudt, J. Geevers, W. P. Trompenaars, S. Harkema, G. J. Van Hummel, Journal of Organic Chemistry (1981), 46(2), 424-34]; [F. Duus, Synthesis (1985), (6-7), 672-4]; [J. Schatz, Science of Synthesis (2002), 9, 287-422] 참조), 또는 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 AT의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 P의 화합물(여기서, R"은 C1-C4알킬임)은 또한 화학식 AA의 화합물의 화학식 A의 화합물로의 전환에 대해 기재한 것과 유사한 조건 하에서 재배열에 의해 화학식 AF의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AW의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지된 시약을 사용하여 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00036
유사하게, 화학식 L의 화합물은 또한 유사한 조건 하에서 재배열에 의해 화학식 AJ의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AY의 화합물은 공지된 화합물이거나, 또는 공지된 방법을 사용하여 공지된 시약으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00037
유사하게, 화학식 W의 화합물은 또한 유사한 조건 하에서 재배열에 의해 화학식 AO의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AAA의 화합물은 공지된 화합물이거나, 또는 공지된 방법을 사용하여 공지된 시약으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00038
추가 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 산의 존재에 의해, 예를 들어 적합한 용매의 존재 하에서 촉매 작용을 하는 화학식 AAB의 에폭시드의 재배열에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00039
AAB의 A로의 재배열을 위해, 적합한 산은 브뢴스테드산, 예컨대 무기산 또는 유기산, 예를 들어 황산, 염산, 염화수소, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 아세트산 또는 포름산, 또는 루이스산, 예컨대 할로겐화금속, 예를 들어 삼플루오르화붕소, 염화알루미늄, 염화철, 염화주석(IV), 염화아연, 브롬화아연 또는 과염소산리튬, 또는 금속 트리플레이트, 예컨대 스칸듐 트리플레이트 또는 이터븀 트라이블레이트를 포함한다. 이러한 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 화학식 AAB의 화합물의 화학식 A의 화합물로의 전환은 반-피나콜 재배열의 예인 것으로 고려될 수 있다(예를 들어, WO 제2010136431호; 문헌[M. Paulson, M. Daliya and C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665]; [S. Sankararaman and J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1999), (21), 3173-3175]; [K. Rehse and R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93]; [H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat and S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), 20B(12), 1094-6]; [G. Buchanan and D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 26 4295-9]; 및 [H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 4394-400] 참조). AAB의 A로의 재배열을 위해, 적합한 용매는 일반적으로 사용되는 산과 혼합가능하도록 선택된 용매이며, 염소화 탄화수소, 알코올, 에테르, 방향족 용매 또는 유기산, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디에틸에테르, 아세트산, 포름산, 톨루엔, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 바람직하게 반응은 25℃ 내지 150℃의 온도에서 톨루엔 중 메탄 설폰산을 사용하여 수행된다.
화학식 AAB의 화합물은 화학식 AS의 화합물의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다. 에폭시화는, 선택적으로 적합한 염기(예컨대, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 또는 아민 염기, 예컨대 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔)와의 조합으로, 선택적으로 적합한 용매(예컨대, 알코올 또는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 디클로로메탄) 중에서 그리고 적합한 온도에서, 적합한 산화제, 예컨대 유기과산화물 또는 차아염소산금속, 예를 들어 디메틸 디옥시란, 차아염소산나트륨, 과산화수소, tert-부틸과산화물 또는 트리플루오로과아세트산으로의 화학식 AS의 화합물의 처리에 의해 이행될 수 있다. 반응은 또한 2 상 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이때 상 전달 시약은 또한 통상적으로 0.001 mol% 내지 50 mol%로 사용된다. 상 전달 시약은 바람직하게는 4 차 암모늄염, 크라운 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 포스포늄염이다. 유사한 반응이 문헌에 공지되어 있다(예를 들어 WO 제2010136431호; 문헌[I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, The Russian Journal of Organic Chemistry (1969), 5(8), 1493-5]; [A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay and G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400]; [N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine and H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19]; [T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura and K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(22), 6844-6845]; [A. Amr, H. Hayam and M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440]; K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller and A. Dhanda, 미국 특허 제6538105호 B1; 및 문헌[L. S. Chagonda and B. A. Marples, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, 875-879] 참조). 바람직하게는, 에폭시화는 -10℃ 내지 60℃의 온도에서 메탄올 중에서 과산화수소 및 금속 수산화물(특히, 수산화리튬 또는 수산화나트륨)을 사용하여 수행된다.
Figure 112015068178561-pct00040
대안적으로, 화학식 AAB의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 온도에서 적합한 염기의 존재 하에서, 선택적으로 적합한 용매 중에서 화학식 AAC의 화합물(여기서, 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬임)을 화학식 AT의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00041
적합한 염기는 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨), 알칼리 또는 알칼리토 금속 알콕시드(예컨대, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 칼륨 tert-부톡시드 또는 나트륨 tert-부톡시드), 알칼리 또는 알칼리토 금속 탄산염(예컨대, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨, 또는 중탄산나트륨), 금속 아미드(예컨대, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 헥사메틸디실라지드 또는 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드), 유기금속(예컨대, 부틸리튬 또는 브롬화에틸마그네슘) 또는 금속 수소화물(예컨대, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨)을 포함한다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소, 에테르, 알코올, 방향족 용매 및 다양한 극성 양성자성 용매, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 tert-부탄올을 포함하고, 반응 조건 하에서 염기와 혼합가능하도록 선택된다. 반응은 또한 2 상 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이때 상 전달 시약은 또한 통상적으로 0.001 mol% 내지 50 mol%로 사용된다. 상 전달 시약은 바람직하게 4차 암모늄염, 크라운 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 포스포늄염이다. 가장 바람직하게 반응은 -100℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 테트라하이드로푸란 중 리튬디이소프로필아미드를 사용하여 수행된다. 화학식 AAC의 화합물의 화학식 AAB의 화합물로의 전환은 다르첸 축합(Darzens condensation)의 예인 것으로 고려될 수 있다(예를 들어 WO 제2010136431호; 문헌[W. N. Wassef, M. M. El-Barky, Journal of Chemical Research, Synopses (1990), (12), 402-3]; [J. Li, X. Liu, X. Li, Youji Huaxue (2007), 27(11), 1428-1431]; [Y. Tong, Y. Cheng, X. Guo, S. Wu, Hecheng Huaxue (2007), 15(1), 102-104]; [C. Parmenon, J. Guillard, D. Caignard, N. Hennuyer, B. Staels, V. Audinot-Bouchez, J. Boutin, C. Dacquet, A. Ktorza, M. Viaud-Massuard, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2008), 18(5), 1617-1622]; [H. Xiao, X. Han, J. Xiong, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2007), p11]; [J. M. Concellon, E. Bardales, R. Llavona, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(4), 1585-1588] 참조).
화학식 AAC의 화합물(여기서, Y는 O 또는 CR8R9임)은 공지된 화합물 중 하나 이거나(예를 들어 WO 제2010136431호; 문헌[B. Sreedhar, P. S. Reddy, M. Madhavi, Synthetic Communications (2007), 37(23), 4149-4156]; [R. R. Agarwal, S. S. Deshapande, Journal of the Indian Chemical Society (1949), 26, 483-6]; [H. Richet, R. Dulou, R., G. Dupont, Bulletin de la Societe Chimique de France (1947), 693-9]; [H. Richet, Ann. Chim. [12] (1948), 3 317-54]; [I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 734-8]; [I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 690-702]; [F. Leonard, A. Wajngurt, H. Horn, Journal of Organic Chemistry (1956), 21, 1400-4]; [I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, V. A. Kuvshinova, N. N. Gaidamovich, Yu. K. Yur'ev, Doklady Akademii Nauk SSSR (1957), 114, 327-30]; [I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, I. G, Yu. K. Yur'ev, Russian Journal of General Chemistry (1959), 29, 2190-6]; [I. K. Korobitsyna, L. L. Rodina, L. M. Stashkova, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 843-7]; [G. Hoehne, F. Marschner, K. Praefcke, P. Weyerstahl, Chem. Ber. (1975), 108(2), 673-82]; [H. Saimoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1983), 56(10), 3078-87]; [A. M. Zvonok, N. M. Kuz'menok, I. G. Tishchenko, L. S. Stanishevskii, Russian Journal of General Chemistry (1985), 21(6), 1330-4] 참조), 또는 공지된 조건 하에서 화학식 AU의 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 AAC의 화합물(여기서, Y는 S, S(O) 및 S(O)2임)은 공지된 화합물 중 1 개이거나(예를 들어, 문헌[M. Polievka, L. Uhlar, V. Patek, Petrochemia (1973), 13(5-6), 156-60]; [N. N. Novitskaya, B. V. Flekhter, G. M. Prokhorov, A. S. Lukmanova, G. A. Tolstikov, G. V. Leplyanin, S. A. Lange, M. V. Strashnov, SU 제468920호 A1; 문헌[P. H. McCabe, W. Routledge, Tetrahedron Letters (1976), (1), 85-6; T. S. Chou, C. Y. Tsai, Tetrahedron Letters (1992), 33(29), 4201-4] 참조), 또는 공지된 조건 하에서 화학식 AU의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AAC의 화합물(여기서, Y는 C(O)임)은 유사한 할로겐화 조건 하에서 화학식 AU의 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 P의 화합물(여기서, R"은 C1-C4알킬임)은 또한 앞서 기재한 것과 유사한 절차 및 조건을 사용하여 화학식 AAD의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AAD의 화합물은 화학식 AU 및 화학식 AW의 화합물로부터, 화학식 AV의 화합물을 통해, 또는 화학식 AAC 및 화학식 AW의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00042
유사하게, 화학식 L의 화합물은 또한 화학식 AAE의 화합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 AY의 화합물은 문헌에 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법을 사용하여 공지된 시약으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00043
유사하게, 화학식 W의 화합물은 또한 화학식 AAF의 화합물로부터 제조될 수 있으며, 이는 앞서 기재한 것과 유사한 화학을 사용하여 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00044
추가 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 리간드의 존재 하에서 적합한 용매 중 화학식 AAH의 화합물을 아릴납 트리카복실레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 반응은 문헌에 기재되어 있다(예를 들어, M. Muehlebach et al., WO 제08/071405호; 문헌[J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20] 참조). 바람직하게는 아릴납 트리카복실레이트는 화학식 AAG의 아릴납 트리아세테이트이다. 바람직하게 리간드는 질소 함유 헤테로사이클, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘, 1,10-페난트롤린 피리딘, 비피리딘, 또는 이미다졸이고, 화학식 AAG의 화합물에 대해 1 당량 내지 10 당량의 리간드가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직하게, 리간드는 N,N-디메틸아미노피리딘이다. 용매는 바람직하게 클로로포름, 디클로로메탄 또는 톨루엔, 가장 바람직하게는 클로로포름, 또는 클로로포름과 톨루엔의 혼합물이다. 바람직하게, 반응은 -10℃ 내지 100℃의 온도(가장 바람직하게는 40℃ 내지 90℃)에서 수행된다.
Figure 112015068178561-pct00045
화학식 AAH의 화합물(여기서, Y는 O임)은 공지된 화합물이거나 또는 문헌에 기재된 것과 유사한 경로에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, M. Muehlebach et al., WO 제08/071405호; 문헌[M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424]; [I. Korobitsyna and K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023]; [T. Terasawa, and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169]; R. Anderson et al. 미국 특허 제5089046호; 문헌[R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin and W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565]; R. Beaudegnies et al., WO 제2005/123667호; 문헌[W. Li,G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, and S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727]; [R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, and W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887]; Carroll et al., WO 제2001/083484호 A1; 문헌[J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5]; [I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854] 참조).
화학식 AAH의 화합물(여기서, Y는 S임)은 공지된 화합물이거나 또는 문헌에 기재된 것과 유사한 경로에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244]; [E. Er and P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69]; H. Gayer et al., 독일 특허 제3318648 A1호 참조).
화학식 AAH의 화합물(여기서, Y는 C(O)임)은 공지된 화합물이거나 또는 문헌에 기재된 것과 유사한 경로에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, R. Gotz 및 N. Gotz의 WO 제2001/060776호; R. Gotz et al. WO 제2000/075095호; 문헌[M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain and T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404] 및 이들의 참고문헌 참조).
화학식 AAH의 화합물(Y는 CR8R9임)은 공지된 화합물이거나 또는 문헌에 기재된 것과 유사한 경로에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, M. Muehlebach et al., WO 제08/110307호; M. Muehlebach et al., WO 제08/110308호; 문헌[S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946]; [F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296]; [W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218]; [W. Childers et al., 미국 특허 제2006/0004108호; H. Schneider 및 C. Luethy, 유럽 특허 제1352890호; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden 및 B. Brockbank, WO 제2005/105745호 및 WO 제2005/105717호; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer 및 S. Wendeborn, WO 제2005/123667호; 문헌[J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502]; [G. Stork and R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776]; [H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39]; [R. Shriner and H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202] 참조).
화학식 AAI의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 문헌에 기재된 절차에 따라 25℃ 내지 100℃(바람직하게는 25℃ 내지 50℃)에서 그리고 선택적으로 이아세트산수은과 같은 촉매의 존재에서 적합한 용매(예를 들어, 클로로포름) 중의 사아세트산납으로 처리에 의해, 화학식 AAJ의 화합물로부터 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409]; [J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720] 참조).
Figure 112015068178561-pct00046
화학식 AAJ의 아릴 보론산(여기서, X는 메틸임)은 공지된 방법에 의해 화학식 AE의 할로겐화아릴(여기서, Hal은 브롬 또는 요오드임)로부터 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243] 및 [R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059] 참조). 따라서, 화학식 AE의 할로겐화아릴은 저온에서 알킬리튬 또는 할로겐화 알킬마그네슘으로 처리될 수 있고, 얻어진 아릴마그네슘 또는 아릴리튬 시약은 트리알킬보론산, 즉 B(OR")3, 바람직하게는 트리메틸보론산과 반응되어 산성 조건 하에 화학식 AAJ의 원하는 보론산(여기서, X는 메틸임)으로 가수분해될 수 있는 아릴 디알킬보론산을 제공한다. 대안적으로, 화합물 AE의 화학식 AAJ(X는 메틸임)로의 동일한 전체적 전환은 공지된 시약을 사용하여 공지된 조건 하에서 팔라듐-촉매 보릴화 반응 후에(예를 들어, 문헌[T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995)], 60, 7508-7501; 및 [K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363] 참조), 중간체 보로네이트 에스테르의 가수분해를 통해 달성될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00047
대안적 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 염기의 존재 하에서, 선택적으로 적합한 리간드 또는 첨가제의 존재 하에서, 그리고 적합한 용매 중에서 화학식 AAK의 화합물(여기서, Ar은 아릴 모이어티(바람직하게는, 페닐)임)의 화학식 AAJ의 아릴보론산(여기서, X는 메틸임)과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00048
적합한 팔라듐 촉매는, 예를 들어 이할로겐화팔라듐(II), 아세트산팔라듐(II) 및 황산팔라듐(II)을 포함하고, 바람직하게는 아세트산팔라듐(II)이다. 적합한 리간드는 트리페닐포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐, 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-바이페닐, 1,1'-비스(디페닐-포스피노)페로센 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 포함한다. 반응은 또한 기타 다른 첨가제, 예컨대 테트라알킬암모늄염, 예를 들어 브롬화테트라부틸암모늄의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 염기는 수산화 알칼리 금속, 특히 수산화리튬을 포함한다. 적합한 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 AAK의 화합물(여기서, Ar은 페닐임)은 문헌[K. Schank and C. Lick, Synthesis (1983), 392]; [R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375], 또는 [Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333]의 절차에 따라 물 또는 수성 알코올과 같은 용매, 예컨대 수성 에탄올 중에서 초원자가(hypervalent) 요오드 시약, 예컨대 (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예컨대 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨으로의 처리에 의해 화학식 AAH의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00049
추가 접근법에서, 화학식 I의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 적합한 팔라듐 촉매(예를 들어, 화합물 AAL에 대해 0.001% 내지 50% 아세트산팔라듐(II)) 및 염기(예를 들어, 화합물 AAL에 대해 1 당량 내지 10 당량의 인산칼륨)의 존재 하에서, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들어, 화합물 AAL에 대해 0.001% 내지 50% (2-디사이클로헥실포스피노)-2',6'-디메톡시바이페닐)의 존재 하에서, 그리고 적합한 용매(예를 들어, 톨루엔) 중에서 화학식 AAL의 화합물(여기서, G는 바람직하게는 C1-4 알킬이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드임)을 화학식 AAJ의 아릴 보론산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 커플링은 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990] 참조). 화학식 I의 화합물(여기서, X는 바람직하게 메틸임)은 공지된 조건 하에서 엔올에테르의 가수분해에 의해 화학식 A의 화합물로 전환될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00050
화학식 AAL의 화합물은 화학식 AAH의 화합물을 할로겐화한 다음에, 공지된 조건 하에서, 예를 들어 문헌[R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155)] 및 [Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690)]의 절차에 의해 화학식 AAN의 생성된 할로겐화물의 C1-C4 알킬 할로겐화물 또는 트리-C1-C4-알킬오르토포르메이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 화학식 AAL의 화합물은 화학식 AAH의 화합물을 C1-C4 알킬 할로겐화물 또는 트리-C1-C4-알킬오르토포르메이트와 반응시키고, 공지된 조건 하에서 화학식 AAM의 생성된 엔올에테르를 할로겐화함으로써 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990] 참조).
Figure 112015068178561-pct00051
추가 접근법에서, 화학식 A의 화합물(여기서, X는 메틸임)은 적합한 팔라듐 촉매(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 0.001% 내지 50% 아세트산팔라듐(II)) 및 염기(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 1 당량 내지 10 당량의 인산칼륨)의 존재 하에서, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 0.001% 내지 50% (2-디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐)의 존재 하에서, 그리고 적합한 용매(예를 들어, 디옥산) 중에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 선택적으로 마이크로파 가열 하에서 화학식 AAH의 화합물을 화학식 AE의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00052
유사한 커플링이 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370]; [B. Hong et al. WO 제2005/000233호] 참조). 대안적으로, 화학식 A의 화합물은 적합한 구리 촉매(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 0.001% 내지 50% 요오드화 구리(I)) 및 염기(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 1 당량 내지 10 당량의 탄산세슘)의 존재 하에서, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들어, 화합물 AAH에 대해 0.001% 내지 50% L-프롤린)의 존재 하에서, 그리고 적합한 용매(예를 들어, 디메틸 설폭시드) 중에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 화학식 AAH의 화합물을 화학식 AE의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유사한 커플링이 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734], 및 [X. Xie et al., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695] 참조).
화학식 P의 화합물(여기서, R"은 C1-C4알킬임)은 또한 실릴화된 전구체 AAO, AAP 및 AAI로부터 출발하여 앞서 기재한 것과 유사한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 화합물 AAO, 화합물 AAP 및 화합물 AAI는 공지된 화합물이거나, 또는 앞서 기재한 것과 유사한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00053
유사하게, 화학식 L의 화합물은 또한 앞서 기재한 것과 유사한 방법을 사용하여 적합한 할로겐화된 전구체로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00054
유사하게, 화학식 W의 화합물은 또한 앞서 기재한 것과 유사한 방법을 사용하여 적합한 전구체로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00055
더 나아가, 화학식 L의 화합물은 화학식 AAH의 화합물을 화학식 AAX의 할로니트로벤젠과(화학식 A의 화합물을 생성하기 위해 화학식 AAH의 화합물과 화학식 AE의 화합물을 커플링시키는 것에 대해 기재한 것과 유사한 조건 하에서) 반응시킴으로써 제조되어 화학식 AAW의 화합물을 생성할 수 있고, 이는 이어서 표준 조건 하에서 환원된다(유사한 예에 대해, T. N. Wheeler, 캐나다 특허 제1113959호 참조). 이어서, 아닐린(AAV)은 샌드마이어(Sandmeyer) 조건 하에서(유사한 예에 대해, T. N. Wheeler, 캐나다 특허 제1113959호 참조) 할로겐화아릴(L)로 전환된다. 대안적으로, 화학식 AAU의 화합물(여기서, X는 염소임)는 적합한 온도에서 화학식 AAV의 아닐린을 1,1-디클로로에틸렌, 적합한 금속염, 예컨대 염화구리(II), 적합한 금속 또는 아질산알킬과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 메르바인(Meerwein) 아릴화의 예이며, 예는 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, T. Him mler, 미국 특허 제20100234651호 및 J-P. A. M. Bongartz, J. T. M. Linders, L. Meerpoel, G. S. E. Van Lommen, E. Coesemans, M. Braeken, C. F. R. N. Buyck, M. J. M. Berwaer, K. A. G. J. M. De Waepenaert, P. W. M. Roevens, G. M. Boeckx, P. V. Davidenko, WO 제2008148868호 참조).
화학식 A의 화합물은, 화학식 J의 화합물을 화학식 D의 화합물로 전환하기 위해 기재한 것과 유사한 조건 하에서 화학식 AAU의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00056
화학식 ZZ 내의 4- 에티닐 -페닐 또는 4-( 부트 -1- 이닐 )-페닐 사이클릭 디온 화합물의 제조 공정
본 명세서에 개시된 바와 같은 화학식 ZZ 내의 4-에티닐-페닐 사이클릭 디온 화합물(및 이의 케토-엔올 유도체)(여기서, XX는 수소임)은 본 명세서에, 예를 들어 본 명세서의 상기에 기재된 절차에 따라, 적절한 경우에, 적절한 반응(들)에서 특히 문헌 절차를 참조로 하여 적절한 아세틸렌계 시약을 대체하거나, 또는 실릴(SiR"3) 치환된 아세틸렌 화합물(예컨대, 화학식 P, AI, AW, AAP, AAO의 화합물, 단 이 경우에, 화학식 ZZ에서 정의된 바와 같은 사이클릭 디온 또는 사이클릭 케토-엔올에 따라/대응하는 좁게 정의된 사이클릭 디온(또는 이의 사이클릭 케토-엔올 유도체)을 가짐)의 탈보호에 의해, 예를 들어 공지된 조건을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 이후의 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 19를 참조한다.
일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 화학식 ZZ 내의 4-(부트-1-이닐)-페닐 사이클릭 디온 화합물(및 이의 케토-엔올 유도체)(여기서, XX는 에틸임)은 화학식 I 내의 4-(프로프-1-이닐)-페닐 사이클릭 디온 화합물을 제조 공정의 적절한 변형을 사용하여 제조된다.
제초제 조성물
다른 양태에서, 본 발명은 예를 들어 유용한 식물의 작물에서 잡초(예를 들어, 단자엽, 예컨대 화본과 잡초)를 방제하는 방법에서 사용하기 위한 제초제 조성물을 제공하며, 이 조성물은 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(예를 들어, 이의 제초제로 유효한 양) 및 실질적으로 비활성인 농화학적으로 허용가능한 물질(예를 들어, 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매, 농화학적으로 허용가능한 보조제, 농화학적으로 허용가능한 유화제/계면활성제/표면 활성 물질, 및/또는 다른 농화학적으로 허용가능한 첨가제)을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(예를 들어, 이의 제초제로 유효한 양) 및 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매를 포함하는, 예를 들어 유용한 식물의 작물에서 잡초(예를 들어, 단자엽, 예컨대 화본과 잡초)를 방제하는 방법에서 사용하기 위한 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명의 모든 양태에서, 화학식 I의 화합물은 선택적으로 (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 합성에 의해 얻어지는 바와 같이 비변형 형태로 작물 보호제로서 사용될 수 있지만, 제초제로서의 사용을 위해, 상기 화합물은 일반적으로, 1 개 이상의 실질적으로 비활성인 농화학적으로 허용가능한 물질(예를 들어, 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매, 농화학적으로 허용가능한 보조제, 농화학적으로 허용가능한 유화제/계면활성제/표면 활성 물질, 및/또는 다른 농화학적으로 허용가능한 첨가제)을 함유하는, 예를 들어 다양한 방법으로 제초제 조성물(제형)로 제형화된다.
제형(제초제 조성물)은 다양한 물리적 형태로, 예를 들어 표적 부위에 대한 수동 또는 기계적 분배를 위한 적용제, 겔, 습윤성 분말, 코팅 또는 침윤 과립, 수분산성 과립, 수용성 과립, 유화성 과립, 수분산성 정제, 발포성 압축 정제, 수용성 테이프, 유화성 농축물, 마이크로 유화성 농축물, 수중유(EW) 또는 유중수(WO) 에멀전, 기타 다른 다중상 시스템, 예컨대 오일/물/오일 및 물/오일/물 생성물, 오일 액상수화제, 수성 분산물, 유성 분산물, 유현탁제(suspoemulsion), 캡슐 현탁액, 가용성 액체, 수용성 농축물(운반체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 이용), 침윤 중합체 필름의 형태 또는, 예를 들어 문헌[Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터의 공지된 기타 다른 형태일 수 있다. 활성 성분은 중합체 또는 중합성 단량체로 형성되고 직경이 약 0.1 마이크론 내지 약 50 마이크론이며, 종횡비가 약 10 내지 약 1000인 마이크로섬유 또는 마이크로로드에 혼입될 수 있다.
이러한 제형은 직접적으로 사용되거나 또는 사용전 희석될 수 있다. 이어서, 이들 제형은 적합한 지상적용 또는 항공적용 분무 도구를 통해 또는 중심 회전 관개(central pivot irrigation) 시스템 또는 점적관수/점적관개 수단과 같은 기타 다른 지상적용 도구를 통해 적용될 수 있다.
희석 제형은, 예를 들어 물, 액체 비료, 미량 영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매를 이용하여 제조될 수 있다.
제형은, 예를 들어 활성 성분을 제형화 보조제와 혼합함으로써 제조되어 미분된 고체, 과립, 용액, 분산물 또는 에멀전의 형태로 조성물을 얻을 수 있다. 활성 성분은 또한 코어와 중합성 쉘로 이루어진 미세한 마이크로캡슐에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 보통 직경이 0.1 마이크론 내지 500 마이크론이다. 상기 마이크로캡슐은 활성성분을 캡슐 중량의 25 중량% 내지 95 중량%의 양으로 함유한다. 활성 성분은 액체 기술 물질의 형태로, 적합한 용액의 형태로, 고체 또는 액체 분산물 중에서 미세한 입자의 형태로 또는 한 덩어리의 고체로서 존재할 수 있다. 캡슐화 막은, 예를 들어 천연 및 합성검, 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 물질을 형성하는 기타 다른 유사한 적합한 막, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지 또는 화학적 변성 전분 또는 이와 관련하여 당업자에게 공지된 기타 다른 중합체를 포함한다.
대안적으로, 미세한 소위 "마이크로캡슐"이 형성될 수 있으며, 여기서 활성 성분은 베이스 물질의 고체 기질에서 미분된 입자의 형태로 존재하지만, 해당 경우에, 마이크로캡슐은 앞 단락에서 개략한 바와 같은 확산 제한막을 이용하여 캡슐화되지 않는다.
활성 성분은 다공성 운반체 상에 흡착될 수 있다. 이는 활성 성분이 제어된 양으로 그들의 주변으로 방출될 수 있게 할 수 있다(예를 들어, 서방출).
제어된 방출 제형의 기타 다른 형태는 과립 또는 분말이며, 이때 활성 성분은 중합체, 왁스 또는 저분자량의 적합한 고체 물질로 이루어진 고체 기질 중에 분산 또는 용해된다. 적합한 중합체는 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화된 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체 및 말레산 무수물 및 에스테르 및 이들의 절반의 에스테르, 화학적으로 변형된 셀룰로스 에스테르(예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스)이며, 적합한 왁스의 예는 폴리에틸렌왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 몬탄왁스와 같은 에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀납 왁스와 같은 천연 유래 왁스 등이다. 서방출 제형을 위한 기타 다른 적합한 기질 물질은 전분, 스테아린, 리그닌이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 적합한 제형 성분(예를 들어, 비활성 성분)은 일반적으로 그 자체로 공지되어 있다.
액체 운반체 및/또는 용매(예를 들어, 유기 용매)로서, 예를 들어 본 발명에 따른 제초제 조성물(들)에서 사용을 위해, 물, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, m-자일렌, o-자일렌, p-자일렌 또는 이들의 혼합물, 쿠멘, 비등점이 140℃ 내지 320℃의 범위에 있는 방향족 탄화수소 배합물(예를 들어, 다양한 상표명, 예컨대 Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol® 하에 공지됨), 파라핀성 또는 이소파라핀성 운반체, 예컨대 파라핀 오일, 광유, 비등점이 50℃ 내지 320℃의 범위에 있는 향이 제거된(de-aromatized) 탄화수소 용매(예를 들어, 상표명 Exxsol® 하에 공지됨), 비등점이 100℃ 내지 320℃의 범위에 있는 향이 제거되지 않은 탄화수소 용매(예를 들어, 상표명 Varsol® 하에 공지됨), 비등점이 100℃ 내지 320℃의 범위에 있는 이소파라핀성 용매(예를 들어, Isopar® 또는 Shellsol T®와 같은 상표명 하에 공지됨), 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 테트라하이드로나프탈렌(테트라린), 데카하이드로나프탈렌, 알파-피넨, d-리모넨, 헥사데칸, 이소옥탄; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, n- 또는 이소-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, i-보닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 아세트산의 C6 - C18 알킬 에스테르(예를 들어, 상표명 Exxate® 하에 공지됨), 락트산 에틸에스테르, 락트산 프로필에스테르, 락트산 부틸에스테르, 벤질 벤조에이트, 벤질 락테이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 또는 숙신산, 말레산 또는 퓨마르산의 디알킬 에스테르; 극성 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, C3-C18-알킬 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸-아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, C4-C18 지방산 디메틸아미드, 벤조산 디메틸아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, 이소아밀 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부테닐 케톤(메시틸 옥시드), 아세토페논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트;
알코올성 용매 또는 희석제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n- 또는 이소-부탄올, n- 또는 이소-펜탄올, 2-에틸 헥산올, n-옥탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜 공급원료, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, PEG 400), 분자량이 400 내지 4000인 폴리프로필렌글리콜에 기반한 다른 유사한 글리콜 모노에테르 용매, 또는 글리세롤;
글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 클로로벤젠, 클로로톨루엔; 지방산 에스테르, 예컨대 메틸 옥타노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 올레이트, C8-C10 지방산 메틸 에스테르의 혼합물, 유채 오일 메틸 에스테르, 유채 오일 에틸 에스테르, 대두 오일 메틸 에스테르, 대두 오일 에틸 에스테르; 식물성 오일(예를 들어, 유채 오일 또는 대두 오일); 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 또는 리놀렌산; 또는 인산 또는 포스폰산의 에스테르, 예컨대 트리에틸 포스페이트, C3-C18-트리스-알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 또는 비스-옥틸-옥틸 포스포네이트가 사용될 수 있다.
물은 일반적으로 농축물의 희석을 위하여 선택되는 액체 운반체다.
적합한 고체 운반체는, 예를 들어 탈크, 이산화티타늄, 엽락석 점토, 실리카(건식 또는 습식 실리카 및 선택적으로 기능화되거나 또는 처리됨, 예를 들어 실란화됨), 아타플자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실피, 밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 분쇄한 호두 껍질, 리그닌 및 예를 들어 문헌[EPA CFR 180.1001. (c) & (d)]에 기재된 바와 같은 유사한 재료이다. 분말화 또는 과립화된 비료가 또한 고체 운반체로서 사용될 수 있다.
매우 다수의 표면 활성 물질이 고체 제형과 액체 제형(제초제 조성물) 둘 다에서, 특히 사용 전 운반체로 희석될 수 있는 해당 제형(제초제 조성물)에서 유리하게 사용될 수 있다. 표면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 중합성일 수 있고, 이들 물질은 유화제, 습윤제, 분산제 또는 현탁제로서 또는 기타 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 통상적인 표면 활성 물질은, 예를 들어 황산알킬의 염, 예컨대 라우릴 황산디에탄올암모늄; 라우릴 황산나트륨, 알킬아릴설폰산의 염, 예컨대 칼슘 또는 나트륨 도데실벤젠 설폰산; 알킬페놀-알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트; 알코올-알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 트리데실 알코올 에톡실레이트; 비누, 예컨대 스테아르산나트륨; 알킬나프탈렌설폰산의 염, 예컨대 디부틸나프탈렌설폰산나트륨; 설포숙신산염의 디알킬 에스테르, 예컨대 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨; 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비톨 올레이트; 4 차 아민, 예컨대 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬 포스페이트 에스테르의 염; 및 또한 예를 들어, 문헌["McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981]에 기재된 추가 물질을 포함한다.
통상적으로 제형(제초제 조성물)에서 사용될 수 있는 추가 제형 성분(예를 들어, 비활성 성분)은 결정화 저해제, 점도 변형 물질, 현탁제, 염료, 항산화제, 기포제, 광흡수제, 혼합 보조제, 거품 억제제, 착화제, 중화제 또는 pH 변형 물질 및/또는 완충제, 부식 저해제, 방향제, 습윤제, 흡수 개선제, 미량 영양소, 가소제, 활택제, 윤활제, 분산제, 점증제, 빙점 강하제, 미생물 살생제, 상용화제 및/또는 가용화제; 및/또는 또한 액체 및 고체 비료를 포함한다.
조성물(제형)은 또한 추가적인 활성 물질, 예를 들어 추가 제초제, 완화제, 식물 생장 조절제, 살진균제 또는 살곤충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 광유, 식물 또는 동물 유래의 오일, 이러한 오일의 알킬(예를 들어, C1-C6알킬) 에스테르, 또는 이러한 오일의 혼합물 및 오일 유도체/오일 에스테르를 포함하는 첨가제(통상적으로 보조제로서 지칭됨)를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 오일 첨가제(오일 보조제)의 양은 분무 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.01% 내지 10%이다. 예를 들어, 오일 첨가제(오일 보조제)는 분무 혼합물이 제조된 후에 원하는 농도로 분무 탱크에 첨가될 수 있다. 바람직한 오일 첨가제(오일 보조제)는 광유 또는 식물 유래의 오일, 예를 들어 유채 오일, 올리브 오일 또는 해바라기 오일, 유화가능한 식물성 오일, 예컨대 AMIGO®(Loveland Products Inc.), 식물 유래 오일의 C1-C6알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르, 또는 동물 유래의 오일, 예컨대 어유 또는 우지를 포함한다. 바람직한 오일 첨가제(오일 보조제)는 메틸화된 유채 오일(유채 오일 메틸 에스테르)을 함유한다. 다른 바람직한 오일 첨가제(오일 보조제)는, 예를 들어 활성 성분으로서 본질적으로 어유의 알킬 에스테르 80 중량% 및 메틸화된 유채 오일(유채오일 메틸 에스테르) 15 중량%, 및 또한 관습적 유화제 및 pH 개질제 5 중량%를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제(오일 보조제)는 C8-C22 지방산(들)의 C1-C6알킬 에스테르(들), 특히 C8-C22(특히, C12-C18) 지방산(들)의 메틸 에스테르(들); 바람직하게는 라우르산의 메틸 에스테르, 팔미트산의 메틸 에스테르 또는 올레산의 메틸 에스테르를 포함한다. 해당 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레이트(CAS-112-62-9)로서 각각 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 AGNIQUE ME 18 RD-F®(예를 들어, Cognis사로부터 입수가능함)이다. 해당 및 기타 다른 오일 유도체는 또한 문헌[Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000]로부터 공지되어 있다.
상기 언급한 오일 첨가제(오일 보조제)의 적용 및 작용은 이들을 표면 활성 물질, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 조합함으로써 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어 이런 목적에 적합한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 예는 WO 제97/34485호의 7 페이지 및 8 페이지 상에 열거되어 있다. 바람직한 표면 활성 물질은 도데실 벤질 설폰산 유형의 음이온성 계면활성제, 특히 이의 칼슘 염, 및 또한 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서, 바람직하게는 에톡실화 정도가 5 내지 40인 에톡실화된 C12-C22 지방 알코올이 특히 선호된다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제의 예는 Genapol 유형(Clariant사)이다. 또한 실리콘 계면활성제, 특히 폴리알킬-옥시드-변형 헵타메틸트리실록산(예를 들어, SILWET L-77®로서 상업적으로 입수가능함) 및 또한 과불화 계면활성제가 바람직하다. 전체 오일 첨가제(오일 보조제)에 관한 표면 활성 물질의 농도는 일반적으로 오일 첨가제(오일 보조제)의 1 중량% 내지 50 중량%이다. 오일 및/또는 광유 및/또는 이들의 유도체와 계면활성제의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제(오일 보조제)의 예는 TURBOCHARGE®, ADIGOR®(둘 다 Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON®(BP Oil UK Limited), AGRI-DEX®(Helena Chemical Company)이다.
상기 언급한 표면 활성 물질은 또한 단독으로, 즉 오일 첨가제(오일 보조제) 없이 제형에서 사용될 수 있다.
더 나아가, 오일 첨가제(오일 보조제)/계면활성제 혼합물에 유기 용매의 첨가는 작용의 추가 향상에 기여할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 중질 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 SOLVESSO® 또는 AROMATIC® 용매(Exxon Corporation)이다. 이러한 용매의 농도는 예를 들어 오일 첨가제(오일 보조제) 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 용매와 혼합될 수 있는 이러한 오일 첨가제(오일 보조제)는, 예를 들어 미국 특허 제4 834 908호에 기재되어 있다. 그것에 개시된 상업적으로 입수가능한 오일 첨가제는 명칭 MERGE®(BASF)로 공지되어 있다. 추가로 본 발명에 따른 바람직한 이러한 오일 첨가제(오일 보조제)는 SCORE® 및 ADIGOR®(둘 다 Syngenta Crop Protection AG)이다.
상기 열거한 오일 첨가제(오일 보조제)에 추가로, 본 발명에 따른 조성물의 활성을 향상시키기 위해, 알킬피롤리돈의 제형(예를 들어, ISP제의 AGRIMAX®)이 분무 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예를 들어, BOND®, COURIER® 또는 EMERALD®)과 같은 합성 라텍스의 제형이 또한 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제초제 조성물에서 사용을 위해 특히 바람직한 오일 보조제(오일 첨가제)는 하기로 이루어진 유화가능한 농축물이다:
(i) 바람직하게는 에톡실화된 C12-C22 지방 알코올(바람직하게는 에톡실화 정도가 5 내지 40임)을 포함하는 에톡실화 알코올; 및
(ii) 바람직하게는 각각이 1 개 이상의 알킬에 의해 치환된 나프탈렌의 혼합물을 포함하는(또는 더 바람직하게는 중질 방향족 탄화수소의 50 중량% 이상을 포함하는) 중질 방향족 탄화수소의 혼합물(여기서, 전체 알킬(들)은 나프탈렌 분자 당 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 가짐)(예를 들어, Solvesso 200 NDTM); 및
(iii) 보조제로서 메틸화된 유채 오일(유채 오일 메틸 에스테르)(예를 들어, Agnique ME 18 RD-FTM); 바람직하게는 약 47% w/w 및/또는 약 45% w/v의 오일 보조제/오일 첨가제/유화가능한 농축물로 존재함. 이러한 유화가능한 농축 오일 보조제(오일 첨가제)의 일 예는 현재 다수의 국가에서 Syngenta사로부터 입수가능한 ADIGORTM이다.
상기 유화가능한 농축물 오일 보조제가 사용될 때, 이는 바람직하게는 희석 후에(예를 들어, 물로 및/또는 분무 탱크에서), 통상적으로 잡초에 및/또는 유용한 식물의 작물에 및/또는 이들의 서식지에 적용 전에, 제초제 조성물에 첨가된다. 일 특정 구현예에서, 제초제 조성물은, 예를 들어 희석 후에(예를 들어, 물로 및/또는 분무 탱크에서), 상기 유화가능한 농축물 오일 보조제, 및 추가적으로 황산암모늄 및/또는 이소프로필 알코올을 함유한다.
앞 단락에서 기재한 것과 같은 이러한 보조제 오일은 활성 화합물의 물리적 형태에 적절하게 활성 화합물이 용해되거나, 유화되거나 또는 분산되는 운반체 액체로서 사용될 수 있다.
대안적인 특정 구현예에서, 본 발명의 제초제 조성물은 예를 들어, Hexamoll TM DINCH TM로서 BASF사로부터 입수가능한 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디-이소노닐 에스테르(예를 들어, CAS 등록 번호 166412-78-8)를 포함하는 농화학적으로 허용가능한 보조제를 포함한다. 이 문맥에서 “이소노닐”은 1 개 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 C9H19의 분지된 이성질체의 혼합물을 의미하는 것으로 생각된다. 일 특정 구현예에서, 제초제 조성물은, 예를 들어 희석 후에(예를 들어, 물로 및/또는 분무 탱크에서), 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디-이소노닐 에스테르, 및 추가적으로 황산암모늄 및/또는 이소프로필 알코올을 함유한다.
대안적인 특정 구현예에서, 본 발명의 제초제 조성물은 유기 포스페이트 및/또는 유기 포스포네이트 보조제를 포함하는 농화학적으로 허용가능한 보조제를 포함한다. 바람직하게는, 포스페이트 보조제는 인산의 트리스-[C4-C12알킬 또는 2-(C2-C6알콕시)에틸-] 에스테르이거나, 또는 더 바람직하게는 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스-n-옥틸 포스페이트 및/또는 트리스-[2-(n-부톡시)에틸] 포스페이트이거나, 또는 가장 바람직하게는 트리스-(2-에틸헥실) 포스페이트이다. 바람직하게는, 포스포네이트 보조제는 C3-C12알킬-포스폰산의 비스-(C3-C12알킬) 에스테르이거나, 또는 더 바람직하게는 비스-(2-에틸헥실)(2-에틸헥실)포스포네이트, 비스-(2-에틸헥실)(n-옥틸)포스포네이트 및/또는 디-n-부틸 (n-부틸)포스포네이트이다.
제형(제초제 조성물)은 일반적으로 화학식 I의 화합물을 0.1 중량% 내지 99 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 95 중량%, 및 실질적으로 비활성인 농화학적으로 허용가능한 물질(바람직하게는 제형화 보조제를 포함함)을 1 중량% 내지 99.9 중량% 및/또는 표면 활성 물질을 0 중량% 내지 30 중량% 또는 0 중량% 내지 25 중량%(예를 들어, 0.5 중량% 내지 30 중량% 또는 0.5 중량% 내지 25 중량%) 함유한다. 제초제 조성물(특히, 상업적 제품)이 바람직하게는 농축물로서 제형화될 것인 반면, 최종 사용자는 특히 잡초에 및/또는 유용한 식물의 작물에 및/또는 이들의 서식지에 제초제 조성물을 적용할 때 보통 희석 제형(조성물), 예를 들어 물로 희석시킨 제형(조성물)을 사용할 것이다.
화학식 I의 화합물의 적용 비율은 넓은 제한 내에서 다를 수 있으며, 토양 특성, 적용 방법(발아 전 또는 발아 후; 종자분의(seed dressing); 파종골에 대한 적용; 경운(tillage) 적용 없음 등), 작물 식물, 방제될 잡초 또는 풀, 우세한 기후 조건, 및 적용 방법에 의해 지배되는 기타 다른 인자, 적용 시간 및 표적 작물에 따라 다르다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 g/ha 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 1 g/ha 내지 1000 g/ha 및 가장 바람직하게는 1 g/ha 내지 500g/ha 또는 5 g/ha 내지 500 g/ha의 비율로 (바람직하게는 발아 후) 적용된다.
바람직한 제형/조성물은 특히 다음의 대표적인 조성을 가진다:
(% = 조성물의 중량%):
유화가능한 농축물:
Figure 112015068178561-pct00057
분진:
Figure 112015068178561-pct00058
현탁액 농축물:
Figure 112015068178561-pct00059
습윤성 분말:
Figure 112015068178561-pct00060
과립:
Figure 112015068178561-pct00061
수분산성 과립:
Figure 112015068178561-pct00062
다음의 실시예는 추가로 예시하지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
Figure 112015068178561-pct00063
임의의 원하는 농도의 에멀전은 이러한 농축물을 물로 희석시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112015068178561-pct00064
상기 용액은 희석시키지 않고 또는 물로 희석시킨 후에 적용에 적합하다.
Figure 112015068178561-pct00065
활성 성분은 보조제와 철저하게 혼합되고, 혼합물은 적합한 밀(mill) 내에서 철저하게 분쇄되어 물로 희석될 수 있는 습윤성 분말을 수득하여 임의의 원하는 농도의 현탁액을 제공한다.
Figure 112015068178561-pct00066
활성 성분은 염화 메틸렌 중에 용해되고 나서, 용액은 운반체 상에 분무되고, 용매는 후속적으로 진공 중에서 증발된다.
Figure 112015068178561-pct00067
미분된 활성 성분이 믹서 내에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤화된 운반체에 균일하게 적용된다. 비분진 코팅 과립을 이 방식으로 얻는다.
Figure 112015068178561-pct00068
활성 성분을 혼합하고 보조제와 함께 분쇄하고 나서, 혼합물을 물로 습윤화한다. 생성된 혼합물을 압출한 다음, 공기 스트림 중에서 건조시킨다.
Figure 112015068178561-pct00069
활성 성분을 혼합하고 보조제와 함께 분쇄하고 나서, 혼합물을 물로 습윤화한다. 생성된 혼합물을 압출 한 다음, 공기 스트림 중에서 건조시킨다.
Figure 112015068178561-pct00070
활성 성분을 운반체와 혼합하고 적합한 밀링으로 혼합물을 분쇄함으로써 바로 사용가능한(ready-to-use) 분진을 얻는다.
Figure 112015068178561-pct00071
미분된 활성 성분을 직접적으로 보조제와 혼합하여 현탁액 농축물을 수득하고, 이로부터 물로의 희석에 의해 임의의 원하는 농도의 현탁액을 제조할 수 있다.
제초제 용도 - 유용한 식물의 작물, 잡초, 적용 비율 등
추가 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물, 또는 이러한 화합물을 포함하는 제초제 조성물을 잡초에 및/또는 식물에 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 단계를 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 잡초(예를 들어, 단자엽 식물, 예컨대 화본과 잡초)를 방제하는 방법을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 특히 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(예를 들어, 이의 제초제로 유효한 양) 및 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매를 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 잡초(예를 들어, 단자엽 식물, 예컨대 화본과 잡초)를 방제하는 방법에서의 사용을 위한 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명의 모든 양태에서, 화학식 I의 화합물은 (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
일 구현예에서, 제초제 조성물은 또한, 예를 들어 화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너(들)로서 및/또는 완화제로서 1 종 이상의 추가 제초제를 포함한다. 이들의 예의 더 상세한 설명을 위해 본 명세서의 조합 및 혼합물 부문을 참조한다.
본 발명의 모든 양태에서(예를 들어, 본 발명의 사용 방법), 예를 들어 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물이 사용될 수 있는 서식지 상에서 또는 서식지 내에 또는 서식지에서 유용한 식물의 작물은 특히: 곡류(예를 들어, 귀리가 아닌 곡류, 특히 귀리가 아니고, 수수가 아니며 기장이 아닌 곡류, 더 구체적으로는 밀, 보리, 호밀 및/또는 라이밀), 벼, 옥수수(메이즈), 사탕수수, 콩과 작물[바람직하게는, 대두, 땅콩 및/또는 두류; 더 바람직하게는 대두; 통상적으로 두류는 드라이 빈(dry bean)(예를 들어, 강낭콩 또는 까치콩 또는 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris)인 핀토빈(pinto bean), 또는 비그나 라디아타(Vigna radiata)인 녹두), 병아리콩, 동부콩(blackeye bean)(즉, 블랙 아이드 피(black-eyed pea), 비그나 운귀큘라타(Vigna unguiculata)), 렌즈콩, 잠두콩, 및/또는 드라이 피(dry pea), 예컨대 완두콩], 목화, 평지(특히, 유채 또는 카놀라), 해바라기, 아마인, 사탕무, 사료용 비트, 감자, 채소(바람직하게는, 쌍자엽 식물 채소), 아마, 담배, 농장 작물(예컨대, 침엽수 나무, 올리브 및/또는 올리브 나무, 기름야자나무, 커피 또는 포도나무), 및/또는 유실 작물(특히, 쌍자엽 식물 및/또는 활엽수 과실, 및/또는 특히 배열매, 핵과, 관목 열매, 감귤류 열매, 파인애플, 바나나 및/또는 딸기)를 포함한다(예를 들어, 이들이다).
바람직하게, 본 발명의 모든 양태에서, 예를 들어 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물이 사용될 수 있는 서식지 상에서 또는 서식지 내에 또는 서식지에서 유용한 식물의 작물은 곡류(특히, 귀리가 아닌 곡류, 더 구체적으로는 귀리가 아니고, 수수가 아니며 기장이 아닌 곡류, 훨씬 더 구체적으로는 밀, 보리, 호밀 및/또는 라이밀), 벼, 옥수수(메이즈), 사탕수수, 콩과 작물[바람직하게는, 대두, 땅콩 및/또는 두류(더 바람직하게는 대두)], 목화, 평지(특히, 유채 또는 카놀라), 해바라기, 아마인, 사탕무, 사료용 비트, 감자 및/또는 채소(바람직하게는, 쌍자엽 식물 채소)를 포함한다(예를 들어, 이들이다).
더 바람직하게는, 본 발명의 모든 양태에서, 예를 들어 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물이 사용될 수 있는 서식지 상에서 또는 서식지 내에 또는 서식지에서 유용한 식물의 작물은 밀(예를 들어, 가을밀, 봄밀 또는 듀럼밀), 보리(예를 들어, 가을보리 또는 봄보리), 호밀, 라이밀, 사탕수수, 콩과 작물[바람직하게는, 대두, 땅콩 및/또는 두류(더 바람직하게는, 대두)], 목화, 평지(특히, 유채 또는 카놀라), 해바라기, 아마인, 사탕무, 사료용 비트, 감자 및/또는 채소(바람직하게는, 쌍자엽 식물 채소)를 포함한다(예를 들어, 이들이다).
훨씬 더 바람직하게, 본 발명의 모든 양태에서, 예를 들어 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물이 사용될 수 있는 서식지 상에서 또는 서식지 내에 또는 서식지에서 유용한 식물의 작물은 콩과 작물[바람직하게는 대두, 땅콩 및/또는 두류, 더 바람직하게는 대두; 통상적으로 두류는 드라이 빈(예를 들어, 강낭콩 또는 까치콩 또는 파세올루스 불가리스인 핀토빈, 또는 비그나 라디아타인 녹두), 병아리콩, 동부콩(즉, 블랙 아이드 피, 비그나 운귀큘라타), 렌즈콩, 잠두콩, 및/또는 드라이 피, 예컨대 완두콩], 목화, 평지(특히, 유채 또는 카놀라), 해바라기, 사탕무, 사료용 비트, 감자, 및/또는 채소(바람직하게는, 쌍자엽 식물 채소)를 포함한다(예를 들어, 이들이다).
용어 "작물"은 육종 또는 유전자 조작의 종래의 방법의 결과로서 제초제 또는 제초제의 부류(예를 들어, ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD 저해제, 및/또는 2,4-D 또는 디캄바)에 대한 내약성이 주어진 작물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 종래의 육종 방법에 의해, 예를 들어 이마자목스와 같은 이미다졸리논(ALS 저해제임)에 내약성이 주어진 작물의 예는 Clearfield® 섬머 평지(summer rape)(카놀라) 및/또는 Clearfield® 밀 및/또는 Clearfield® 벼(모두 BASF제)를 포함한다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제에 내약성이 주어진 작물의 예는, 예를 들어 글리포세이트-저항성 또는 글루포시네이트-저항성 메이즈 또는 대두 품종, 특히 상표명 RoundupReady® 또는 RoundupReady® 2(둘 다 Monsanto제, 둘 다 글리포세이트 저항성) 또는 LibertyLink®(Bayer제, 글루포시네이트-저항성)로 상업적으로 입수가능한 것을 포함한다. 글루포시네이트-저항성 벼(LibertyLink®)가 또한 공개되었다.
기타 다른 유용한 식물의 작물은 2,4-D-내약성 대두, 예를 들어 제초제 2,4-D에 내약성이 있도록 유전적으로 변형된 대두, 또는 디캄바-내약성 대두, 예를 들어 제초제 디캄바에 대해 내약성이 있도록 유전적으로 변형된 대두를 포함한다. 이러한 2,4-D-내약성 또는 디캄바 내약성 대두 작물은 또한, 특히 글리포세이트 또는 글루포시네이트에 내약성이 있을 수 있다. 예를 들어, 유용한 식물의 작물은 이들 대두가 제초제 글리포세이트 및 디캄바(예를 들어, Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend 대두, 현재 Monsanto사에 의한 개발 중에 있음)에 대해 내약성이 있도록, 글리포세이트 내약성 형질과 합쳐진(스태킹된) 디캄바 내약성 형질을 함유하는 대두를 포함한다.
작물은 또한 유전자 조작 방법에 의해 해충에 대해 저항성이 주어진 것, 예를 들어 Bt 메이즈(유럽 조명나방에 대한 저항성), Bt 목화(목화 바구미에 대한 저항성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 잎벌레에 대한 저항성)으로서 이해되어야 한다. Bt 메이즈의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt-176 메이즈 혼성체이다. Bt 독소는 바실러스 튜링지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성된 단백질이다. 독소 및 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자이식 식물의 예는 EP-A-451 878호, EP-A-374 753호, WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 EP-A-427 529호에 기재되어 있다. 곤충 저항성을 암호화하고 1 종 이상의 독소를 발현하는 1 개 이상의 유전자를 함유하는 유전자이식 식물의 예는 KnockOut®(메이즈), Yield Gard®(메이즈), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 및 그들의 종자 물질은 제초제에 대한 그리고 동시에 또한 곤충 섭식에 대한 저항성이 있을 수 있다("축적된" 유전자이식 사건). 종자는, 예를 들어 살곤충에 활성인 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가지며, 동시에 글리포세이트 내약성이 있을 수 있다. 용어 "작물"은 소위 생산물 형질(예를 들어, 개선된 향미, 저장 안정성, 영양소 함량)을 함유하는 육종 또는 유전자 조작의 종래 방법의 결과로서 얻어진 작물을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 모든 양태에서, 예를 들어 방제 및/또는 생장 저해되는 잡초는 단자엽(예를 들어, 화본과) 및/또는 쌍자엽 식물 잡초일 수 있다. 바람직하게, 예를 들어 방제 및/또는 생장 저해되는 잡초는 단자엽 잡초, 더 바람직하게는 화본과 단자엽 잡초를 포함하거나 또는 이들이다.
본 발명의 모든 양태에서, 통상적으로, 예를 들어 방제 및/또는 생장 저해되는 단자엽(바람직하게는, 화본과) 잡초는 아그로스티스 속(Agrostis), 알로페쿠루스 속(Alopecurus), 아페라 속(Apera), 아베나 속(Avena), 브라키아리아 속(Brachiaria), 브로무스 속(Bromus), 센츠러스 속(Cenchrus), 사이페루스 속(Cyperus)(사초과(sedge)의 속), 디기타리아 속(Digitaria), 에키노클로아 속(Echinochloa), 에레우신 속(Eleusine), 에리오클로아 속(Eriochloa), 핌브리스틸리스 속(Fimbristylis)(사초과의 속), 준쿠스 속(Juncus)(러쉬스(rushes)의 속), 렙토클로아 속(Leptochloa), 롤리움 속(Lolium), 모노코리아 속(Monochoria), 오토클로아 속(Ottochloa), 파니쿰 속(Panicum), 페니세툼 속(Pennisetum), 팔라리스 속(Phalaris), 포아 속(Poa), 로트보엘리아 속(Rottboellia), 사기타리아 속(Sagittaria), 시르푸스 속(Scirpus)(사초과의 속), 세타리아 속(Setaria) 및/또는 솔검 속(Sorghum); 특히 알로페쿠루스 마이오수로이데스(Alopecurus myosuroides)(ALOMY, 명칭 “블랙그래스(blackgrass)”), 아페라 스피카-벤티(Apera spica-venti), 아베나 파투아(Avena fatua)(AVEFA, 명칭 “메귀리(wild oats)”), 아베나 루도비시아나(Avena ludoviciana), 아베나 스테릴리스(Avena sterilis), 아베나 사티바(Avena sativa)(명칭 "귀리"(자생식물)), 브라키아리아 데쿰벤스(Brachiaria decumbens), 브라키아리아 플란타기네아(Brachiaria plantaginea), 브로무스 텍토룸(Bromus tectorum), 디기타리아 호리존탈리스(Digitaria horizontalis), 디기타리아 인슐라리스(Digitaria insularis), 디기타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis)(DIGSA), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)(명칭 "돌피", ECHCG), 에키노클로아 오리조이데스(Echinochloa oryzoides), 에키노클로아 콜로나 또는 코로눔(Echinochloa colona 또는 colonum), 에레우신 인디카(Eleusine indica), 에리오클로아 빌로사(Eriochloa villosa)(명칭 "나도개피(woolly cupgrass)"), 렙토클로아 키넨시스(Leptochloa chinensis), 렙토클로아 파니코이데스(Leptochloa panicoides), 롤리움 페렌(Lolium perenne)(LOLPE, 명칭 "라이그라스"), 롤리움 멀티플로럼(Lolium multiflorum)(LOLMU, 명칭 "이탈리아 라이그라스"), 롤리움 페르시쿰(Lolium persicum)(명칭 "독보리"), 롤리움 리기둠(Lolium rigidum), 파니쿰 밀리아세움(Panicum miliaceum)(명칭 "야생 기장"), 팔라리스 마이너(Phalaris minor), 팔라리스 파라독사(Phalaris paradoxa), 포아 아뉴아(Poa annua)(POAAN, 명칭 "세포아풀"), 시르푸스 마리티무스(Scirpus maritimus), 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 세타리아 비리디스(Setaria viridis)(SETVI, 명칭 "강아지풀"), 세타리아 파베리(Setaria faberi)(SETFA, 명칭 "자이언트 폭스테일(giant foxtail)"), 세타리아 글라우카(Setaria glauca), 세타리아 루테센스(Setaria lutescens)(명칭 "금강아지풀"), 솔검 비컬러(Sorghum bicolor) 및/또는 솔검 할레펜스(Sorghum halepense)(명칭 "색시옥수수"); 및/또는 특히: 브라키아리아 플라티필라(Brachiaria platyphylla)(BRAPP), 파니쿰 디코토미플로룸(Panicum dichotomiflorum)(PANDI) 및/또는 솔검 불가레(Sorghum vulgare)로부터의 잡초를 포함한다(예를 들어, 이들이다). 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 방제 및/또는 생장 저해될 단자엽(바람직하게는 화본과) 잡초는 자생식물 옥수수(자생식물 메이즈) 잡초를 포함한다.
본 발명의 모든 양태의 일 바람직한 구현예에서, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 단자엽 잡초는 화본과 단자엽 잡초이며; 이 경우에 이들 잡초는 통상적으로 아그로스티스 속, 알로페쿠루스 속, 아페라 속, 아베나 속(Avena), 브라키아리아 속, 브로무스 속, 센츠러스 속, 디기타리아 속, 에키노클로아 속, 에레우신 속, 에리오클로아 속, 렙토클로아 속, 롤리움 속, 오토클로아 속, 파니쿰 속, 페니세툼 속, 팔라리스 속, 포아 속, 로트보엘리아 속, 세타리아 속) 및/또는 솔검 속으로부터의 잡초를 포함한다(예를 들어, 이들이다). 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 단자엽(바람직하게는, 화본과) 잡초는 자생식물 옥수수(자생식물 메이즈) 잡초를 포함한다.
본 발명의 모든 양태의 일 바람직한 구현예에서, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 화본과 단자엽 잡초는 "난지(warm-season)"(온난 기후) 화본과 잡초이며; 이 경우에, 이들 잡초는 바람직하게 브라키아리아 속, 센츠러스 속, 디기타리아 속, 에키노클로아 속, 에레우신 속, 에리오클로아 속, 렙토클로아 속, 오토클로아 속, 파니쿰 속, 페니세툼속, 팔라리스 속, 로트보엘리아 속, 세타리아 속 및/또는 솔검 속으로부터의 잡초를 포함한다(예를 들어, 이들이다). 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 화본과 단자엽 잡초는 자생식물 옥수수(자생식물 메이즈) 잡초를 포함한다. 더 바람직하게, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 화본과 단자엽 잡초는 브라키아리아 속, 센츠러스 속, 디기타리아 속, 에키노클로아 속, 에레우신 속, 에리오클로아 속, 파니쿰 속, 세타리아 속 및/또는 솔검 속으로부터의 잡초를 포함하는(예를 들어, 이들인) "난지"(온난 기후) 화본과 잡초이고/잡초이거나; 예를 들어, 방제 및/또는 성장 저해될 화본과 단자엽 잡초는 자생식물 옥수수(자생식물 메이즈) 잡초를 포함한다.
본 발명의 모든 양태의 다른 특정 구현예에서, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 화본과 단자엽 잡초는 "동형(cool-season)"(차가운 기후) 화본과 잡초이며; 이 경우에 이들 잡초는 통상적으로 아그로스티스 속, 알로페쿠루스 속, 아페라 속, 아베나 속, 브로무스 속, 롤리움 속 및/또는 포아 속로부터의 잡초를 포함한다(예를 들어 이들이다).
밀 및/또는 보리와 같은 귀리가 아닌 곡류 작물에서, 알로페쿠루스 속, 아페라 속, 아베나 속, 특히 아베나 파투아(Avena fatua), 브로무스 속, 롤리움 속, 팔라리스 속 및/또는 세타리아 속으로부터의; 특히 알로페쿠루스 속, 아베나 속(특히, 아베나 파투아), 롤리움 속 및/또는 세타리아 속(특히, 세타리아 비리디스, 세타리아 루테센스, 세타리아 파베리 및/또는 세타리아 글라우카)로부터의 잡초의 방제 및/또는 성장 저해가 바람직하다.
본 발명의 모든 양태에서, 특정 구현예에서, 예를 들어 화학식 I의 화합물을 적용함으로써, 예를 들어 방제 및/또는 성장 저해될 잡초는 화본과 단자엽 잡초(예를 들어, 아그로스티스, 알로페쿠루스, 아페라, 아베나, 브라키아리아, 브로무스, 센츠러스, 디기타리아, 에키노클로아, 에레우신, 에리오클로아, 렙토클로아, 롤리움, 오토클로아, 파니쿰, 페니세툼, 팔라리스, 포아, 로트보엘리아, 세타리아 및/또는 솔검 잡초)일 수 있으며,
- 상기 잡초는 피녹사덴, 클로디나포프-프로파길, 페녹사프로프-P-에틸, 디클로포프-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프-P-메틸, 퀴잘로포프-P-에틸, 프로파퀴자포프, 사이할로포프-부틸, 클레토딤, 세톡시딤, 사이클록시딤, 트랄콕시딤 및 부트록시딤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 ACCase 저해 제초제(ACCase = 아세틸-코엔자임 A 카복실라제)에 대해 저항성이 있고/있거나;
- 글리포세이트에 저항성이 있고/있거나;
- 1 종 이상의 ALS 저해 제초제(ALS = 아세토락테이트 신타제), 예컨대 1 종 이상의 설포닐 우레아 제초제(예를 들어, 요오도설푸론-메틸, 메소설푸론-메틸, 트리베누론-메틸, 트리아설푸론, 프로설푸론, 설포설푸론, 피라조설푸론-에틸, 벤설푸론-메틸, 니코설푸론, 플라자설푸론, 이오펜설푸론, 메트설푸론-메틸, 또는 문헌[The Pesticide Manual, 15th edition, 2009, ed. C.D.S. To mlin, British Crop Protection Council]에 개시된 임의의 기타 다른 설포닐 우레아 제초제) 및/또는 1 종 이상의 트리아졸로피리미딘 제초제(예를 들어, 플로라설람, 피록스설람 또는 페녹스설람) 및/또는 1 종 이상의 피리미디닐-(티오 또는 옥시)-벤조에이트 제초제(예를 들어, 비스피리박-나트륨 또는 피리프탈리드) 및/또는 1 종 이상의 설포닐아미노-카보닐-트리아졸리논 제초제(예를 들어, 티엔카바존-메틸, 프로폭시카바존-나트륨 또는 플루카바존-나트륨) 및/또는 1 종 이상의 이미다졸리논 제초제(예를 들어, 이마자목스)에 대해 저항성이 있다.
이러한 저항성(특히, ACCase-저해제-저항성, 글리포세이트-저항성 및/또는 ALS-저해제-저항성) 화본과 잡초는 더 구체적으로는 알로페쿠루스 마이오수로이데스, 아페라 스피카-벤티, 아베나 파투아, 아베나 스테릴리스, 브라키아리아 데쿰벤스, 브라키아리아 플란타기네아, 디기타리아 호리존탈리스, 디기타리아 인슐라리스, 디기타리아 산구이날리스, 에키노클로아 콜로나, 에키노클로아 크루스-갈리, 에레우신 인디카, 롤리움 멀티플로룸, 롤리움 리기둠, 롤리움 페렌, 파랄리스 마이너, 파랄리스 파라독사, 세타리아 비리디스, 세타리아 파베리, 세타리아 글라우카 및/또는 솔검 할레펜스를 포함할 수 있다.
본 발명의 훨씬 더 특별한 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화본과 단자엽 잡초(상기 언급한 화본과 잡초 목록(들) 중 하나로부터 선택됨)에 적용될 수 있으며:
(a1) 이는 잡초에서 ACCase 표적 부위 상에서 1 개 이상의 아미노산의 돌연변이(예를 들어, 치환)에 의해 적어도 부분적으로 1 개 이상의 ACCase 저해제 제초제(예를 들어, ACCase 저해제 제초제의 상기 언급한 목록으로부터 선택됨)에 저항성이 있고(예를 들어 이러한 저항성 잡초 및/또는 아미노산 치환의, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된, 예를 들어 문헌[S.B. Powles and Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu . Rev. Plant Biol ., 2010, 61, pp. 317-347], 예를 들어 이 문헌의 325 페이지 내지 327 페이지, 특히 표 3을 참조); 및/또는
(a2) 글리포세이트에 의해 표적화된 잡초에서 EPSPS 표적 부위 상에서 1 개 이상의 아미노산의 돌연변이(예를 들어, 치환)에 의해 적어도 부분적으로 글리포세이트에 대해 저항성이 있으며(예를 들어, 상기 언급한 문헌[S.B. Powles and Qin Yu article, pp. 327-329] 참조); 및/또는
(a3) 잡초에서 ALS 표적 부위 상에서 1 개 이상의 아미노산의 돌연변이(예를 들어, 치환)에 의해 적어도 부분적으로 1 개 이상의 ALS 저해제 제초제(예를 들어, ALS 저해제 제초제의 상기 언급한 목록으로부터 선택됨)에 대해 저항성이 있고(예를 들어, 이러한 저항성 잡초 및/또는 아미노산 치환의, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된, 예를 들어 문헌[S.B. Powles and Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu . Rev. Plant Biol ., 2010, 61, pp. 317-347] 참조, 예를 들어 이 문헌의 322 페이지 내지 324 페이지, 특히 표 2를 참조); 및/또는
(b) 1 개 이상의 ACCase 저해제 제초제(예를 들어, 상기 언급한 목록으로부터 선택됨), 및/또는 글리포세이트, 및/또는 1 개 이상의 ALS 저해제 제초제(예를 들어, 상기 언급한 목록으로부터 선택됨)에 대해; 예를 들어, 사이토크롬 P450-매개 제초제 대사에 의한 대사 유형 제초제 저항성에 의해 적어도 부분적으로 저항성이 있다(예를 들어, 이러한 저항성 잡초의, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된, 예를 들어 문헌[S.B. Powles and Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu . Rev. Plant Biol ., 2010, 61, pp. 317-347] 참조, 예를 들어 이 문헌의 328 페이지의 표 4를 참조).
통상적으로, 예를 들어 방제될 쌍자엽식물 잡초는 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 케노포디움(Chenopodium), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 코키아(Kochia), 나스투르티움(Nasturtium), 폴리고눔(Polygonum), 시다(Sida), 시냅시스(Sinapsis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica) 및/또는 잔티움(Xanthium)을 포함한다(예를 들어, 이들이다).
(예를 들어, 잡초의 및/또는 유용한 식물 작물의) 경작하 면적 및/또는 서식지는, 작물 식물이 이미 생장 중에 있는 땅뿐만 아니라 해당 작물 식물의 경작을 위해 의도된 땅을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 모든 양태에서, 화학식 I의 화합물(선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염일 수 있음)의 적용 비율(통상적으로 잡초에 대해 및/또는 유용한 식물 작물에 대해 및/또는 이들의 서식지에 대해)은 일반적으로 (무염 화합물로서 측정하여, 즉 임의의 연관된 염 반대이온(들)의 중량을 제외함) 헥타르(ha) 당 화학식 I의 화합물 1 g 내지 2000 g, 특히 화학식 I의 화합물(무염 화합물로서 측정하여, 즉, 임의의 결합된 염 반대이온(들)의 중량을 제외함) 5 g/ha 내지 1000 g/ha 또는 5 g/ha 내지 500 g/ha 또는 10 g/ha 내지 500 g/ha, 바람직하게는 10 g/ha 내지 400 g/ha 또는 20 g/ha 내지 300 g/ha 이다. 바람직한 구현예에서, 상기 적용 비율은 화학식 I의 화합물(선택적으로 이의 농화학적으로 허용가능한 염일 수 있음)의 발아 후 적용에 대해서이다.
본 발명의 모든 양태에서, 화학식 I의 화합물은 발아 전 및/또는 발아 후 (통상적으로 잡초에 및/또는 유용한 식물 작물에 및/또는 이들의 서식지에) 적용될 수 있지만, 바람직하게는 발아 후 적용된다.
기타 다른 가능한 용도 - 예를 들어, 가능한 살곤충제 및/또는 살비적 용도
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 주된 용도 및 목적은 그들의 제초제 용도이다. 그러나, 화학식 I의 화합물 중 적어도 일부는 1 종 이상의 해충(특히, 농업 및/또는 식품 저장과 연관된 해충)에 대해 활성을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물 중 적어도 일부는 적어도 일부의 살곤충, 살비, 살연체동물 및/또는 살선충 활성을 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물의 적어도 일부는 곤충 해충, 예컨대 딱정벌레목, 바퀴목, 파리목, 노린재목(동시아목을 포함함), 막시목, 흰개미목, 나비목, 메뚜기목, 벼룩목 및/또는 총채벌레목 중 1 개 이상에 대해 활성을 가질 수 있다(및/또는 방제 및/또는 박멸을 도울 수 있다).
화학식 I의 화합물의 적어도 일부는 진드기 해충 및/또는 진드기목, 예컨대 아칼리투스 종(Acalitus spp), 아쿨루스 종(Aculus spp), 아카리칼루스 종(Acaricalus spp), 아세리아 종(Aceria spp), 아카루스 시로(Acarus siro), 암블리요마 종(Amblyomma spp.), 아르가스 종(Argas spp.), 부필러스 종(Boophilus spp.), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.), 브리오비아 종(Bryobia spp), 칼리피트리메루스 종(Calipitrimerus spp.), 코리옵테스 종(Chorioptes spp.), 데르마니서스 갈리내(Dermanyssus gallinae), 데르마토파고이데스 종(Dermatophagoides spp), 에오테트라니쿠스 종(Eotetranychus spp), 에리오피에스 종(Eriophyes spp.), 헤미타르소네무스 종(Hemitarsonemus spp), 히알로마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 올리고니쿠스 종(Olygonychus spp), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 폴리파고타르손 라투스(Polyphagotarsone latus), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 피토네무스 종(Phytonemus spp), 폴리파고타르소네무스 종(Polyphagotarsonemus spp), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 리조글리푸스 종(Rhizoglyphus spp.), 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.), 스테네오타르소네무스 종(Steneotarsonemus spp), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.) 및/또는 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp) 중 1 개 이상에 대해 활성을 가질 수 있다(및/또는 방제 및/또는 박멸을 도울 수 있다).
화학식 I의 화합물의 적어도 일부는 기타 다른(즉, 비곤충, 비진드기) 무척추동물 해충, 예를 들어 선충류 및/또는 연체동물 해충에 대해 활성을 가질 수 있다(및/또는 방제 및/또는 박멸을 도울 수 있다).
곤충, 진드기, 선충 및/또는 연체 동물은 본 명세서에서 이후에 해충으로서 총괄적으로 지칭된다.
화학식 I의 화합물이 시도되고/시도되거나 적용될 수 있는 해충종의 예는 미주스 종(Myzus spp.) 예컨대 미주스 페르시카에(Myzus persicae)(진딧물), 아피스 종(Aphis spp.), 예컨대 아피스 고시피(Aphis gossypii)(진딧물) 또는 아피스 파배(Aphis fabae)(진딧물), 리구스 종(Lygus spp.)(캡시드), 다이스데르쿠스 종(Dysdercus spp.)(캡시드), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)(애멸구), 네포테틱 인크티셉스(Nephotettixc incticeps)(매미충), 네자라 종(Nezara spp.)(방귀벌레), 에우스키스투스 종(Euschistus spp.)(방귀벌레), 렙토코리사 종(Leptocorisa spp.)(방귀벌레), 프랭클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis)(총채벌레), 트립스 종(Thrips spp.)(총채벌레), 렙티노타르사 데셈리네타(Leptinotarsa dece mlineata)(콜로라도 감자잎벌레), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(목화 바구미), 아오니디엘라 종(Aonidiella spp.)(개각충), 트리알레우로데스 종(Trialeurodes spp.)(가루이), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci)(가루이), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis)(유럽조명나방), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)((담배거세미나방), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(회색담배나방), 헬리코베르파 아미게라(Helicoverpa armigera)(목화씨벌레), 헬리코베르파 제아(Helicoverpazea)(목화씨벌레), 시렙타 데로가타(Sylepta derogata)(목화명나방), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae)(흰나비), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella)(배추좀나방), 아그로티스 종(Agrotis spp.)(야도충), 칠로 수프레살리스(Chilo suppressalis)(쌀 명밤나비), 로커스타 미그라토리아(Locusta _ migratoria)(메뚜기), 코르티오세테스 테르미니페라(Chortiocetes terminifera(메뚜기), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.)(뿌리벌레), 파노니쿠스 얼미(Panonychus ulmi)(사과나뭇잎 진드기), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri)(감귤 진드기), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.) 예컨대, 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(점박이응애) 또는 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus)(카민 잎응애), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora)(귤녹응애), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus)(차먼지응애), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.)(응애(flat mite)), 부필러스 마이크로플러스(Boophilus microplus)(소진드기), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis)(개참진드기), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(고양이 벼룩), 리리오미자 종(Liriomyza spp.)(잎 나방벌레), 무스카 도메스티카(Musca domestica)(집파리), 아에데스 아에집티(Aedes aegypti)(모기), 아노펠레스 종(Anopheles spp.)(모기), 쿨렉스 종(Culex spp.)(모기), 루실리아 종(Lucillia spp.)(나비), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)(바퀴벌레), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)(바퀴벌레), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)(바퀴벌레), 마스토테르미티다에의 흰개미(예를 들어, 마스토테르메스 종(Mastotermes spp.)), 칼로테르미티다에(Kalotermitidae)의 흰개미(예를 들어 네오테르메스 종(Neotermes spp.)), 리노테르미티다에(Rhinotermitidae)의 흰개미(예를 들어, 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 스페라투(R. speratu), 레티쿨리테르메스 비르기니쿠스(R. virginicus), 레티쿨리테르메스 헤스페루스(R. hesperus) 또는 레티쿨리테르메스 산토넨시스(R. santonensis)) 또는 테르미티다에(Termitidae)의 흰개미(예를 들어, 글로비테르메스 설푸레우스(Globitermes sulphureus)), 솔레놉시스 게미나타(Solenopsis geminata)(불개미), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)(파라오개미), 다말리니아 종(Damalinia spp.) 또는 리노그나투스 종(Linognathus spp.)(무는이 또는 흡혈이), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.)(뿌리혹선충), 글로보데라 종(Globodera spp.) 또는 헤테로데라 종(Heterodera spp.)(시스트 선충), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.)(뿌리썩이선충), 로도폴러스 종(Rhodopholus spp.)(바나나 버로잉 선충(banana burrowing nematodes)), 틸렌쿨루스 종(Tylenchulus spp.)(감귤류 선충), 하에몬쿠스 콘토르투스(Haemonchus contortus)(바버폴 벌레(barber pole worm)), 카에노르하브디티스 엘레강스(Caenorhabditis elegans)(초선충), 트리코스트롱길루스 종(Trichostrongylus spp.)(위장선충) 및/또는 데로세라스 레티쿨라툼(Deroceras reticulatum)(슬러그) 중 1 개 이상을 포함한다.
조합물 및 혼합물
추가 양태에서, 본 발명은, 예를 들어 본 명세서에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(예를 들어, 이의 제초제로 유효한 양) 및 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매를 포함하고, 또한 1 개 이상의 추가 제초제 및/또는 완화제를 포함하는, 예를 들어 유용한 식물의 작물에서 잡초(예를 들어,화본과 잡초와 같은 단자엽식물)를 방제하는 방법에서 사용하기 위한 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명의 모든 양태에서, 화학식 I의 화합물은 선택적으로 (예를 들어, 화학적으로 가능한 경우) 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재한다.
1 개 이상의 추가 제초제 및/또는 완화제를 포함하는 이들 혼합물/조성물의 예는 다음과 같다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너(들)로서 1 개 이상의 추가 제초제와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 이들 혼합물에서(특히, 본 명세서에 개시된 구체적 혼합물에서), 화학식 I의 화합물은 본 명세서에 개시된, 예를 들어 본 명세서의 이하에서 표 1 내지 표 25 또는 표 26 또는 표 27에 열거된 해당 화합물 중 1 개 및/또는 예시된 화합물 중 하나(예를 들어, A-1 내지A-18, 또는 A-19 내지 A-41, 또는 P-3 내지 P-7)이다.
특히, 화학식 I의 화합물과 1 개 이상의 추가 제초제의 다음의 혼합물이 특히 개시된다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크로레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알코올, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파민산, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아설람, 화학식 I의 화합물 + 아트라톤, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤설라이드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조바이사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부티드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 부타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부티레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 염소산칼슘, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카르베트아미드, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시스아닐리드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파르길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람, 화학식 I의 화합물 + 클로란설람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀루론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 시아나진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3 참조), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염 + 글리포세이트(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3), 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민 염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434호 A1 참조), 화학식 I의 화합물 + 디캄바 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로설람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸비산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노텁, 화학식 I의 화합물 + 디펜아미드, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로미드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로캅, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤자니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS 등록번호 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제일철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트설람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-멥틸, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-부토메틸, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람설푸론, 화학식 I의 화합물 + 포스아민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-P, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-디암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-이소프로필암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P-메틸, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈 -메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS 등록번호 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메플루이디드, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS 등록번호 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 메틸디므론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토설람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모노리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐리드, 화학식 I의 화합물 + 나프로프아미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈람, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코설푸론, 화학식 I의 화합물 + 노난산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산(지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤캅, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페부레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹설람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 페트롤리움 오일, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 아비산칼륨, 화학식 I의 화합물 + 아지드화칼륨, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로프이소클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS 등록번호 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 프로피즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 프로설포캅, 화학식 I의 화합물 + 프로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티캅, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클아민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P-테푸릴, 화학식 I의 화합물 + 림설푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 아비산나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아지드화나트륨, 화학식 I의 화합물 + 염소산나트륨, 화학식 I의 화합물 + 설코트리온, 화학식 I의 화합물 + 설펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 설포메투론, 화학식 I의 화합물 + 설포메투론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 설포세이트, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르 오일, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테프랄록시딤, 화학식 I의 화합물 + 테르바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤캅, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS 등록번호 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산(BAY636), 화학식 I의 화합물 + BAY747(CAS 등록번호 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS 등록번호 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)-메틸]-6-(트리플루오로-메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(이는 바이사이클로피론임, CAS 등록번호 352010-68-5), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온, 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-사이클로프로필-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 31 페이지 내지 32 페이지 및 35 페이지 내지 36 페이지 상에 개시된 실시예 P8의 화합물이고, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 4 페이지, 5 페이지, 7 페이지 및 11 페이지에 개시된 화합물 A-13임, 이들 간행물의 이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-사이클로프로필바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 36 페이지 내지 37 페이지 및 40 페이지 내지 41 페이지 상에 개시된 실시예 P9의 화합물이고, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 10 페이지 상에 개시된 화합물 A-12임, 이들 간행물의 이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 95 페이지 상에 개시된 화합물 A-66이고, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-4임, 이들 간행물의 이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 93 페이지 상에 개시된 화합물 A-45이고, 또한 WO 제2010/136431 A9(Syngenta Limited)의 41 페이지 및 45 페이지 상에 개시된 실시예 P10의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-7임, 이들 간행물의 이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-5-(메톡시카보닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3(6H)-온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 231 페이지 상에 개시된 화합물 D-26이고, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 8 페이지 상에 개시된 화합물 A-9이며, 이들 간행물의 이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059676호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 하나에 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제로서 클로퀸토세트-멕실을 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059680호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 클로퀸토세트-멕실 또는 다른 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 및 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059671호에 개시된 구체적 화합물 중 하나(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜(이는 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산임, CAS 등록번호 943832-60-8), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜-메틸(이는 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트, CAS 등록번호 943831-98-9), 화학식 I의 화합물 + 아미노사이클로피라클로르(이는 6-아미노-5-클로로-2-사이클로프로필피리미딘-4-카복실산임, CAS 등록번호 858956-08-8), 화학식 I의 화합물 + 아미노사이클로피라클로르-메틸(이는 메틸 6-아미노-5-클로로-2-사이클로프로필피리미딘-4-카복실레이트임, CAS 등록번호 858954-83-3), 화학식 I의 화합물 + 아미노사이클로피라클로르-칼륨(이는 칼륨 6-아미노-5-클로로-2-사이클로프로필피리미딘-4-카복실레이트, CAS 등록번호 858956-35-1), 화학식 I의 화합물 + 사플루페나실(이는 N′-{2-클로로-4-플루오로-5-[1,2,3,6-테트라하이드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)피리미딘-1-일]벤조일}-N-이소프로필-N-메틸설파미드, CAS 등록번호 372137-35-4), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론(이는 1-(2-요오도페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아, CAS 등록번호 1144097-22-2), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론-나트륨(이는 나트륨 N-(2-요오도페닐설포닐)-N′-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카밤이미데이트, CAS 등록번호 1144097-30-2), 화학식 I의 화합물 + 클라사이포스(이는 디메틸[(1RS)-1-(2,4-디클로로페녹시아세톡시)에틸]포스포네이트임, 또한 르브시안카올린(lvxiancaolin) 또는 뤼시안카올린으로 칭해짐, CAS 등록번호 215655-76-8), 화학식 I의 화합물 + 사이클로피리모레이트(이는 6-클로로-3-(2-사이클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진-4-일 모르폴린-4-카복실레이트, CAS 등록번호 499231-24-2), 또는 화학식 I의 화합물 + 트리아파몬(이는 N-[2-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)카보닐]-6-플루오로페닐]-N-메틸-1,1-디플루오로메탄설폰아미드, CAS 등록번호 874195-61-6).
화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적으로 가능함)의 형태이다. 화학식 I의 화합물에 대해 상기 언급한 혼합물 파트너는 일반적으로, 예를 들어 문헌[The Pesticide Manual, 15th Edition, 2009, ed. C.D.S. To mlin, British Crop Production Council]에서 언급된다.
본 특허 명세서에서, "CAS 등록번호" 또는 "CAS RN"은 언급된 화합물의 화학물질 고유번호(Chemical Abstracts Service Registry Number)를 의미한다.
곡류에서의 적용에 대해, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 카르베트아미드, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파르길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3), 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434호 A1 참조), 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-멥틸, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-부토메틸, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로설포캅, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록스설람 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 1의 화합물 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 터부트린, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로-메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(이는 바이사이클로피론임, CAS 등록번호 352010-68-5), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059676호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이것의 실시예 중 1 개에서 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제로서 클로퀸토세트-멕실을 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059680호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이것의 실시예 중 1 개에서 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 클로퀸토세트-멕실 또는 다른 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜(이는 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산임, CAS 등록번호 943832-60-8), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜-메틸(이는 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트임, CAS 등록번호 943831-98-9), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론(이는 1-(2-요오도페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아, CAS 등록번호 1144097-22-2), 또는 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론-나트륨(이는 나트륨 N-(2-요오도페닐설포닐)-N′-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카밤이미데이트임, CAS 등록번호 1144097-30-2)의 혼합물이 바람직하되;
화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적으로 가능한 경우)의 형태일 수 있다.
곡류에서의 적용에 대해, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파르길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3), 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434호 A1 참조), 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿼트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-멥틸, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르-부토메틸, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로설포캅, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록설람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)-메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(이는 바이사이클로피론임, CAS 등록번호 352010-68-5), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059676호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제로서 클로퀸토세트-멕실을 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059680호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 클로퀸토세트-멕실 또는 다른 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜(이는 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산임, CAS 등록번호 943832-60-8), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜-메틸(이는 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트임, CAS 등록번호 943831-98-9), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론(이는 1-(2-요오도페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아임, CAS 등록번호 1144097-22-2), 또는 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론-나트륨(이는 나트륨 N-(2-요오도페닐설포닐)-N′-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카밤이미데이트임, CAS 등록번호 1144097-30-2)을 포함하는 혼합물이 더 바람직하되;
화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적 가능한 경우)의 형태일 수 있다.
벼에서의 적용에 대해, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤조바이사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3), 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민 염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434호 A1 참조), 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 에스프로캅, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS 등록번호 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-디암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-이소프로필암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS 등록번호 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐이포프, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS 등록번호 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + n-메틸 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹설람, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS 등록번호 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸, 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-사이클로프로필-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 31 페이지 내지 32 페이지 및 35 페이지 내지 36 페이지 상에 개시된 실시예 P8의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 4 페이지, 5 페이지, 7 페이지 및 11 페이지에 개시된 화합물 A-13임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-사이클로프로필바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 36 페이지 내지 37 페이지 및 40 페이지 내지 41 페이지 상에 개시된 실시예 P9의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 10 페이지에 개시된 화합물 A-12임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 95 페이지 상에 개시된 화합물 A-66이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지에 개시된 화합물 A-4임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 93 페이지 상에 개시된 화합물 A-45이며, 또한 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 41 페이지 및 45 페이지 상에 개시된 실시예 P10의 화합물이고, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지에 개시된 화합물 A-7임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-5-(메톡시카보닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3(6H)-온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 231 페이지 상에 개시된 화합물 D-26의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 8 페이지에 개시된 화합물 A-9임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059671호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에서 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜(이는 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산임, CAS 등록번호 943832-60-8), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜-메틸(이는 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트임, CAS 등록번호 943831-98-9), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론(이는 1-(2-요오도페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아임, CAS 등록번호 1144097-22-2), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론-나트륨(이는 나트륨 N-(2-요오도페닐설포닐)-N′-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카밤이미데이트임, CAS 등록번호 1144097-30-2), 또는 화학식 I의 화합물 + 트리아파몬(이는 N-[2-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)카보닐]-6-플루오로페닐]-N-메틸-1,1-디플루오로메탄설폰아미드임, CAS 등록번호 874195-61-6)의 혼합물이 바람직하되;
화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적으로 가능한 경우)의 형태일 수 있다.
벼에서의 적용에 대해, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤조바이사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페나프, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3), 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민, 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434A1호 참조), 화학식 I의 화합물 + 에스프로캅, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS 등록번호 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS 등록번호 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS 등록번호 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹설람, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS 등록번호 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸, 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-사이클로프로필-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 31 페이지 내지 32 페이지 및 35 페이지 내지 36 페이지 상에 개시된 실시예 P8의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 4 페이지, 5 페이지, 7 페이지 및 11 페이지에 개시된 화합물 A-13임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-사이클로프로필바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 36 페이지 내지 37 페이지 및 40 페이지 내지 41 페이지 상에 개시된 실시예 P9의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 10 페이지에 개시된 화합물 A-12임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 95 페이지 상에 개시된 화합물 A-66이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-4임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 93 페이지 상에 개시된 화합물 A-45이며, 또한 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 41 페이지 및 45 페이지에 개시된 실시예 P10의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-7임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-5-(메톡시카보닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3(6H)-온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 231 페이지 상에 개시된 화합물 D-26이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 8 페이지 상에 개시된 화합물 A-9임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + WO 제2010/059671호에 개시된 구체적 제초제 화합물 중 1 개(Dow, 예를 들어 이의 실시예 중 1 개에서 정의된 바와 같음, 및/또는 예를 들어 완화제를 더할 수 있음)(이들 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨, 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜(이는 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실산임, CAS 등록번호 943832-60-8), 화학식 I의 화합물 + 할라욱시펜-메틸(이는 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카복실레이트임, CAS 등록번호 943831-98-9), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론(이는 1-(2-요오도페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아임, CAS 등록번호 1144097-22-2), 화학식 I의 화합물 + 이오펜설푸론-나트륨(이는 나트륨 N-(2-요오도페닐설포닐)-N′-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카밤이미데이트임, CAS 등록번호 1144097-30-2), 또는 화학식 I의 화합물 + 트리아파몬(이는 N-[2-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)카보닐]-6-플루오로페닐]-N-메틸-1,1-디플루오로메탄설폰아미드임, CAS 등록번호 874195-61-6)을 포함하는 혼합물이 더 바람직하되;
화학식 I의 화합물의 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적으로 가능한 경우)의 형태일 수 있다.
대두에서의 적용에 대해,
화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 바이사이클로피론, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐 헵타노에이트 + 브로목시닐 옥타노에이트, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로르안설람, 화학식 I의 화합물 + 클로르안설람-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로르이무론, 화학식 I의 화합물 + 클로르이무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 시아나진, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D(특히, 2,4-D-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄(특히, 2,4-D-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실(특히, 2,4-D-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3 참조)(특히, 2,4-D-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D + 글리포세이트(특히, 2,4-D-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-디메틸암모늄 + 글리포세이트(특히, 2,4-D-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D-2-에틸헥실 + 글리포세이트(특히, 2,4-D-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D + 글리포세이트의 콜린염(예를 들어, WO 제2010/123871호 A1의 실시예 2 및 실시예 3)(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염(예를 들어, 미국 특허 제2012/0184434호 A1)(특히, 디캄바-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디메틸암모늄 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-칼륨 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-나트륨 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바-디글리콜아민 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디캄바의 N,N-비스-[아미노프로필]메틸아민염 + 글리포세이트(특히, 디캄바-내약성 및/또는 글리포세이트-내약성 대두(예를 들어, 유전자 변형)에 대한 적용에 대해), 화학식 I의 화합물 + 디클로설람, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트, 화학식 I의 화합물 + 디쿼트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루메트설람, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-디암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-이소프로필암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트-칼륨, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿼트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-에틸, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P-테푸릴, 화학식 I의 화합물 + 살플루페나실, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 설펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-사이클로프로필-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 31 페이지 내지 32 페이지 및 35 페이지 내지 36 페이지 상에 개시된 실시예 P8의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 4 페이지, 5 페이지, 7 페이지 및 11 페이지에 개시된 화합물 A-13임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-사이클로프로필바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 36 페이지 내지 37 페이지 및 40 페이지 내지 41 페이지 상에 개시된 실시예 P9의 화합물이며, 또한 WO 제2011/073616호 A2(Syngenta Limited)의 10 페이지에 개시된 화합물 A-12, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(WO 제2008/071405호 A1호(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 95 페이지 상에 개시된 화합물 A-66이며, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-4임, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3,5(4H,6H)-디온(이는 WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 93 페이지 상에 개시된 화합물 A-45이며, 또한 WO 제2010/136431호 A9(Syngenta Limited)의 41 페이지 및 45 페이지 상에 개시된 실시예 P10의 화합물이고, 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 7 페이지 상에 개시된 화합물 A-7이며, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨), 또는 화학식 I의 화합물 + 4-(2',4'-디클로로-4-에틸바이페닐-3-일)-5-(메톡시카보닐옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-2H-피란-3(6H)-온(WO 제2008/071405호 A1(Syngenta Participations AG 및 Syngenta Limited)의 231 페이지 상에 개시된 화합물 D-26이고, 이는 또한 WO 제2011/073615호 A2(Syngenta Limited)의 8 페이지 상에 개시된 화합물 A-9이며, 이들 간행물의 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨)의 혼합물이 바람직하되;
화학식 I의 화합물에 대한 혼합물 파트너는 선택적으로 에스테르(특히, 농화학적으로 허용가능한 에스테르) 또는 이의 염(특히, 농화학적으로 허용가능한 염)(예를 들어, 화학적으로 가능한 경우)의 형태일 수 있다.
화학식 I의 화합물(특히, 유리 화합물로서 및/또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재하는, 본 명세서에 개시된 구체적 화합물 중 1 개, 예를 들어 임의의 화합물 A-1 내지 A-18 또는 A-19 내지 A-41 또는 P-3 내지 P-7 및/또는 본 명세서의 표 1 내지 표 25 또는 표 26 또는 표 27에 개시된 임의의 화합물, 및 1 개 이상의 추가 제초제를 포함하는 상기 언급한 조성물 또는 혼합물에서, 화학식 I의 화합물 대 각각의 추가 제초제의 중량비는 넓은 범위에 걸쳐서 다를 수 있으며, 통상적으로 300:1 내지 1:500, 특히 150:1 내지 1:200, 더 특별하게는 100:1 내지 1:100, 훨씬 더 특별하게는 30:1 내지 1:30이다. 통상적으로, 이들 중량비는 유리 화합물(들)로서, 즉 임의의 연관된 염 반대이온(들)의 중량을 제외하고 측정된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 또한 완화제와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 표 1 내지 표 25 또는 표 26 또는 표 27에 열거된(개시된) 해당 화합물 중 1 개 및/또는 이하에 예시된 화합물 중 1 개(예를 들어, A-1 내지 A-18, 또는 A-19 내지 A-41, 또는 P-3 내지 P-7)이다. 완화제와 함께 다음의 혼합물을, 특히, 고려한다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트-멕실, 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트산 또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로르아졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로르아졸산 또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 2산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸 R 이성질체, 화학식 I의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 베녹사코르, 화학식 I의 화합물 + 디클로르미드, 화학식 I의 화합물 + AD-67, 화학식 I의 화합물 + 옥사베트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이오메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이오메트리닐 Z-이성질체, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 사이프로설프아미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL 304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292.
상기 언급한 완화제 및 제초제는, 예를 들어 문헌[Pesticide Manual, 14thEdition, British Crop Protection Council, 2006]에 기재되어 있고; 또는 문헌[The Pesticide Manual, 15th edition, 2009, ed. C.D.S. To mlin, British Crop Production Council. R-29148]은, 예를 들어 문헌[P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505] 및 그의 참고문헌에 기재되어 있다. PPG-1292는 WO 제2009/211761호로부터 공지되어 있다. N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 유럽 특허 제365484호로부터 공지되어 있다.
특히 바람직하게는, 화학식 I의 화합물(특히, 유리 화합물로서 및/또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재하는 본 명세서에 개시된 구체적 화합물 중 하나, 예를 들어 임의의 화합물 A-1 내지 A-18 또는 A-19 내지 A-41 또는 P-3 내지 P-7 및/또는 본 명세서의 표 1 내지 표 25 또는 표 26 또는 표 27에 개시된 임의의 화합물) 및 완화제를 포함하는 조성물 또는 혼합물에서, 완화제는 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 클로퀸토세트산 또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염, 사이프로설파미드, 메펜피르-디에틸, 이속사디펜-에틸 및/또는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]-벤젠설폰아미드를 포함한다(예를 들어, 이들이다). 일 특정 구현예에서, 특히 귀리가 아닌 곡류, 예컨대 밀, 보리, 호밀 및/또는 라이밀에 대한 사용에 대해, 완화제는 클로퀸토세트-멕실, 클로퀸토세트산 또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염, 메펜피르-디에틸 및/또는 이속사디펜-에틸을 포함한다(예를 들어, 이들이다). 클로퀸토세트-멕실이 특히 가치 있으며, 이는 특히 귀리가 아닌 곡류, 예컨대 밀, 보리, 호밀 및/또는 라이밀에 대한 사용에 대해, 가장 바람직한 완화제이다.
화학식 I의 화합물(특히, 유리 화합물로서 및/또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염으로서 존재하는 본 명세서에 개시된 구체적 화합물 중 하나, 예를 들어 임의의 화합물 A-1 내지 A-18 또는 A-19 내지 A-41 또는 P-3 내지 P-7 및/또는 본 명세서의 표 1 내지 표 25 또는 표 26 또는 표 27에 개시된 임의의 화합물)을 완화제와 함께 포함하는 상기 언급한 조성물 또는 혼합물에서, 화학식 I의 화합물 대 완화제의 중량비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 통상적으로 200:1 내지 1:200, 특별하게는 50:1 내지 1:50, 예컨대 50:1 내지 1:20, 더 특별하게는 20:1 내지 1:20, 훨씬 더 특별하게는 20:1 내지 1:10이다. 바람직하게, 완화제는 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 클로퀸토세트산 또는 이의 농화학적으로 허용가능한 염, 사이프로설프아미드, 메펜피르-디에틸, 이속사디펜-에틸 및/또는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]-벤젠설폰아미드를 포함하고(예를 들어, 이들이고), 화학식 I의 화합물 대 완화제의 중량비는 50:1 내지 1:20 또는 20:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 15:1 내지 1:2이다. 통상적으로, 이들 중량비는 유리 화합물(들)로서, 즉 임의의 연관된 염 반대이온(들)의 중량을 제외하고 측정된다.
제초제(예를 들어, 화학식 I의 화합물) 및/또는 완화제의 적용 비율: 화학식 I의 화합물에 대한 완화제의 적용 비율은 적용 방식에 크게 의존한다. 들판 및/또는 토양 및/또는 식물 처리의 경우에(예를 들어, 들판 또는 온실에서): 예를 들어 ha 당 0.5 g 내지 1000 g의 완화제, 또는 바람직하게는 ha 당 1 g 내지 250 g 또는 2 g 내지 200 g의 완화제가 적용되고/적용되거나; 일반적으로 ha 당 화학식 I의 화합물 1 g 내지 2000 g, 또는 바람직하게는 ha 당 화학식 I의 화합물 5 g 내지 500 g 또는 10 g 내지 400 g이 적용된다. ha = 헥타르. 통상적으로, 이들 적용 비율은 유리 화합물로서, 즉 임의의 연관된 염 반대이온(들)의 중량을 제외하고 측정된다. 들판 처리에서, 화학식 I의 화합물의 적용은 바람직하게는 발아 후이다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 제초제 조성물은, 예를 들어 발아전 적용, 발아 후 적용 및 종자분의와 같은 농업에서 관례적인 모든 적용방법에 적합하다. 발아 후 적용이 바람직하다. 의도된 사용에 따라서, 완화제는 작물 식물의 종자 물질을 전처리하는 데(종자 또는 묘목을 분의하는 데) 사용될 수 있거나 또는 파종 전 또는 파종 후에 토양에 도입한 후 (완화되지 않은) 화학식 I의 화합물을, 선택적으로 공동 제초제와 조합하여 적용한다. 그러나 또한 식물의 발아 전 또는 후에 단독으로 제초제와 함께 적용될 수 있다. 완화제를 이용하는 식물 또는 종자 물질의 처리는 따라서 원칙적으로는 제초제의 적용 시간과 독립적으로 일어날 수 있다. 제초제 및 완화제의 동시 적용에 의한(예를 들어, 탱크 혼합물의 형태로) 식물의 처리가 일반적으로 바람직하다. 제초제에 대한 완화제의 적용 비율은 적용 방식에 크게 의존한다. 들판 및/또는 토양 및/또는 식물 처리의 경우에(예를 들어, 들판 또는 온실에서), 일반적으로 완화제 0.001 kg/ha 내지 5.0 kg/ha, 바람직하게는 완화제 0.001 kg/ha 내지 0.5 kg/ha가 적용된다. 종자분의의 경우에, 일반적으로 종자 1 kg 당 0.001 g 내지 10 g의 완화제, 바람직하게는 종자 1 kg 당 0.05 g 내지 2 g의 완화제가 적용된다. 파종 얼마 전에 침종에 의해, 완화제가 액체 형태로 적용될 때, 1 ppm 내지 10 000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 활성 성분을 함유하는 완화제 용액을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에서, 들판 및/또는 토양 및/또는 식물 처리의 경우에(예를 들어, 발아 후 적용), 일반적으로 ha 당 1 g내지 2000 g의 제초제(특히, 화학식 I의 화합물), 그러나 바람직하게는 ha 당 5 g 내지 1000 g의 제초제(특히, 화학식 I의 화합물), 더 바람직하게는 ha 당 10 g 내지 400 g의 제초제(특히, 화학식 I의 화합물)가 적용된다. 완화제가 사용된다면, 들판 및/또는 토양 및/또는 식물 처리의 경우에(예를 들어, 발아 후 적용), 일반적으로 ha 당 0.5 g 내지 1000 g의 완화제, 바람직하게는 ha 당 2 g 내지 500 g의 완화제, 더 바람직하게는 ha 당 5 g 내지 200 g의 완화제가 적용된다.
일 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물 및 1 개 이상의 추가 제초제(예를 들어, 본 명세서에서 언급한 바와 같음)를 포함하는 조성물 또는 혼합물은, 본 명세서에서 예를 들어, 상기 언급된 완화제 중 1 개와 함께 적용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
제조예
당업자는 이하에 기재하는 특정 화합물이 β-케토엔올이고, 예를 들어 문헌[J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]이 기재한 바와 같이 단일 호변이성질체로서 또는 케토-엔올과 디케톤 호변이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이하 및 표 1에 나타낸 화합물은 임의의 단일 엔올 호변이성질체로서 도시되어 있지만, 본 설명은 디케톤형태와 호변이성질체화를 통해 생길 수 있는 임의의 가능한 엔올 둘 다를 다루는 것으로 추론하여야 한다. 1 개 초과의 호변이성질체를 양성자 NMR에서 관찰한 경우, 나타낸 데이터는 호변이성질체의 혼합물에 대한 것이다. 더 나아가, 이하에 나타내는 화합물의 일부는 단순함의 목적을 위해 단일 거울상체로서 도시되어 있지만, 달리 단일 거울상체로서 구체화되지 않는 한, 이들 구조는 거울상체의 혼합물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 추가적으로, 일부 화합물은 부분입체이성질체로서 존재할 수 있고, 이들은 부분입체이성질체의 혼합물로서 또는 임의의 가능한 단일 부분입체이성질체로서 존재할 수 있다는 것을 추론하여야 한다. 우세한 호변이성질체가 엔올 형태이더라도, 상세한 실험 부문 내에서, 명명 목적을 위해 디케톤 호변이성질체를 선택한다.
본 명세서에 사용하는 바와 같은 실온(상온)은 통상적으로 약 15℃ 내지 30℃(예를 들어, 15℃ 내지 25℃)이다.
본 명세서에서, d4 MeOD는 테트라듀테로-메탄올(CD3OD)이다.
실시예 1: 2 ,2,6,6- 테트라메틸 -4-(2- 메틸 -4- 프로프 -1- 이닐페닐 )피란-3,5- 디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00072
단계 1: 4-(4-브로모-2-메틸벤질리덴)-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00073
무수 1,2-디메톡시에탄(500 ml) 중의 2,2,5,5-테트라메틸테트라하이드로푸란-3-온(34.2 g, 0.24 mol)의 빙냉 용액에 메톡시화나트륨(14.0 g, 0.26 mol)을 한 번에 첨가한다. 0℃에서 5 분 동안 교반시킨 후에, 1,2-디메톡시에탄(200 ml) 중의 4-브로모-2-메틸벤즈알데하이드(43.6 g, 0.22 mol)의 제2 용액을 40 분에 걸쳐 슬러리에 적가한다. 반응 혼합물을 다음에 0℃에서 2 시간 동안 교반시킨 다음, 디에틸 에테르로 희석시키고 나서, 2 M 염산으로 세척한다(x 2). 유기 분획을 합하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 증발시킨다. 이어서, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 5% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 4-(4-브로모-2-메틸벤질리덴)-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온을 황색 고체로서 얻는다.
단계 2: 2-(4-브로모-2-메틸페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00074
35℃에서 메탄올(900 ml) 중의 4-(4-브로모-2-메틸벤질리덴)-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온(52.3 g, 0.16 mol)의 용액에 50% 수성 과산화수소(16.7 g, 0.24 mol)를 첨가한 후 즉시 2 M 수성 수산화리튬(16 ml, 0.032 mol) 용액을 첨가한다. 이 온도에서 3 시간 동안 교반시킨 후에, 추가적인 50% 수성 과산화수소(8.0 g, 0.11 mol)를 첨가하고 나서, 온도를 60℃로 증가시킨다. 60℃에서 추가 1 시간 동안 가열한 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 나서, 10% 메타중아황산나트륨 용액(900 ml)을 첨가하여 남아있는 과산화물을 퀀칭한다. 이어서, 반응 혼합물을 디에틸 에테르(100 ml)와 에틸 아세테이트(2 x 500 ml)로 추출하고 나서, 합한 유기상을 포화 중탄산나트륨 다음에 염수로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 현탁액을 여과 후, 여과액을 진공에서 증발시켜 2-(4-브로모-2-메틸페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온을 황색 고체로서 얻는다.
단계 3: 4-(4-브로모-2-메틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00075
진한 황산의 빙냉 용액(500 ml)에 0℃에서 디클로로메탄(500 ml) 중의 2-(4-브로모-2-메틸페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온(40.9 g, 0.12 mol)의 제2 용액을 1 시간에 걸쳐 적가한다. 이 2 상 혼합물을 0℃에서 2.5 시간 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 빙냉수(500 ml)에 붓고 나서, 디클로로메탄으로 추출한다(3 x 500 ml). 유기 분획을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 증발시킨다. 이어서, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 4-(4-브로모-2-메틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 얻는다.
단계 4: 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)피란-3,5-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00076
4-(4-브로모-2-메틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.200 g, 0.59 mmol)의 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.036 g, 0.12 mmol) 및 트리부틸(1-프로핀일) 주석(0.54 ml, 1.77 mmol)을 탈기시킨 톨루엔(4 ml)에 첨가하고 나서, 혼합물을 마이크로파 조사 하에 45 분 동안 130℃에서 가열한다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄으로 퀀칭시키고, 이어서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 용액을 규조토 층을 통과시키고 나서, 합한 유기층을 염수로 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 이어서, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)피란-3,5-디온을 얻는다.
실시예 2 : 3 - (2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로 [3.2. 1]옥탄 -2,4- 디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00077
단계 1: 3-(2-메틸-4-니트로페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00078
바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(1.31 g, 9.48 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.550 g, 0.60 mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2′,4′,6′-트리이소프로필바이페닐(0.430 g, 0.90 mmol), 분말 인산칼륨(3.68 g, 17.38 mmol) 및 2-클로로-5-니트로톨루엔(1.36 g, 7.92 mmol)의 혼합물에 디메톡시에탄(24 ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 160℃에서 마이크로파 조사하에 60 분 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 에틸아세테이트로 희석시키고, 2 N 수성 염산으로 산성화한다. 이 실험 절차를 10 회 반복하고 나서, 합한 생성물을 규조토 층을 통해 여과한다(잔사를 에틸아세테이트 및 2 N 수성 염산으로 세척함). 유기상을 분리하고 나서, 수성상을 에틸아세테이트로 다시 세척한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 이어서, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 3-(2-메틸-4-니트로페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻었다.
단계 2: 3-(4-아미노-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00079
5% 탄소상 팔라듐(2.06 g, 0.38 mmol, 60% 물 페이스트) 및 3-(2-메틸-4-니트로페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(8.64 g, 31.63 mmol)의 혼합물에 에탄올(79 ml) 및 에틸아세테이트(34 ml)를 첨가한다. 반응 혼합물을 질소로 플러쉬하고(x3), 이어서, 수소로 다시 플러쉬하고 나서(x3) 4 bar로 압력을 가한다. 수소 분위기 하에 8 시간 동안 교반시킨 후에(4 bar 압력, 실온), 반응 혼합물을 질소로 다시 플러쉬한 다음(x3), 규조토 층을 통해 여과하고 나서, 에탄올(2 L)로 세척한다. 이어서, 조질의 생성물을 진공에서 농축시켜 3-(4-아미노-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
단계 3: 3-(4-브로모-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00080
에탄올(20 ml) 중의 3-(4-아미노-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(1.00 g, 4.11 mmol)의 용액을 0℃로 냉각시킨 다음 비우고, 질소를 이용하여 플러슁하고 나서, 질소 분위기 하에 유지한다. 브롬화수소산(4.9 ml, 14.80 mmol, 수 중에서 48 중량%)을 첨가한 후 증류수(1.2 ml) 중의 질산나트륨 용액(0.528 g, 6.17 mmol)을 적가하였다. 0℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후에, 브롬화수소산(4.9 ml, 14.80 mmol, 수 중에서 48 중량%) 중의 브롬화구리(I)(0.71 g, 4.93 mmol)의 제2 용액을 적가하고 나서, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가 20 시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 얼음물에 부은 다음에, 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 이어서, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 3-(4-브로모-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
단계 4: 3-(4-브로모-2-메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00081
아세톤(10 ml) 중의 3-(4-브로모-2-메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.25 g, 0.82 mmol)의 용액에 탄산칼륨(0.17 g, 1.23 mmol)을 첨가한 다음, 요오도메탄(0.26 ml, 4.07 mmol)을 첨가하고 나서, 현탁액을 실온에서 21 시간 동안 교반시킨다. 휘발성 용매를 진공에서 제거하고 나서, 이어서 조질의 생성물을 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 80% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(4-브로모-2-메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 5: 2-메톡시-3-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00082
3-(4-브로모-2-메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.20 g, 0.62 mmol), 요오드화구리(I)(0.012 g, 0.06 mmol), 불화세슘(0.188 g, 1.24 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드(0.049 g, 0.06 mmol), 트리부틸(1-프로페닐) 주석(0.57 ml, 1.87 mmol) N,N-디메틸포름아미드(2 ml)의 혼합물을 질소로 플러쉬한 다음, 110℃에서 마이크로파 조사 하에 30 분 동안 가열한다. 증류수를 반응 혼합물에 첨가하고 나서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 80% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 2-메톡시-3-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온을 얻는다.
단계 6: 3-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00083
아세톤(2 ml)과 2 M 염산(0.5 ml, 1.00 mmol)의 혼합물 중의 2-메톡시-3-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(0.150 g, 0.54 mmol)의 용액을 120℃에서 마이크로파 조사 하에 10 분 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고 나서 증류수와 에틸 아세테이트로 나누었다. 이어서, 수성상을 추가 에틸아세테이트로 세척한다(x2). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 80% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(2-메틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
실시예 3 : 3 - (2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00084
단계 1: 3-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00085
에탄올(100 ml) 중의 노르캄포르(3.87 g, 35.18 mmol) 및 2-클로로-6-에틸벤즈알데하이드(예를 들어, WO 제2011/023795호에 기재됨)(8.31 g, 49.26 mmol)의 용액에 고체 수산화칼륨(0.60 g, 10.78 mmol)을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류로 가열한 다음, 0℃로 냉각시킨 후 증류수(30 ml) 및 2 N 수성 염산(30 ml)을 첨가한다. 수성상을 에틸아세테이트로 추출하고 나서(x3), 합한 유기 분획을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온을 얻는다.
단계 2: 4-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00086
tert-부탄올(32 ml) 중의 3-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온(6.80 g, 26.08 mmol)의 용액에 과산화수소(3.01 ml, 44.33 mmol, 50% 수성) 및 이산화셀레늄(0.136 g, 1.22 mmol)을 첨가하고 나서, 용액을 실온에서 4 일 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 증류수 및 디에틸 에테르를 첨가하고 나서, 상을 분리하고, 수성상을 다시 디에틸 에테르로 추출한다(x3). 합한 유기 분획을 증류수로 세척하고(x8), 이어서, 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 25% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 4-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 얻는다.
단계 3: 3-(2-클로로-6-에틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00087
N,N-디메틸포름아미드(95 ml) 중의 4-[1-(2-클로로-6-에틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온(4.03 g, 14.56 mmol)의 용액에 80℃에서 메톡시화나트륨의 제 2 용액(6.29 ml, 29.12 mmol, 메탄올 중의 25 중량%)을 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1 시간 55 분 동안 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 2 N 수성 염산(45 ml) 및 물(45 ml)을 첨가하고 나서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 합한 유기 추출물을 증류수로 연속해서 세척한 다음(x3) 염수로 세척하고, 최종적으로 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 30% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(2-클로로-6-에틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
단계 4: 3-(2-클로로-6-에틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00088
아세톤(100 ml) 중의 3-(2-클로로-6-에틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(2.25 g, 8.13 mmol)의 용액에 탄산칼륨(1.69 g, 12.20 mmol)을 첨가한 다음 요오도메탄(2.53 ml, 40.65 mmol)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 18 시간 동안 교반시킨다. 휘발성 용매를 진공에서 제거하고, 조질의 생성물을 증류수와 에틸아세테이트로 나눈다. 상을 분리하고 수성상을 다시 추가 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 50% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(2-클로로-6-에틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 5: 3-[2-클로로-6-에틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00089
단계 5a:
비스(피나콜라토)디보론(2.59 g, 10 mmol), (1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머(0.104 g, 0.157 mmol) 및 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘(0.84 g, 0.312 mmol)의 혼합물에 질소 분위기 하에 무수 메틸-tert-부틸 에테르(25 ml)를 첨가하고 나서, 용액을 15 분 동안 진탕시킨다.
단계 5b:
3-(2-클로로-6-에틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.241 g, 0.83 mmol)에 2.0 ml의 촉매 용액을 첨가하고, 질소 분위기 하에 단계 5a에서 기재한 바와 같이 제조한다. 실온에서 1 분 동안 교반시킨 후에, 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 60 분 동안 마이크로파 조사 하에 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에 휘발물을 진공에서 제거하고, 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 3-[2-클로로-6-에틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 6: 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00090
톨루엔(5 ml), 메탄올(5 ml) 및 증류수(2.5 ml)중의 1-프로핀-1-일 요오드화물(0.89 g, 0.54 mmol)의 용액에 3-[2-클로로-6-에틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.204 g, 0.49 mmol), 염화팔라듐(II)(0.09 g, 0.05 mmol) 및 탄산칼륨(135 mg, 0.98 mmol)을 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 용액을 디에틸 에테르로 추출하고 나서, 합한 유기 분획을 증류수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 7: 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00091
아세톤(1 ml) 및 2 N 수성 염산(1 ml) 중의 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.48 g, 1.46 mmol)의 용액을 120℃에서 마이크로파 조사 하에 10 분 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 수성상을 에틸아세테이트로 다시 추출하고(x3), 합한 유기 분획을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시켜 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
실시예 4 : 3 - (4-클로로에티닐-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00092
단계 1: 3-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00093
에탄올(40 ml) 중의 노르캄포르(1.18 g, 10.73 mmol) 및 4-브로모-2,6-디메틸-벤즈알데하이드(예를 들어, WO 제2008/021851호에서 기재)(3.43 g, 16.10 mmol)의 용액에 고체 수산화칼륨(0.198 g, 3.52 mmol)을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 20시간 동안 환류로 가열하고 나서, 0℃로 냉각시킨 후 증류수(15 ml) 및 2 N 수성 염산(15 ml)을 첨가한다. 이어서, 수성상을 에틸아세테이트로 추출하고(x3), 합한 유기 분획을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온을 얻는다.
단계 2: 4-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00094
tert-부탄올(26 ml) 중의 3-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온(6.50 g, 21.30 mmol)의 용액에 과산화수소(3.46 ml, 36.23 mmol, 50% 수성) 및 이산화셀레늄(0.11 g, 1.0 mmol)을 첨가하고 나서, 용액을 실온에서 4 일 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 증류수 및 디에틸에테르를 첨가하고 나서, 상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 다시 추출한다(x3). 합한 유기 분획을 증류수로 세척하고(x8), 이어서, 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 50% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 4-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 얻는다.
단계 3: 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00095
N,N-디메틸포름아미드(65 ml) 중의 4-[1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)메틸리덴]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온(3.185 g, 9.92 mmol) 용액에 80℃에서 메톡시화나트륨의 제2 용액(4.29 ml, 19.83 mmol, 메탄올 중의 25 중량%)을 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1 시간 55 분 동안 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시킨다. 2 N 수성 염산(30 ml) 및 물(30 ml)을 첨가하고 나서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 합한 유기 추출물을 증류수로 연속해서 세척한 다음(x3) 염수로 세척하고, 최종적으로 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 30% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
단계 4: 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00096
아세톤(20 ml) 중의 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.40 g, 1.25 mmol)의 용액에 탄산칼륨(0.343 g, 2.48 mmol)을 첨가한 다음 요오도메탄(0.51 ml, 8.25 mmol)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 18 시간 동안 교반시킨다. 휘발성 용매를 진공에서 제거하고 나서, 조질의 생성물을 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 상을 분리하고 수성상을 추가 에틸아세테이트로 다시 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 90% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 5: 3-(4-에티닐-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00097
3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.21 g, 0.63 mmol), 요오드화구리(I)(0.012 g, 0.06 mmol), 불화세슘(0.197 g, 1.30 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드(0.027 g, 0.033 mmol), 트리부틸(1-프로페닐) 주석(0.54 ml, 1.87 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(3 ml)의 혼합물을 질소로 플러슁하고, 이어서, 110℃에서 마이크로파 조사 하에 45 분 동안 가열한다. 증류수를 반응 혼합물에 첨가하고 나서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 70% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(4-에티닐-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 6: 3-(4-클로로에티닐-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00098
아세톤(5 ml) 중의 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.20 g, 0.71 mmol), N-클로로숙신이미드(0.114 g, 0.85 mmol) 및 아세트산은(0.012 g, 0.071 mmol)의 혼합물을 환류로 밤새 가열하고 나서, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 여과한 다음, 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 60% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 3-(4-클로로에티닐-2,6-디메틸페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온을 얻는다.
단계 7: 3-(4-클로로에티닐-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00099
아세톤(3 ml) 및 2 N 수성 염산(1 ml) 중의 3-(2-클로로-6-에틸-4-프로프-1-이닐페닐)-4-메톡시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(0.170 g, 0.54 mmol)의 용액을 120℃에서 마이크로파 조사 하에 10 분 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 수성상을 에틸아세테이트로 다시 추출하고(x3), 합한 유기 분획을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 5% 내지 70% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 3-(4-클로로에티닐-2,6-디메틸페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻는다.
실시예 5 : 2 -[4-(2- 클로로에티닐 )-2,6- 디메틸페닐 ]-5-( 테트라하이드로피란 -4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00100
단계 1: 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00101
클로로포름(20 ml) 중의 5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.420 g, 2.0 mmol)(예를 들어, WO 제2010/046194호에서 보고) 및 4-디메틸아미노피리딘 (1.22 g, 10.0 mmol)의 용액에 4-브로모-2,6-디메틸페닐납 트리아세테이트(1.25 g, 2.2 mmol)(예를 들어, WO 제2009/074314호에서 보고) 및 톨루엔(5 ml)을 첨가한다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반시키고, 이어서 80℃에서 1.5 시간 동안 가열한 후, 실온에서 냉각시킨다. 반응 혼합물을 2 N 수성 염산으로 산성화한 후, 10 분 동안 격렬하게 교반시키고, 규조토 층을 통해 여과하고 나서 디클로로메탄(40 ml)으로 세척한다. 유기상을 2 N 수성 염산으로 세척하고 나서, 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 나서, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온을 얻는다.
단계 2: 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00102
아세톤(20 ml) 중의 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.470 g, 1.195 mmol)의 용액에 탄산칼륨(0.248 g, 1.80 mmol)을 첨가한 다음 요오도메탄(0.850 g, 5.99 mmol)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 16 시간 동안 교반시킨다. 휘발성 용매를 진공에서 제거하고 나서, 조질의 생성물을 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 상을 분리하고 나서, 수성상을 추가 에틸아세테이트로 다시 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 20% 내지 70% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다.
단계 3: 2-(4-에티닐-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00103
2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.203 g, 0.50 mmol), 요오드화구리(I)(0.019 g, 0.10 mmol), 불화세슘(0.152 g, 1.00 mmol), [1,1'비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드(0.041 g, 0.05 mmol), 트리부틸(1-에티닐) 주석(0.550 g, 1.74 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(2 ml)의 혼합물을 질소로 플러슁하고, 이어서 110℃에서 마이크로파 조사 하에 2 시간 동안 가열한다. 증류수를 반응 혼합물에 첨가하고 나서 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 역상 HPLC(용리액으로서 수 중에서 15% 내지 70% 아세토니트릴)에 의한 정제로 2-(4-에티닐-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다.
단계 4: 2-[4-(2-클로로에티닐)-2,6-디메틸페닐]-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00104
아세톤(5 ml) 중의 2-(4-에티닐-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.220 g, 0.62 mmol)의 용액에 N-클로로숙신이미드(0.100 g, 0.75 mmol) 및 아세트산은(0.007 g, 0.06 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 환류로 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고, 이어서, 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 2-[4-(2-클로로에티닐)-2,6-디메틸-페닐]-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다.
단계 5: 2-[4-(2-클로로에티닐)-2,6-디메틸페닐]-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00105
아세톤(1.5 ml) 및 2 N 수성 염산(0.5 ml) 중의 2-[4-(2-클로로에티닐)-2,6-디메틸페닐]-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.030 g, 0.078 mmol)의 용액을 60℃에서 마이크로파 조사 하에 30 분 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공에서 농축시키고 나서, 조질의 생성물을 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 수성상을 에틸 아세테이트로 다시 추출하고, 합한 유기 분획을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 2-[4-(2-클로로에티닐)-2,6-디메틸-페닐]-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온을 얻는다.
실시예 6 : 2 -(2,6-디메틸-4- 프로프 -1- 이닐페닐 )-5-( 테트라하이드로피란 -4- 일메틸 )사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00106
단계 1: 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온
Figure 112015068178561-pct00107
2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.203 g, 0.50 mmol), 요오드화구리(I)(0.019 g, 0.10 mmol), 불화세슘 (0.152 g, 1.00 mmol), [1,1'비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드(0.041 g, 0.05 mmol), 트리부틸(1-프로페닐) 주석(0.574 g, 1.74 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(2 ml)의 혼합물을 질소로 플러슁하고, 이어서, 110℃에서 마이크로파 조사 하에 60 분 동안 가열한다. 증류수를 반응 혼합물에 첨가하고 나서 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다(x3). 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 역상 HPLC(용리액으로서 수 중에서 15% 내지 70% 아세토니트릴)에 의한 정제로 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온을 얻는다.
단계 2: 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00108
아세톤(6 ml) 및 2 N 수성 염산(2 ml) 중의 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-3-메톡시-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.205 g, 0.58 mmol)의 용액을 60℃에서 마이크로파 조사 하에 30 분 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공에서 농축시키고 나서 조질의 생성물을 증류수와 에틸 아세테이트로 나눈다. 수성상을 에틸 아세테이트로 다시 추출하고, 합한 유기 분획을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 여과액을 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 이소헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-5-(테트라하이드로피란-4-일메틸)사이클로헥산-1,3-디온을 얻는다.
실시예 7 : 3 -(2- 클로로 -6- 메톡시 -4- 프로프 -1- 이닐페닐 )- 바이사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00109
단계 1: (3E)-3-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]노르보난-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00110
노르보난-2-온(5.00 g, 45.39 mmol) 및 2-클로로-6-메톡시-벤즈알데하이드(10.84 g, 63.55 mmol)를 에탄올(136 ml) 중에 용해시켰다. 수산화칼륨(0.76 g, 13.62 mmol)을 일부분 반응물에 첨가하고 나서, 85℃에서 질소 하에 19 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 최소 용적으로 농축시켰다. 에틸아세테이트(100 ml)을 첨가한 후에 2 N 수성 염산(100 ml)을 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 에틸아세테이트로 희석시키고 나서 상을 분리시켰다. 수성층을 에틸아세테이트로 2 회 추출하고 나서, 합한 유기층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 진공에서 농축시켰다. 조질의 생성물을 실리카겔을 걸쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 5% 내지 30% 에틸아세테이트)에 의한 정제로 진한 적색 오일로서 (3E)-3-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]노르보난-2-온을 얻었다.
단계 2: (2Z)-2-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-4-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00111
(3E)-3-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]노르보난-2-온(11.93 g, 45.41 mmol)을 2-메틸프로판-2-올(59 ml) 중에서 실온에서 교반시키고 나서, 과산화수소(5 ml, 77.19 mmol)를 혼합물에 적가하였다. 이산화셀레늄(0.20 g, 1.82 mmol)을 반응물에 첨가하고 나서, 실온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 다른 부분의 과산화수소(5 ml, 77.19 mmol)를 반응물에 적가하고 나서, 추가 24 시간 동안 교반시켰다. 펜탄을 반응 혼합물에 첨가하고 나서, 침전물을 여과시켰다. 조질의 고체를 추가 펜탄으로 세척하고 나서, 공기 건조시켜 (2Z)-2-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-4-온을 무색 고체로서 얻었다.
단계 3: 3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00112
(2Z)-2-[(2-클로로-6-메톡시-페닐)메틸렌]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-4-온(8.74 g, 31.4 mmol)을 톨루엔(94 ml) 중에 용해시켰다. 이턴 시약(94 ml)을 실온에서 일부분 첨가하고 나서, 70℃에서 질소 하에 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 얼음/6 M NaOH(300 g:300 ml) 상에서 퀀칭시키고 나서, 용액이 pH 14가 될 때까지 염기화하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반시키고 나서, 상을 분리시켰다. 수성층을 추가 에틸아세테이트로 추출하고 나서, 진한 수성 염산을 사용하여 pH 1 내지 3으로 산성화하였다. 산성 수성층을 디클로로메탄으로 2 회 추출하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 진공에서 감소시켜 베이지색 고체로서 3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻었다.
단계 4: 3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00113
3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(5.75 g, 20.6 mmol)을 아세톤(206 ml) 중에 용해시키고 이것에 탄산칼륨(4.34 g, 30.9 mmol)을 첨가하였다. 요오도메탄(6.42 ml, 103 mmol)을 반응물에 적가하고 나서, 실온에서 질소 하에 22 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고 나서 디클로로메탄/물(300 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 2 회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 디에틸 에테르와 함께 분쇄 후 진공에서 감소시켜 베이지색 고체로서 3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온을 얻었다
단계 5: 3-[2-클로로-6-메톡시-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00114
3-(2-클로로-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(25.00 g, 85.39 mmol), (1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머(2.55 g, 3.84 mmol), 4,4′-디-tert-부틸-2,2′-디피리딜(2.11 g, 7.69 mmol) 및 비스(피나콜라토)디보론(22.12 g, 85.39 mmol)의 혼합물을 비우고, 질소로 3 회 퍼지하였다. 무수 tert-부틸 메틸 에테르(85.39 ml, 1 M)를 반응 혼합물에 첨가하고 나서, 80℃에서 4 시간 동안 질소 하에 환류시킨다. 반응 혼합물을 플래쉬 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의한 정제를 위해 실리카겔 상에 농축시켜 연한 황색 오일로서 3-[2-클로로-6-메톡시-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온을 얻는다.
단계 6: 3-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00115
3-[2-클로로-6-메톡시-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(5.00 g, 11.94 mmol)을 메탄올(120 ml) 중에서 용해시키고 나서, 물(120 ml) 중의 이브롬화구리(5.33 g, 23.88 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 질소 하에 1 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 진공 하에 농축시켜 메탄올을 제거하고 디클로로메탄(100 ml)으로 희석시킨다. 상을 분리시키고, 디클로로메탄으로 2 회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공으로 감소시킨다. 조질의 잔사를 아세톤(120 ml) 중에 용해시키고 나서, 2 M 수성 염산(120 ml)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 상을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 진공하에 감소시켰다. 조질의 생성물을 실리카겔을 거쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 무색 고체로서 3-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 을 얻었다.
단계 7: 3-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00116
3-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.12 g, 0.34 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(0.01 g, 0.017 mmol), 1,4-비스-(디페닐포스피노)부탄(0.014 g, 0.034 mmol) 및 부트-2-인산(0.034 g, 0.40 mmol)의 혼합물을 비우고, 질소로 3 회 퍼지하였다. 디메틸설폭사이드(4 ml)를 반응 혼합물에 첨가한 후에, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(테트라하이드로푸란 중의 1 M, 1 ml, 1.00 mmol)를 첨가하고, 110℃에서 질소 하에 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 2 M 수성 염산으로 퀀칭시키고 나서, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 유기물을 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 셀라이트로 여과시키고, 진공에서 감소시켰다. 조질의 생성물을 실리카겔를 거쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 10% 내지 100% 에틸아세테이트)에 의해 정제하여 무색검으로서 3-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 얻었다.
실시예 8 : 2 -(2,6-디메틸-4- 프로프 -1- 이닐페닐 )-5-(피리딘-2-일) 사이클로헥산 -1,3-디온, 염산염의 제조
Figure 112015068178561-pct00117
단계 1: 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-N-메톡시-N-메틸아세트아미드의 제조
Figure 112015068178561-pct00118
무수 디클로로메탄(1.3 L) 중의 (4-브로모-2,6-디메틸페닐)아세트산(78.0 g, 0.32 mol)(예를 들어, 독일 특허 제19603332호에 기재)의 현탁액에 N-하이드록시벤조트리아졸(65.0 g, 0.48 mol)을 첨가한 다음 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염(92.3 g, 0.48 mol)을 0℃에서 질소 하에 첨가하였다. 이어서, 디이소프로필에틸아민(165.8 g, 1.28 mol)을 적가하고, 반응 혼합물을 대략 15 분 동안 교반시켰다. N,O-디메틸 하이드록실아민 염산염(47.0 g, 0.48 mol)을 다음에 첨가한 후, 실온에서 4 시간 동안 교반시켰다. 디클로로메탄(1 L)으로 희석시킨 후, 반응 혼합물을 2% 수성 염산 용액, 물 다음에 염수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 나서, 용매를 진공에서 제거하고, 조질의 생성물을 실리카겔을 거쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 10% 내지 15% 에틸아세테이트)에 의해 정제하였다. n-펜탄과 함께 추가로 분쇄하여 회백색 고체로서 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-N-메톡시-N-메틸아세트아미드를 얻었다.
단계 2: 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)프로판-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00119
무수 테트라하이드로푸란 중의 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(71.0 g, 0.25 mol)의 용액에 브롬화메틸마그네슘(355 ml, 0.49 mol, 톨루엔 중의 1.4 M 용액)을 0℃에서 적가하였다. 추가 10 분 동안 교반시킨 후에, 반응물을 0℃ 내지 5℃에서 포화 수성 염화암모늄의 첨가에 의해 퀀칭시켰다. 조질의 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카겔을 거쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 3% 내지 5% 에틸아세테이트)에 의한 정제 후에 n-펜탄과 함께 추가 분쇄하여 회백색 고체로서 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)프로판-2-온을 얻었다.
단계 3: 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-(피리딘-2-일)부트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00120
에탄올(250 ml) 중의 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)프로판-2-온(26.7 g, 110.7 mmol)의 용액에 피리딘-2-카르브알데하이드(11.9 g, 110.72 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 이어서, 3.5 M 수성 수산화나트륨(220 ml)을 실온에서 적가한 후에, 추가 5 분 동안 교반시켰다. 반응물을 물에 붓고 나서, 조질의 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다(3x 100 ml). 유기 분획을 합한 다음, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 실리카겔을 거쳐 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산 중의 20% 에틸아세테이트)에 의해 정제한 후 n-펜탄과 함께 추가 분쇄하여 백색 고체로서 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-(피리딘-2-일)부트-3-엔-2-온을 얻었다.
단계 4: 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-2,4-디옥소-6-(피리딘-2-일)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르의 제조
Figure 112015068178561-pct00121
무수 메탄올(150 ml) 중의 메톡시화나트륨(7.2 g, 33.2 mmol)의 용액에 디메틸 말로네이트(17.6 g, 133.24 mmol)를 첨가한 후에, 실온에서 10 분 동안 교반시텼다. 이어서, 1-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-4-(피리딘-2-일)부트-3-엔-2-온(20.0 g, 60.6 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류로 가열하였다. 유기 용매를 진공에서 제거하고 나서, 잔사를 수 중에서 용해시키고, 이어서 디에틸에테르로 세척하였다. 수성상을 2% 수성 염산의 느린 첨가에 의해 pH 4 내지 5로 산성화하고, 얻어진 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고 나서, 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 이어서, 진공에서 농축시킨다. 조질의 생성물을 헥산 중의 1% 디에틸에테르와 함께 분쇄하여 백색 고체로서 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-2,4-디옥소-6-(피리딘-2-일)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 얻었다.
단계 5: 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00122
5 M 수성 황산(70 ml) 중의 3-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-2,4-디옥소-6-피리딘-2-일사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르(23.0 g, 53.5 mmol)의 현탁액을 환류에서 4 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물에 붓고 나서, 5% 수성 염산의 첨가에 의해 pH를 4 내지 5로 조절하였다. 조질의 생성물을 디에틸에테르와 함께 분쇄하여 회백색 고체로서 2-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥산-1,3-디온을 얻었다.
단계 6: 2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리딜)사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00123
아세톤(250 ml) 중의 2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-5-(2-피리딜)사이클로헥산-1,3-디온(5.00 g, 13.4 mmol)의 냉각(빙욕) 현탁액에 탄산칼륨(2.78 g, 20.1 mmol)을 첨가한 후 요오도메탄(9.53 g, 4.18 ml, 67.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반시킨 다음, 냉각을 제거하고 나서 용액을 실온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 아세톤을 진공에서 제거하고 나서, 잔사를 물과 에틸아세테이트로 나누었다. 상을 분리시키고 나서, 수성상을 에틸아세테이트로 추출하였다(x2). 합한 유기상을 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 여과 후, 농축시켜 오렌지색 검을 제공하였고, 이것을 실리카겔 상의 칼럼 크로마토그래피한 후에, 백색 고체로서 2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리디닐)사이클로헥스-2-엔-1-온(4.97 g, 12.9 mmol, 96%) 얻었다.
단계 7: 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리딜)-사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00124
2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리딜)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.250 g, 0.647 mmol), 불화세슘(0.197 g, 0.0478 ml, 1.29 mmol), 요오드화구리(0.0247 g, 0.129 mmol) 및 PdCl2(dppf)(0.0710 g, 0.0971 mmol)를 2 ml 내지 5 ml 마이크로파 바이알에서 합하고, 이를 밀봉하고 질소로 퍼지하였다. 디메틸포름아미드(1.9 g, 2 ml, 26 mmol)를 첨가한 후에 트리부틸(프로프-1-이닐)스탄난(0.852 g, 0.787 ml, 2.59 mmol)을 첨가하였다. 반응을 마이크로파에서 120℃에서 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석한 다음, 물에 부었다. 이상 혼합물을 규조토를 통해 여과한 다음 상을 분리시켰다. 수성상을 에틸아세테이트로 추출한 다음(x2) 합한 유기 추출물을 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 검은색 잔사로 농축시켜, 이 후에 실리카겔 상의 칼럼 크로마토그래피를 반복하고, 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리딜)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.216 g, 0.6253 mmol, 97%)을 백색 고체로서 얻었다.
단계 8: 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥산-1,3-디온, 염산염의 제조
Figure 112015068178561-pct00125
2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-5-(2-피리딜)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.198 g, 0.5732 mmol)을 0.5 ml 내지 2 ml 마이크로파 바이알 중의 아세톤(2.5 ml) 중에서 용해시켰다. 2 M 수성 염산(0.2 ml, 0.4 mmol)을 첨가하고 나서, LCMS(액체 크로마토그래피-질량 스펙트럼) 분석이 반응이 완료로 진행되었음을 나타낼 때까지 얻어진 용액을 마이크로파에서 70℃ 내지 90℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜 베이지색 고체를 얻었고 이를 톨루엔과 공비혼합하여 연한 핑크색 고체로서 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥산-1,3-디온 염산염(0.1864 g, 0.5067 mmol, 88%)을 얻었다.
실시예 9 : 2 -(2,6-디메틸-4- 프로프 -1- 이닐페닐 )-3-( 메톡시카보닐옥시 )-5-(피리딘-2-일)사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00126
디클로로메탄(2.0 ml) 중의 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥산-1,3-디온 염산염(0.071 g, 0.193 mmol)의 용액에 트리에틸아민 (0.043 g, 0.059 ml, 0.425 mmol) 다음에 메틸 카보노클로리데이트(0.022 g, 0.232 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(2 ml) 및 물(2 ml)로 희석시킨 다음 상 분리 카트리지를 통과시키고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 유기 여과액을 진공에서 농축시켜 [2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-옥소-5-(피리딘-2-일)사이클로헥센-1-일] 메틸 카보네이트를 얻었고, 이를 또한 오렌지색 고체로서 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐페닐)-3-(메톡시카보닐옥시)-5-(피리딘-2-일)사이클로헥스-2-엔-1-온(0.072 g, 0.1849 mmol, 96% 수율)으로 칭하였다.
실시예 10: 9 -(2- 클로로 -6- 메톡시 -4- 프로프 -1- 이닐 -페닐)-3-옥사- 스피로[5.5]운데칸 -8,10-디온(화합물 A- 20)의 제조
Figure 112015068178561-pct00127
단계 1: 디아세톡시-(2-클로로-6-메톡시-페닐)펌빌 아세테이트의 제조
Figure 112015068178561-pct00128
클로로포름(20 ml) 중의 아세트산수은(II)(0.171 g) 및 아세트산납(IV)(5.70 g)의 용액을 질소 분위기 하에 40℃로 가온시켰다. 이것에 (2-클로로-6-메톡시-페닐)보론산(2.00 g, CAS 385370-80-9)을 일 부분 첨가하고 나서, 40℃에서 4 시간 동안 가열을 계속하였다. 반응물을 냉각시키고 밤새 두었다.
반응물을 클로로포름(50 ml)으로 희석시키고 나서, 빙욕으로 냉각시켰다. 탄산칼륨(13.3 g)을 교반시키면서 점진적으로 첨가하고 나서, 혼합물을 5 분 동안 질소 하에 교반시켰다. 이 혼합물 셀라이트를 통해 여과시키고 추가 클로로포름(80 ml)을 통해 세척하였다. 여과액을 진공에서 농축시켜 진한 갈색의 끈적이는 덩어리를 남겼다. 이소-헥산(40 ml)과 함께 분쇄하여 고체를 제공하고, 이를 여과시키고 약간의 차가운 이소-헥산으로 세척하고 나서 공기 건조시켜 디아세톡시-(2-클로로-6-메톡시-페닐)펌빌 아세테이트(4.66 g)를 베이지색 고체로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3 + 한 방울의 d6-DMSO) 7.35-7.43 (m, 1H), 7.16 (t, 1H), 6.98-7.03 (dd, 1H), 3.88-3.93 (d, 3H), 2.08 (s, 9H).
단계 2: 9-(2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-옥사-스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00129
클로로포름(12 ml) 중의 3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.40 g, CAS 1058731-65-9) 및 4-(디메틸아미노) 피리딘(1.4 g)의 현탁액에, 질소 분위기 하에 톨루엔(3 ml)을 첨가한 후 디아세톡시-(2-클로로-6-메톡시-페닐)플럼빌 아세테이트(1.4 g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 하에 69℃에서(내부 온도) 3.5 시간 동안 가열하였다. 반응을 냉각시키고 밤새 두었다.
반응 혼합물을 클로로포름(20 ml)으로 희석시키고 나서, 빙욕에서 냉각시키고 수성 2 M 염산(8 ml)으로 점진적으로 산성화시켰다. 10 분 동안 격렬하게 교반시킨 후에 연한 오렌지색 현탁액을 얻었다. 혼합물을 물-세척 '셀라이트'를 통해 여과시키고 나서, 클로로포름을 통해 세척하였다. 유기층을 분리시키고 나서 수성 중탄산나트륨 용액으로 추출하였다.
수성층을 빙욕에서 냉각시키고, 수성 2 M 염산으로 산성화하고 나서, 디클로로메탄으로 추출하였다(2x). 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 농축으로 탁한 오일을 제공하였고, 이를 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 회백색 고체로서 9-(2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.429 g)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.28 (t, 1H), 7.08 (d, 1H), 6.84 (d, 1H), 5.85 (brs, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.70 (t, 4H), 2.59 (brs, 4H), 1.75 (t, 2H), 1.70 (t, 2H)
목적으로 하는 화합물 9-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-옥사-스피로[5.5]운데칸-8,10-디온, 화합물 A-20에 대한 남은 단계를, 실질적으로 실시예 7에서 기재한 바와 같이 수행할 수 있다.
실시예 11: 2 -(2,6-디메틸-4- 프로프 -1- 이닐 -페닐)-5-(2- 메틸설파닐 -에틸) 사이클로헥산 -1,3-디온, 화합물 A-21의 제조
Figure 112015068178561-pct00130
단계 1: (E)-6-메틸설파닐헥스-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00131
디클로로메탄(120 ml) 중의 3-메틸설파닐프로판알(CAS 3268-49-3, 5.6 g)의 용액에 1-(트리페닐포스포란일리덴)-2-프로파논(CAS 1439-36-7, 17 g)을 일부분 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고 나서 환류에서 5 분 동안 교반시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 농축시켜 연한 황색 고체를 남기고, 이를 에테르:이소-헥산(100 ml)의 1:1 혼합물과 함께 분쇄시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 나서 1:1 에테르:이소-헥산(50 ml)으로 추가로 세척하였다. 여과액을 황색 오일로 농축시키고 나서, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 (E)-6-메틸설파닐헥스-3-엔-2-온(5.890 g)을 무색의 액체로서 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.81 (dt, 1H), 6.08-6.15 (m, 1H), 2.61-2.67 (m, 2H), 2.49-2.58 (m, 2H), 2.24-2.27 (m, 3H), 2.10-2.15 (m, 3H)
단계 2: 에틸 2-(2-메틸설파닐에틸)-4,6-디옥소-사이클로헥산카복실레이트의 제조
Figure 112015068178561-pct00132
빙냉 에탄올(50 ml)에 금속 나트륨(1.249 g)을 일부분 질소 하에 첨가하고 나서, 얻어지니 용액을 15 분 동안 교반시켰다. 에탄올(25 ml) 중의 디에틸 프로판디오에이트(7.901 g)를 이 냉각 용액에 20 분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 주위 온도로 가온시키고 나서, 추가 2 시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 에탄올(25 ml) 중의 (E)-6-메틸설파닐헥스-3-엔-2-온(5.890 g) 용액을 적가하였다. 반응을 주위 온도로 가온시키고 나서, 4 시간 동안 교반시킨 다음, 밤새 두었다. 반응물을 황색 슬러리로 농축시키고 이를 2 M 염산의 냉각 용액에 붓고 나서, 5 분 동안 교반시켰다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고 나서(x2) 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜 황색 오일로서 에틸 2-(2-메틸설파닐에틸)-4,6-디옥소-사이클로헥산카복실레이트(11.446 g)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.48-5.56 (m, 1H), 4.13-4.33 (m, 2H), 3.38-3.48 (m, 1H), 3.11-3.21 (m, 1H), 2.44-2.75 (m, 3H), 2.17-2.26 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 1.63-1.86 (m, 2H), 1.30 (t, 3H)
단계 3: 5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00133
프로판-2-올(32 ml) 중의 에틸 2-(2-메틸설파닐에틸)-4,6-디옥소-사이클로헥산카복실레이트(11.446 g)의 용액을 2 M 수산화나트륨 용액(115.2 ml)으로 4 시간 동안 교반시켰다. 반응물을 농축시켜 프로판-2-올을 제거하고, 남아있는 수용액을 진한 염산의 첨가에 의해 pH 1로 취하였다. 이 용액을 70℃에서 1.5 시간 동안 가열한 다음, 밤새 두어서 냉각시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 나서 물로 세척한 다음, 이소-헥산으로 세척하고, 공기 건조시켜 연한 황색 분말을 남겼다. 분말을 물로 추가로 세척하고(x4) 공기 건조시켜 5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(6.583 g)을 황색 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.48 (s, 1H), 3.41 (d, 1H), 2.77 (dd, 3H), 2.45-2.61 (m, 2H), 2.25-2.43 (m, 2H), 2.08-2.18 (m, 3H), 1.63-1.74 (m, 2H)
단계 4: 2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00134
클로로포름(12 ml) 중의 5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.425 g) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(1.41 g)의 혼합물을 질소 하에 10 분 동안 교반시켰다. 톨루엔(3 ml)를 첨가한 후에 디아세톡시-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)플럼빌 아세테이트(1.56 g, CAS 1160561-25-0)를 첨가하였다. 얻어진 황색 현탁액을 질소 하에 75℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 디클로로메탄(25 ml)으로 희석시키고 나서, 수성 2 M 염산(30 ml)으로 산성화하였다. 10 분 동안 격렬하게 교반시킨 후에, 얻어진 백색 현탁액을 '셀라이트'를 통해 여과시킨 다음, 디클로로메탄을 통해 세척하였다. 유기층을 분리시키고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 농축시켜 오렌지색 검을 남겼다. 검을 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.496 g)을 백색 고체로서 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.28 (s, 2H), 5.46 (brs, 1H), 2.63-2.75 (m, 2H), 2.63-2.75 (m, 2H), 2.56-2.61 (m, 2H), 2.36-2.47 (m, 2H), 2.17-2.29 (m, 1H), 2.10-2.14 (m, 3H), 2.07-2.09 (m, 3H), 1.75-1.83 (m, 2 H)
단계 5: 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(2-메틸설파닐-에틸)사이클로헥산-1,3-디온, 화합물 A-21의 제조
Figure 112015068178561-pct00135
2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.200 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(CAS 13965-03-2, 0.0192 g), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(CAS 7688-25-7, 0.0231 g) 및 부트-2-이논산(0.0546 g)의 혼합물에 질소 하에 디메틸 설폭사이드(6.5 ml) 및 테트라부틸암모늄 플로오라이드(테트라하이드로푸란 중의 1 M, 1.62 ml)를 첨가하고 나서, 혼합물을 110℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 반응물을 냉각시키고, 2 M 염산과 에틸 아세테이트로 나누었다. 수성층을 추가 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 오렌지색 검으로 농축시키고 나서, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.0548 g)을 연한 황색 검으로서 제공하였다.
실시예 12: 2 -(2- 클로로 -6- 메톡시 -4- 프로프 -1- 이닐 -페닐) 사이클로헥산 -1,3- 디온 , 화합물 A-22의 제조
Figure 112015068178561-pct00136
단계 1: 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00137
아세톤(20 ml) 중의 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.86 g, 예를 들어 일반적으로 실시예 10 및 실시예 11에 기재한 절차에 따라 제조할 수 있음)의 용액에 탄산칼륨(0.85 g) 다음에 요오도메탄(0.81 ml) 및 물(2 μL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반시켰다. 혼합물을 디클로로메탄과 물로 나누었다. 유기층을 진공 하에 감소시켜 황색 검으로서 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.7 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.17-7.22 (m, 1H), 6.93 (s, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 2.70 (t, 2H), 2.45-2.54 (m, 2H), 2.09-2.18 (m, 2H).
단계 2: 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00138
2-(4-브로모-2,6-디메틸-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.35 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(CAS 13965-03-2, 0.036 g), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(CAS 7688-25-7, 0.043 g) 및 부트-2-이논산(0.102 g)의 혼합물에 질소 하에 디메틸 설폭사이드(8 ml) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드(테트라하이드로푸란 중의 1 M, 3.04 ml)를 첨가하고 나서, 혼합물을 110℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 반응물을 냉각시키고 나서, 2 M 염산으로 나뉘었고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수성층을 추가 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 오렌지색 검으로 농축시켜 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 검으로서 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.18 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.06 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 2.69 (td, 2H), 2.46-2.51 (m, 2H), 2.08-2.17 (m, 2H), 2.02-2.05 (m, 3H).
단계 3: 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00139
아세톤(2 ml) 중의 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.18 g) 용액에 2 M 염산(2 ml)을 첨가하고 나서 혼합물을 60℃로 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 500 mbar에서 진공 하에 감소시켰다. 남아있는 수용액을 디클로로메탄으로 나누었다. 유기층을 농축시켜 크림색 고체로서 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.18 g)을 제공하였다.
실시예 13: 2 -(2- 클로로 -6- 메톡시 -4- 프로프 -1- 이닐 -페닐)-5-(2- 메틸설파닐에틸 )사이클로헥산-1,3-디온, 화합물 A-23의 제조
Figure 112015068178561-pct00140
단계 1: 5-브로모-1-클로로-2-요오도-3-메톡시-벤젠의 제조
Figure 112015068178561-pct00141
건조 메탄올(160 ml)을 10℃로 냉각시키고 나서, 수산화칼륨(14.9 g)을 25 분에 걸쳐 일부분 첨가하였다. 일단 용해되면, 이 용액을 15 분에 걸쳐 건조 메탄올(320 ml) 중의 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-요오도-벤젠(CAS 83027-73-0, 40.0 g)의 환류 용액에 첨가하였다. 환류의 46 시간 후에 반응 혼합물을 농축시키고 나서 물(500 ml)과 에틸아세테이트(500 ml)로 나누었다. 수성상을 추가 에틸아세테이트로 추출하였다(2 x 200 ml). 합한 유기층을 염수로 세척하고 나서(400 ml), 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시키고, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 연한 핑크색 고체로서 5-브로모-1-클로로-2-요오도-3-메톡시-벤젠(37.767 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.28 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 3.90 (s, 3H).
단계 2: (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)보론산의 제조
Figure 112015068178561-pct00142
건조 테트라하이드로푸란(173 ml) 중의 5-브로모-1-클로로-2-요오도-3-메톡시-벤젠(15.0 g)의 용액을 -78℃로 질소 하에 냉각시켰다. 이소프로필 염화마그네슘(테트라하이드로푸란 중의 2 M, 43.2 ml)의 용액을 30 분에 걸쳐 적가하고 나서, 내부 온도를 -65℃ 미만으로 유지하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 25 분 동안 교반시킨 다음 교반시키면서 주위 온도로 가온시켰다. 대략 2 시간 후에, 반응 용액을 -70℃로 냉각시키고 나서, 트리메틸 보레이트(14.4 g)를 15 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가의 완료 시, 용액을 -78℃에서 20 분 동안 교반시킨 다음, 냉각을 제거하고 나서 혼합물을 18 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물(50 ml)로 희석시키고 나서 2 M 염산(150 ml)으로 산성화하고, 2 시간 동안 교반시켰다. 에틸아세테이트를 첨가하고 나서, 층을 분리시켰다. 수층을 추가 에틸아세테이트로 추출한 다음(x2) 합한 유기상을 염수로 세척하고 나서, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축시켜 오렌지-갈색 잔사를 얻었다. 이 잔사를 에틸아세테이트(200 ml) 중에 용해시키고 나서, 4:1 물:포화 수성 티오황산나트륨(2 x 100 ml), 물(100 ml) 및 염수(100 ml)로 순차적으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 나서, 연한 황색 고체로 농축시켰다. 이 샘플을 이소-헥산(100 ml)과 함께 분쇄하고 나서, 고체를 여과시키고, 추가 이소-헥산으로 세척한 다음 공기 건조시켜 백색 고체로서 (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)보론산(10.160 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3 + 3 방울 CD3OD) 7.11(m, 1H), 6.87 (m, 1H), 3.77 (s, 3H)
단계 3: (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-디이소프로폭시-보란의 제조
Figure 112015068178561-pct00143
프로판-2-올(13 ml) 및 톨루엔(13 ml) 중의 (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)보론산(2.00 g)의 용액을 24 시간 동안 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 사용하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축시켜 연한 오렌지색 오일로서 (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-디이소프로폭시-보란(2.612 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.11(s, 1H), 6.87 (s, 1H), 4.25 (sept, 2H), 3.78 (s, 3H), 1.19 (d, 6H).
단계 4: 디아세톡시-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)플럼빌 아세테이트의 제조
Figure 112015068178561-pct00144
클로로포름(20 ml) 중의 수은(II) 트리플루오로아세테이트(0.310 g) 및 아세트산납(IV) (1.898 g)의 혼합물을 질소 하에 교반시키면서 40℃로 가온시켰다. 가열을 제거하고 나서, 클로로포름(3 ml) 중의 (4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-디이소프로폭시-보란(1.248 g) 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 55℃에서 3 시간 동안 가열하고 나서, 밤새 두어서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 빙욕에서 5℃로 냉각시키고 나서, 클로로포름(20 ml)을 첨가하였다. 이 현탁액에 탄산칼륨(2.221 g)을 첨가하고 나서, 혼합물을 10 분 동안 교반시켰다. 현탁액을 클로로포름을 통해 여과시키고 나서 '셀라이트'를 세척하고, 새로운 클로로포름(50 ml)을 통해 세척하였다. 연한 황색 여과액을 농축시켜 연한 갈색 고체를 남겼다. 이 고체를 이소-헥산 및 약간의 클로로포름과 함께 분쇄하고 나서, 여과 후, 이소-헥산으로 세척하고, 공기 건조시켜 연한 핑크-베이지색 고체로서 디아세톡시-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)플럼빌 아세테이트(1.466 g)를 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.32 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.10 (s, 9H).
단계 5: 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00145
클로로포름(15 ml) 중의 5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.375 g) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(1.24 g)의 혼합물을 질소 하에 10 분 동안 교반시켰다. 톨루엔 (4 ml)을 첨가한 후에 디아세톡시-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)플럼빌 아세테이트(1.46 g)를 첨가하였다. 얻어진 황색 현탁액을 질소 하에 75℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 나서, 수성 2 M 염산으로 산성화하였다. 10 분 동안 격렬하게 교반시킨 후에, 얻어진 백색 현탁액을 '셀라이트'를 통해 여과시킨 다음 디클로로메탄을 통해 세척하였다. 유기층을 분리시키고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜 오렌지색 고체를 남겼다. 고체를 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 거품으로서 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온(0.456 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CD3OD) 7.18-7.26 (m, 1H), 7.09 (t, 1H), 3.76 (d, 3H), 2.58-2.68 (m, 4H), 2.32-2.45 (m, 3H), 2.12-2.18 (m, 3H), 1.76-1.86 (m, 2H)
목적으로 하는 화합물, 2-(2-클로로-6-메톡시-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(2-메틸설파닐에틸)사이클로헥산-1,3-디온, 화합물 A-23에 대한 남은 단계를, 예를 들어 실질적으로 실시예 11에 기재한 바와 같이 수행할 수 있다.
실시예 14: 2 -(2,6-디메틸-4- 프로프 -1- 이닐 -페닐)-5-(2- 메틸설파닐프로필 ) 사이클로헥산 -1,3-디온, 화합물 A-24의 제조
Figure 112015068178561-pct00146
단계 1: (E)-6-메틸설파닐헵트-3-엔-2-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00147
디클로로메탄(120 ml) 중의 3-메틸설파닐부탄알(CAS 16630-52-7, 6.4 g)의 용액에 1-(트리페닐포스포란일리덴)-2-프로파논(CAS 1439-36-7, 17 g)을 일부분 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고 나서, 환류에서 7 시간 동안 교반시키고 밤새 두어서 냉각시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 연한 황색 고체로 농축시키고, 이를 에테르:이소-헥산(100 ml)의 1:1 혼합물과 함께 분쇄하였다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 나서 1:1 에테르:이소-헥산(50 ml)으로 추가로 세척하였다. 여과액을 황색 오일로 농축시키고 나서, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 액체로서 (E)-6-메틸설파닐헵트-3-엔-2-온(5.409 g)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.82 (dt, 1H), 6.12 (d, 1H), 2.84 (sxt, 1H), 2.37-2.56 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.08-2.14 (m, 3H), 1.27-1.34 (m, 3H)
단계 2: 에틸 2-(2-메틸설파닐프로필)-4,6-디옥소-사이클로헥산카복실레이트의 제조
Figure 112015068178561-pct00148
빙냉 에탄올(50 ml)에 질소 하에 금속 나트륨(1.045 g)을 일부분 첨가하고, 얻어진 용액을 15 분 동안 교반시켰다. 에탄올(25 ml) 중의 디에틸 프로판디오에이트(6.613 g)를 20 분에 걸쳐 이 냉각 용액에 적가하였다. 반응물을 주위 온도로 가온시키고 나서, 추가 1 시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 나서, 에탄올(25 ml) 중의 (E)-6-메틸설파닐헵트-3-엔-2-온(5.409 g) 용액을 적가하였다. 반응물을 주위 온도로 가온시키고 나서, 4 시간 동안 교반시킨 다음, 밤새 두었다. 반응물을 황색 슬러리로 농축시키고 이것을 2 M 염산의 냉각 용액에 붓고 나서 5 분 동안 교반시켰다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고 나서(x2) 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축 후, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 오일로서 에틸 2-(2-메틸설파닐프로필)-4,6-디옥소-사이클로헥산카복실레이트(3.227 g)를 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.38-5.43 (m, 1H), 4.13-4.31 (m, 2H), 3.86-3.96 (m, 2H), 3.05-3.18 (m, 1H), 2.53-2.88 (m, 2H), 2.12-2.37 (m, 1H), 1.99-2.09 (m, 3H), 1.44-1.75 (m, 2H), 1.22-1.41 (m, 6H).
단계 3: 5-(2-메틸설파닐프로필)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00149
3-에톡시-5-(2-메틸설파닐프로필)사이클로헥스-2-엔-1-온(5.846 g)의 혼합물을 가열하고 나서, 5 M 염산(30 ml) 중에서 6 시간 동안 교반시키고 밤새 두었다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하였다(x2). 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축 후, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 5-(2-메틸설파닐프로필)사이클로헥산-1,3-디온(1.734 g)을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.55 (brs, 1H), 3.41 (d, 1H), 2.65-2.82 (m, 2H), 2.33-2.55 (m, 3H), 2.01-2.16 (m, 4H), 1.42-1.67 (m, 2H), 1.24-1.33 (m, 3H)
2-(2,6-디메틸-4-프로프-1-이닐-페닐)-5-(2-메틸설파닐프로필)사이클로헥산-1,3-디온, 화합물 A-24에 대한 남은 단계를, 예를 들어 실질적으로 실시예 11에 기재한 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
실시예 15: 3 - [2-클로로-4-(2-클로로에티닐) -6- 메톡시 -페닐] 바이사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4-디온, 화합물 A-25의 제조
Figure 112015068178561-pct00150
단계 1: 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00151
아세톤(6.6 ml) 중의 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.200 g, 화합물 B-3)의 용액에 탄산칼륨(0.139 g)을 첨가하였다. 요오도메탄(0.206 ml)을 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반시켰다. 유기층을 농축시키고 나서, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(0.200 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.16 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 3.73 (d, 3H), 3.64 (d, 3H), 3.20 (m, 1H), 3.07 (s, 1H), 3.02 (d, 1H), 2.25 (d, 1H), 2.07-2.17 (m, 2H), 1.78-2.02 (m, 2H), 1.63-1.71 (m, 1H).
단계 2: 3-[2-클로로-4-(2-클로로에티닐)-6-메톡시-페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온, 화합물 A-25의 제조
Figure 112015068178561-pct00152
사염화탄소(0.9 ml) 중의 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-2-메톡시-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-4-온(0.095 g)의 용액에 탄산칼륨(0.046 g) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(0.019 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 추가 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(0.020 g)을 첨가하고 나서, 1 시간 동안 계속해서 교반시켰다. 이후에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(0.020 g), 탄산칼륨(0.046 g) 및 사염화탄소(1 ml)을 추가로 첨가하고 나서, 혼합물 1 시간 동안 교반시킨 다음 밤새 두었다. 반응 혼합물을 농축시키고 나서, 잔사를 아세톤(3 ml) 중에 용해시켰다. 이것에 2 M 염산(3 ml)을 첨가하고 나서 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고(x2) 합한 유기층을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 농축하였다. 잔사를 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-[2-클로로-4-(2-클로로에티닐)-6-메톡시-페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온, 화합물 A-25(0.0937 g)을 제공하였다.
실시예 16: [3-[2- 클로로 -4- 프로프 -1- 이닐 -6-(2,2,2- 트리플루오로에톡시 )페닐]-4-옥소-2-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-에닐] 에틸설파닐포메이트 , 화합물 P-6의 제조
Figure 112015068178561-pct00153
디클로로메탄(2 ml) 중의 3-[2-클로로-4-프로프-1-이닐-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(화합물 A-19, 0.04 g)의 현탁액에 피리딘(0.0168 ml) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(0.001 g)을 첨가하고 나서, 혼합물을 5 분 동안 교반시켰다. S-에틸 클로로티오포메이트(0.0169 ml)를 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 검으로 증발시키고 나서, 이소-헥산 중의 10% 에테르로 용리하는 실리카 상에서 정제하여 백색 고체로서 [3-[2-클로로-4-프로프-1-이닐-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]-4-옥소-2-바이사이클로[3.2.1]옥트-2-에닐] 에틸설파닐포메이트(0.041 g)를 제공하였다.
실시예 17: 9 -(2- 클로로 -4- 에티닐 -6- 메톡시 -페닐)-3- 옥사스피로[5.5]운데칸 -8,10-디온, 화합물 B-1의 제조
Figure 112015068178561-pct00154
단계 1: 9-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00155
톨루엔(2.1 ml) 중의 9-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.050 g, 예를 들어 실시예 10 참조)의 현탁액에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로-팔라듐(II) 디클로로메탄 복합체(0.0051 g) 및 트리메틸(2-트리부틸스타닐에티닐)실란(0.072 g)을 첨가하고 나서, 혼합물을 환류에서 3.5 시간 동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고 나서, 에틸아세테이트로 희석시키고, 물 세척한 '셀라이트'를 통해 여과시켰다. 추가 에틸아세테이트 및 물을 이용하여 이를 세척하였다. 층을 나누고, 추가 에틸 아세테이트로 수층을 추출하였다. 합한 유기층을 물, 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 오렌지색 검으로 농축시킨 후 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 갈색의 끈적이는 검으로서 9-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.041 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.20 (s, 1H), 6.90 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.70 (t, 4H), 2.59 (m, 4H), 1.75 (t, 2H), 1.68 (t, 2H), 0.25 (s, 9H).
단계 2: 9-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온, 화합물 B-1의 제조
Figure 112015068178561-pct00156
메탄올(5.25 ml) 중의 9-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.11 g)의 용액에 탄산칼륨(0.053 g)을 첨가하고 나서, 현탁액을 2 시간 동안 교반시킨 후, 밤새 두었다. 물(25 ml)을 첨가하고 나서, 혼합물을 에틸 아세테이트로 세척하였다. 수성층을 몇 방울의 진한 염산으로 산성화하고 나서, 15 분 동안 교반시켰다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리시키고 나서, 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서 오렌지색 검으로 농축시켰다. 찬 에테르와 함께 분쇄하여 고체를 제공하고 이를 여과 후 공기 건조시켜 베이지색 고체로서 9-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(0.072 g)을 제공하였다.
실시예 18: 2 -(2- 클로로 -4- 에티닐 -6- 메톡시 -페닐)-3- 하이드록시 - 사이클로헥스 -2-엔-1-온, 화합물 B-2의 제조
Figure 112015068178561-pct00157
단계 1: 2-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00158
톨루엔(17.22 ml) 중의 2-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.35 g, 예를 들어 실시예 12, 단계 1 참조)의 현탁액에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로-팔라듐(II) 디클로로메탄 복합체(0.042 g) 및 트리메틸(2-트리부틸스타닐에티닐)실란(0.5883 g)을 질소 하에 첨가하였다. 혼합물을 환류에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물로 나누었다. 유기층을 농축시킨 후, 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 검으로서 2-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.200 g)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7.13-7.17 (m, 1H), 6.86 (s, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.69 (t, 2H), 2.45-2.52 (m, 2H), 2.11-2.17 (m, 2H)
단계 2: 2-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-3-하이드록시-사이클로헥스-2-엔-1-온의 제조
Figure 112015068178561-pct00159
메탄올(11.02 ml) 중의 2-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]-3-메톡시-사이클로헥스-2-엔-1-온(0.200 g)의 용액에 탄산칼륨(0.116 g)을 첨가하였다. 2 시간 동안 교반시킨 후에 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물로 나누었다. 수성층을 진한 염산으로 산성화시키고 나서, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 농축시켜 오렌지색의 거품이 생기는 고체로서 2-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)-3-하이드록시-사이클로헥스-2-엔-1-온, 화합물 B-2(0.064 g)를 제공하였다.
실시예 19: 3 - (2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4-디온, 화합물 B-3의 제조
Figure 112015068178561-pct00160
단계 1: 3-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00161
3-(4-브로모-2-클로로-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(실시예 7 단계 6, 0.500 g,), 트리메틸(2-트리부틸스타닐에티닐)실란 (0.812 g) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로-팔라듐(II) 디클로로메탄 복합체(0.0569 g)의 혼합물을 톨루엔(17 ml) 중에 용해시키고 나서, 혼합물을 공기 하에 3 시간 동안 격렬하게 환류시켰다. 반응 혼합물을 '셀라이트'를 통해 여과시키고 나서 에틸 아세테이트를 통해 세척하였다. 물을 여과액에 첨가하고 나서, 혼합물을 나누었다. 수성층을 추가 에틸아세테이트로 추출하였다(x3). 합한 유기층을 염수로 세척하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축 후 이소-헥산 중의 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.305 g)을 제공하였다.
1H NMR (CDCl3) 7.19 (m, 1H), 6.89 (m, 1H), 5.48-5.67 (m, 1H), 3.75 (d, 3H), 2.96-3.07 (m, 2H), 2.26 (d, 1H), 2.07-2.18 (m, 2H), 1.74-2.03 (m, 2H), 1.65 (dm, 1H), 0.25 (s, 9H).
단계 2: 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure 112015068178561-pct00162
메탄올(7.2 ml) 중의 3-[2-클로로-6-메톡시-4-(2-트리메틸실릴에티닐)페닐]바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.270 g)의 용액에 탄산칼륨(0.303 g)을 첨가하고 나서, 혼합물을 2 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고 나서, 물과 디클로로메탄으로 나누었다. 수성층을 추가 디클로로메탄으로 세척한 다음, 2 M 염산을 사용하여 산성화시키고 디클로로메탄으로 추출하였다(x2). 합한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서 농축시켜 연한 황색 고체로서 3-(2-클로로-4-에티닐-6-메톡시-페닐)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온, 화합물 B-3 (0.2165 g)을 제공하였다.
이하의 표 T1에서 추가적인 화합물은 본 발명을 예시하며, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 특정 구현예다. 대부분에 대해, 이들 화합물은 일반적으로 실시예에 나타낸 것 및/또는 적절한 출발 물질을 사용하여 본 명세서의 상기 처리 부문에서 나타낸 것과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(표 T1)
Figure 112015068178561-pct00163
Figure 112015068178561-pct00164
Figure 112015068178561-pct00165
Figure 112015068178561-pct00166
Figure 112015068178561-pct00167
Figure 112015068178561-pct00168
Figure 112015068178561-pct00169
Figure 112015068178561-pct00170
Figure 112015068178561-pct00171
Figure 112015068178561-pct00172
Figure 112015068178561-pct00173
Figure 112015068178561-pct00174
본 발명의 특정 화합물은 1H NMR 데이터를 얻기 위해 사용한 조건 하에서, 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 아트롭이성질체를 때때로 포함하는 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것이 언급되어야 한다. 이것이 생기는 경우, 특징적 데이터는 구체화된 용매 중에서 주위 온도에서 존재하는 모든 이성질체에 대해 보도된다. 달리 언급되지 않음, 본 명세서에 개시한 양성자(1H) NMR 스펙트럼을 주위 온도에서 보고하였다.
다음의 화합물 B-1, B-2, B-3 또는 B-4는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 아니다. 그러나, 추가로, 독립적으로, 본 발명의 양태는 화합물 B-1, B-2, B-3 또는 B-4 또는 이들의 염(예를 들어, 농화학적으로 허용가능한 염) 중 하나인 화합물을 제공한다:
Figure 112015068178561-pct00175
표 1 내지 27의 화합물
다음의 표 1 내지 표 25 표 26 및 표 27의 화합물은 또한 본 발명을 예시하며, 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 특정 구현예다. 대부분에 대해, 이들 화합물은 일반적으로 실시예에서 및/또는 적절한 출발 물질을 사용하여 본 명세서의 상기 처리 부문에서 나타낸 것과 비슷하거나 또는 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
표 1은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00176
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의하는 바와 같다.
화합물 번호 R1 R2 X
1.01 메틸 수소 메틸
1.02 메틸 메틸 메틸
1.03 메틸 염소 메틸
1.04 메틸 메톡시 메틸
1.05 메틸 에티닐 메틸
1.06 메틸 에틸 메틸
1.07 메틸 비닐 메틸
1.07A 메틸 2-메톡시에톡시 메틸
1.07B 메틸 에톡시 메틸
1.08 염소 수소 메틸
1.09 염소 염소 메틸
1.10 염소 메톡시 메틸
1.11 염소 에티닐 메틸
1.12 염소 에틸 메틸
1.13 염소 비닐 메틸
1.13A 염소 2-메톡시에톡시 메틸
1.13B 염소 에톡시 메틸
1.14 메틸 수소 염소
1.15 메틸 메틸 염소
1.16 메틸 염소 염소
1.17 메틸 메톡시 염소
1.18 메틸 에티닐 염소
1.19 메틸 에틸 염소
1.20 메틸 비닐 염소
1.20A 메틸 2-메톡시에톡시 염소
1.20B 메틸 에톡시 염소
1.21 염소 수소 염소
1.22 염소 염소 염소
1.23 염소 메톡시 염소
1.24 염소 에티닐 염소
1.25 염소 에틸 염소
1.26 염소 비닐 염소
1.27 염소 2-메톡시에톡시 염소
1.28 염소 에톡시 염소
표 2는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00177
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 2.01 내지 2.07, 2.07A, 2.07B, 2.08 to 2.13, 2.13A, 2.13B, 2.14 내지 2.20, 2.20A, 2.20B, 및 2.21 내지 2.28이다.
표 3는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00178
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 3.01 내지 3.07, 3.07A, 3.07B, 3.08 내지 3.13, 3.13A, 3.13B, 3.14 to 3.20, 3.20A, 3.20B 및 3.21 내지 3.28이다.
표 4는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00179
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 4.01 내지 4.07, 4.07A, 4.07B, 4.08 내지 4.13, 4.13A, 4.13B, 4.14 내지 4.20, 4.20A, 4.20B, 및 4.21 내지 4.28이다.
표 5는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00180
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 5.01 내지 5.07, 5.07A, 5.07B, 5.08 내지 5.13, 5.13A, 5.13B, 5.14 내지 5.20, 5.20A, 5.20B, 및 5.21 내지 5.28이다.
표 6은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00181
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 6.01 내지 6.07, 6.07A, 6.07B, 6.08 내지 6.13, 6.13A, 6.13B, 6.14 내지 6.20, 6.20A, 6.20B, 및 6.21 내지 6.28이다.
표 7은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00182
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 7.01 내지 7.07, 7.07A, 7.07B, 7.08 내지 7.13, 7.13A, 7.13B, 7.14 내지 7.20, 7.20A, 7.20B 및 7.21 내지 7.28이다.
표 8은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00183
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 8.01 내지 8.07, 8.07A, 8.07B, 8.08 내지 8.13, 8.13A, 8.13B, 8.14 내지 8.20, 8.20A, 8.20B, 및 8.21 내지 8.28이다.
표 9는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00184
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 9.01 내지 9.07, 9.07A, 9.07B, 9.08 내지 9.13, 9.13A, 9.13B, 9.14 내지 9.20, 9.20A, 9.20B, 및 9.21 내지 9.28이다.
표 10은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00185
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 10.01 내지 10.07, 10.07A, 10.07B, 10.08 내지 10.13, 10.13A, 10.13B, 10.14 내지 10.20, 10.20A, 10.20B, 및 10.21 내지 10.28로서 칭한다.
표 11은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00186
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 11.01 내지 11.07, 11.07A, 11.07B, 11.08 to 11.13, 11.13A, 11.13B, 11.14 내지 11.20, 11.20A, 11.20B, 및 11.21 내지 11.28로서 칭한다.
표 12는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00187
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 12.01 내지 12.07, 12.07A, 12.07B, 12.08 내지 12.13, 12.13A, 12.13B, 12.14 내지 12.20, 12.20A, 12.20B, 및 12.21 내지 12.28로서 칭한다.
표 13은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00188
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 13.01 내지 13.07, 13.07A, 13.07B, 13.08 내지 13.13, 13.13A, 13.13B, 13.14 내지 13.20, 13.20A, 13.20B, 및 13.21 내지 13.28로서 칭한다.
표 14는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00189
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 14.01 내지 14.07, 14.07A, 14.07B, 14.08 내지 14.13, 14.13A, 14.13B, 14.14 내지 14.20, 14.20A, 14.20B, 및 14.21 내지 14.28로서 칭한다.
표 15는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00190
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 15.01 내지 15.07, 15.07A, 15.07B, 15.08 내지 15.13, 15.13A, 15.13B, 15.14 내지 15.20, 15.20A, 15.20B, 및 15.21 내지 15.28로서 칭한다.
표 16은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00191
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 16.01 내지 16.07, 16.07A, 16.07B, 16.08 내지 16.13, 16.13A, 16.13B, 16.14 내지 16.20, 16.20A, 16.20B, 및 16.21 내지 16.28로서 칭한다.
표 17은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00192
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 17.01 내지 17.07, 17.07A, 17.07B, 17.08 내지 17.13, 17.13A, 17.13B, 17.14 내지 17.20, 17.20A, 17.20B, 및 17.21 내지 17.28로서 칭한다.
표 18은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00193
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 18.01 내지 18.07, 18.07A, 18.07B, 18.08 내지 18.13, 18.13A, 18.13B, 18.14 내지 18.20, 18.20A, 18.20B, 및 18.21 내지 18.28로서 칭한다.
표 19는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00194
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 19.01 내지 19.07, 19.07A, 19.07B, 19.08 내지 19.13, 19.13A, 19.13B, 19.14 내지 19.20, 19.20A, 19.20B, 및 19.21 내지 19.28로서 칭한다.
표 20은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00195
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 20.01 내지 20.07, 20.07A, 20.07B, 20.08 내지 20.13, 20.13A, 20.13B, 20.14 to 20.20, 20.20A, 20.20B, 및 20.21 내지 20.28로서 칭한다.
표 21은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00196
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 21.01 내지 21.07, 21.07A, 21.07B, 21.08 내지 21.13, 21.13A, 21.13B, 21.14 내지 21.20, 21.20A, 21.20B, 및 21.21 내지 21.28로서 칭한다.
표 22는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00197
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 22.01 내지 22.07, 22.07A, 22.07B, 22.08 내지 22.13, 22.13A, 22.13B, 22.14 내지 22.20, 22.20A, 22.20B, 및 22.21 내지 22.28로서 칭한다.
표 23은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00198
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 23.01 내지 23.07, 23.07A, 23.07B, 23.08 내지 23.13, 23.13A, 23.13B, 23.14 내지 23.20, 23.20A, 23.20B, 및 23.21 내지 23.28로서 칭한다.
표 24는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00199
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 24.01 내지 24.07, 24.07A, 24.07B, 24.08 내지 24.13, 24.13A, 24.13B, 24.14 내지 24.20, 24.20A, 24.20B 및 24.21 내지 24.28로서 칭한다.
표 25는 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00200
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 25.01 내지 25.07, 25.07A, 25.07B, 25.08 to 25.13, 25.13A, 25.13B, 25.14 내지 25.20, 25.20A, 25.20B, 및 25.21 내지 25.28로서 칭한다.
표 26은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00201
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 26.01 내지 26.07, 26.07A, 26.07B, 26.08 내지 26.13, 26.13A, 26.13B, 26.14 내지 26.20, 26.20A, 26.20B 및 26.21 내지 26.28로서 칭한다.
표 27은 다음 유형의 34 가지 화합물을 아우르며,
Figure 112015068178561-pct00202
식 중 R1, R2 및 X는 표 1에 정의한 바와 같다. 34 가지 화합물은 화합물 27.01 내지 27.07, 27.07A, 27.07B, 27.08 내지 27.13, 27.13A, 27.13B, 27.14 내지 27.20, 27.20A, 27.20B 및 27.21 내지 27.28로서 칭한다.
생물학적 실시예
생물학적 실시예 1A
시험 1A - 제초제 활성을 위한 온실 분석
다양한 시험종의 종자를 포트에서 표준 토양에 파종하였다. 온실 내 제어 조건(24/16℃, 낮/밤; 14 시간 명; 65% 습도) 하에 1 일 동안(발아전) 경작 후 또는 8 일(발아 후) 경작 후, 0.5% 트윈 20을 함유하는 아세톤/물(50:50) 중의 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유도된 수성 분사 용액(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)으로 분사시켰다. 이어서, 시험 식물을 온실 내 제어 조건(24/16℃, 낮/밤; 14 시간 명; 65% 습도) 하에 온실에서 생장시키고, 1 일 2 회 물을 주었다. 13 일 후에 발아전 및 발아후에 대해, 시험을 식물에 대한 약해 백분율에 대해 시각적으로 평가하였다(여기서 100 = 전체 식물에 대한 손상; 0 = 식물에 대한 손상 없음).
생물학적 실시예 1A - 발아전 제초제 활성
시험 식물:
알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)(ALOMY), 세타리아 페베리(Setaria faberi)(SETFA), 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus -galli)(ECHCG), 솔라눔니그럼(Solanumnigrum)(SOLNI), 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus)(AMARE), 이포모에아 헤데라세아(Ipomoea hederacea)(IPOHE) 및 아부틸론 테오파스티 메딕(Abutilon theophasti Medik.)(ABUTH, 일반 명칭 "어저귀"). 물론, 알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 세타리아 페베리(SETFA), 및 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)는 화본과 단자엽 잡초이다.
Figure 112015068178561-pct00203
Figure 112015068178561-pct00204
Figure 112015068178561-pct00205
생물학적 실시예 1A - 발아후 제초제 활성
시험 식물:
알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 세타리아 페베리(SETFA), 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG), 솔라눔니그럼(SOLNI), 아마란투스 레트로플렉서스(AMARE), 이포모에아 헤데라세아(IPOHE) 및 아부틸론 테오파스티 메딕(ABUTH, 일반 명칭 "어저귀"). 물론, 알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 세타리아 페베리(SETFA), 및 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)는 화본과 단자엽 잡초이다.
Figure 112015068178561-pct00206
Figure 112015068178561-pct00207
Figure 112015068178561-pct00208
생물학적 실시예 1B
시험 1B - 제초제 활성을 위한 온실 분석
다양한 단자엽 및 쌍자엽 식물 시험 식물의 종자를 포트에서 표준 토양에 파종한다. 식물을 온실 내 제어 조건(24/18℃에서 온난 기후 종, 20/16℃에서 서늘한 기후 종, 둘 다 낮/밤; 16 시간 명; 65% 습도) 하에서 1 일 동안(발아 전) 또는 약 12 일 동안(범위 10 일 내지 13 일)(발아 후) 경작한다.
50 g/리터(즉, 5% w/v)의 "기술적"(즉, 비제형화된) 활성 성분을 함유하는 "IF50"로서 알려진 "인스턴트 제형"을 유기 용매와 유화제의 혼합물 중에 활성 성분을 용해시킴으로써 제조하고, 이의 상세한 설명의 이하의 표에 제공한다. 이어서, 이 IF50을 작은, 변화가능한 양의 아세톤과 혼합하여 용해를 도운 후, 수성 희석제로서 보조제 X-77(이는 이소프로판올 중의 알킬 아릴 폴리옥시에틸렌 글리콜과 유리 지방산의 혼합물, CAS 등록 번호 11097-66-8)의 0.2% v/v 수용액을 첨가하여 사전결정된 농도의 활성 성분(이는 식물에 대한 활성 성분의 적용 비율에 따라 다름)과 0.2% v/v의 보조제 X-77을 함유하는 수성 분사 용액을 형성한다. 이어서, 경작 하루 후에(발아 전 동안) 또는 약 12 일 경작 후에(발아 후 동안) 이 수성 분사 용액을 식물 상에 분사한다.
표: 인스턴트 제형에 대한 베이스로서 사용하는 유기 용매와 유화제의 혼합물의 조성(IF50).
Figure 112015068178561-pct00209
이어서, 시험 식물을 제어 조건(상기 언급한 바와 같은 24/18℃ 또는 20/16℃(낮/밤); 16 시간 명; 65% 습도) 하에 온실(그린하우스) 상에서, 내에서 생장시키고, 1 일 2 회 물을 준다. 제초제의 적용 후 15 일(15 DAA)(발아후 동안) 또는 제초제의 적용 후 20 일(20 DAA)(발아전 동안), 시험 식물을 시각적으로 평가하고 나서, 평가한 약해 백분율 스코어를 각각의 식물 종에 대한 각각의 제초제 적용에 대해 제공한다(여기서 100% = 전체 식물에 대한 손상; 0% = 식물에 대한 손상 없음).
일부 시험 식물은 다음과 같다:
서늘한 기후 작물 식물: 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)(TRZAW, 가을밀), 브라시카 나푸스(Brassica napus)(BRSNN, 유채 또는 평지씨로도 불리는 평지), 베타 불가리스(Beta vulgaris)(BEAVA, 사탕무).
온난 기후 작물 식물: 글리신 맥스(Glycine max)(GLXMA, 대두).
서늘한 기후("서늘한 계절") 화본과 단자엽 잡초: 알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 아베나 파투아(AVEFA), 롤리움 페렌(LOLPE).
온난 기후("온난 계절") 화본과 단자엽 잡초: 세타리아 파베리(SETFA), SORVU(솔검 비컬러(L.) 묀히 종 비컬러(Moench ssp . Bicolor) 또는 솔검 불가레 페르스(Sorghum vulgare Pers .), 디기타리아 산구이날리스(DIGSA), 에킨 클로아 크루스-갈리(ECHCG), 및 브라키아리아플란타기니아(Brachiariaplantaginea)(BRAPL).
생물학적 실시예 1B - 발아전 제초제 활성
Figure 112015068178561-pct00210
생물학적 실시예 1B - 발아후 제초제 활성
Figure 112015068178561-pct00211
Figure 112015068178561-pct00212
주의: 화합물 A-5는 다음의 구조를 가진다:
Figure 112015068178561-pct00213
.
비교 화합물 X-9는
Figure 112015068178561-pct00214
이다.
비교 화합물 X-10은
Figure 112015068178561-pct00215
이고; 이는 WO 제01/17972호 A2의 105 페이지 상에 개시된 화합물 21.115이다. 비교 화합물 X-10은 처음에 본 발명의 화합물 A-5보다 ECHCG(60 g/ha에서)에 대해 더 낮은 발아 후 활성을 갖는 것으로 나타난다.
주의: 비교 화합물 X-9 및 X-10에 대한 생물학적 실시예 1B에서 상기 나타낸 제초제 활성 데이터(예를 들어, 발아 후)는 아마도 상기 기재한 시험 방법의 변형을 사용하여 수년전 측정되었을 가능성이 있는 것으로 생각된다. 또한 X-9 및 X-10의 발아 후 활성에 대해, 제초제의 적용 후 정확히 며칠에 식물에 대한 약해가 측정되었는지 현재 알려져 있지 않다.
생물학적 실시예 2 - 비교 제초제 데이터
비교 제초제 데이터를 4-(프로프-1-이닐)-2,6-디메틸페닐 또는 4-(클로로에티닐)-2,6-디메틸페닐 헤드기를 지니는 특정 예시 화합물에 대해서, 다음과 같은 4-에티닐-2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐 헤드기를 지니는 대응하는 화합물과 비교하여 이하에 제공한다. 비교 제초제 데이터를 또한 4-(프로프-1-이닐)-2-클로로-6-메톡시페닐 헤드기를 지니는 특정 예시 화합물에 대해서, 다음과 같은 4-에티닐-2-클로로-6-메톡시페닐 또는 4-(부트-1-이닐)-2-클로로-6-메톡시페닐 또는 4-메틸-2-클로로-6-메톡시페닐 또는 2-클로로-6-메톡시페닐 헤드기를 지니는 대응하는 화합물과 비교하여 이하에 제공한다.
달리 구체화된 경우를 제외하고, 제초제 활성에 대한 온실 스크린은 본 명세서 상기의 생물학적 실시예 1A(시험 1A)에 제시한 것과 실질적으로 동일하다. 잡초 약어는 생물학적 실시예 1A에서 정의한 바와 같다.
생물학적 실시예 2: 발아후 제초제 활성(비교 데이터)
표 B2(A) -62. 5 g /ha 적용 비율에서 발아후 제초제 활성(약해 백분율)은 다음과 같다:
Figure 112015068178561-pct00216
Figure 112015068178561-pct00217
주의: 비교예 화합물 X-3(
Figure 112015068178561-pct00218
)은, WO 제2010/046194호 A1의 67 페이지 내지 69 페이지 상의 표 1에서의 화합물 1.041에 개시된 페닐 치환체에 대해 상호참조한 후, WO 제2010/046194호 A1(Syngenta Limited)의 78 페이지 상의 표 13에서 화합물 13.041로서 개시된다.
표 B2(B) -15. 625 g /ha 적용 비율에서 발아 후 제초제 활성(약해 백분율)은 다음과 같다:
Figure 112015068178561-pct00219
Figure 112015068178561-pct00220
주의: 비교예 화합물 X-3(
Figure 112015068178561-pct00221
)은, WO 제2010/046194호 A1의 67 페이지 내지 69 페이지 상의 표 1에서 화합물 1.041에서 개시된 페닐 치환체에 대한 상호 참조 후에 WO 제2010/046194호 A1(Syngenta Limited)의 78 페이지 상의 표 13 내에서의 화합물 13.041로서 개시된다.
표 B2(C) - 30 g /ha 적용 비율에서 발아 후 제초제 활성(약해 백분율)은 다음과 같다:
시험 식물: 알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 세타리아 페베리(SETFA), 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG), 아마란투스 레트로플렉서스(AMARE) 및 아부틸론 테오파스티 메딕(ABUTH, 일반 명칭 "어저귀"). 물론, 알로페쿠루스 미오수로이데스(ALOMY), 세타리아 페베리(SETFA) 및 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)는 화본과 단자엽 잡초이다.
Figure 112015068178561-pct00222
Figure 112015068178561-pct00223
Figure 112015068178561-pct00224
주의: 기준(비교) 화합물 X-7(
Figure 112015068178561-pct00225
) 및 X-8(
Figure 112015068178561-pct00226
)은 WO 제2008/110308호 A1(Syngenta Participations AG)의 47 페이지 상에서 각각 화합물 T12 및 T18로서 개시된다.
표 B2(D) - 8 g /ha 적용 비율에서 발아 후 제초제 활성(약해 백분율)은 다음과 같다:
Figure 112015068178561-pct00227
Figure 112015068178561-pct00228
주의: 기준(비교) 화합물 X-7(
Figure 112015068178561-pct00229
)은 WO 제2008/110308호 A1(Syngenta Participations AG)의 47 페이지 상의 화합물 T12로서 개시된다.
생물학적 실시예 3
생물학적 실시예 3에 대한 분석 - 다양한 보조제 시스템을 사용하는 제초제 활성에 대한 온실 분석
재료 및 방법
제초제 적용: 발아후 엽면 분무 적용, 200 L/ha, 보통 잡초에 대해 (적용 비율에 따라) 1 회 또는 2 회 반복, 및 대두에 대해 2 회 반복.
기후: 온실에서 표준 온난 조건(열대). 구체적으로, 온실 베이 조건은 24℃/18℃ 낮/밤; 16/8 시간 명/암; 65% 습도.
식물: 제초제 적용은 특히 다음의 식물 중 하나 이상을 포함하는 식물에 대해 다음의 성장 단계로 일어난다(보통 제초제 적용은 적어도 다음의 6 종의 식물에 대해 일어난다: DIGSA, ELEIN, SETFA, GLXMA Nikko, 및 GLXMA T MG133, 및 BRADC 또는 BRAPP 중 하나):
브라키아리아 데쿰벤스(BRADC) - 성장 단계(GS) 12 또는 13(또는 GS 12) - 또는 BRADC가 사용되지 않는다면, 브라키아리아 플라티필라(BRAPP) - 성장 단계 12 또는 13
디기타리아 산구이날리스(DIGSA) - 성장 단계 12 또는 13
에레우신 인디카(ELEIN) - 성장 단계 12 또는 13
세타리아 파베리(SETFA) - 성장 단계 12 또는 13
에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG) - 성장 단계 12 또는 13
솔검 할레펜스(한해살이)(SORHA) - 성장 단계 12 또는 13
파니쿰 디코토미플로룸(PANDI) - 성장 단계 12 또는 13
글리신 맥스(GLXMA, 대두) 품종 "니코(Nikko)" - 성장 단계: 제1 트리폴리에이트
맥스(GLXMA, 대두) 품종 "T MG133" - 이는 Roundup Ready TM 글리포세이트임-내약성 대두 품종 T MG133(통상적으로 브라질의 Monsanto사로부터 입수가능) - 성장 단계: 제1 트리폴리에이트.
시험한 제초제 조성물:
각각의 시험 화합물을 다음의 보조제 시스템 중 하나를 이용하여 적용한다(모든 백분율은 수성 분무 혼합물에서의 최종 농도임):
보조제 시스템 1: 0.5% v/v Adigor TM *, 1.0% v/v AMS(황산암모늄) 및 12.5% v/v IPA(이소프로필 알코올).
보조제 시스템 2: 0.5% v/v Adigor TM * 및 12.5% v/v IPA (이소프로필 알코올).
보조제 시스템 3: 0.5% v/v Hexamoll TM DINCH **, 1.0% v/v AMS(황산암모늄) 및 12.5% v/v IPA (이소프로필 알코올).
* Adigor TM(현재 Syngenta사로부터 다수의 국가에서 입수가능)은 하기로 이루어진 유화가능한 농축물임:
(i) 에톡실화된 더 고차의 알코올(예를 들어, 알코올의 에톡실레이트(알코올은 C12-C22의 범위 내에 있음))을 포함하는 에톡실화된 알코올; 및
(ii) 각각이 하나 이상의 알킬(알킬(들)은 전체적으로 나프탈렌 분자 당 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)에 의해 치환된 통상적으로 나프탈렌의 혼합물을 포함하는(예를 들어 이의 중질 방향족 탄화수소의 50 중량%를 포함함) 중질 방향족 탄화수소의 혼합물(예를 들어, Solvesso 200 ND TM); 및
(iii) 보조제로서 메틸화된 유채오일(유채오일 메틸 에스테르)의 약 47% w/w 및/또는 약 45% w/v(유화가능한 농축물에 대해)(예를 들어, Agnique ME 18 RD-FTM).
** Hexamoll TM DINCH TM은 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디-이소노닐 에스테르(
Figure 112015068178561-pct00230
, CAS 등록번호 166412-78-8)이고, 보통 BASF로부터 입수가능하다. 본 문맥에서 "이소노닐"은 C9H19의 2 이상의 분지 이성질체의 혼합물을 의미하는 것으로 생각된다.
방법:
통상적으로 특히[브라키아리아 데쿰벤스(BRADC) 또는 브라키아리아 플라티필라(BRAPP) 중 하나], 디기타리아 산구이날리스(DIGSA), 에레우신 인디카(ELEIN), 세타리아 파베리(SETFA)를 포함하는 잡초 식물의 종자는 식양토를 함유하는 종자 트레이(트로프)에 파종하고(pH 7.0, 2.2% 유기물질, "트로프 혼합물 A"); 대두 종자를 포트 당 3 개 대두 묘목으로 동일 토양을 함유하는 포트에 파종한다. 식물을 그들이 상기 언급한 단계에 도달될 때까지 시험 제초제로 분무한다.
시험 제초제 용액을 목적으로 하는 처리 농도를 제공하기 위해 탈이온수 중에서 적절한 알리쿼트의 시험 물질(들)과 상기 ***로 표시한 보조제 시스템을 혼합함으로써 제조한다.
제초제 적용은 트랙분무기(tracksprayer)를 사용하여 엽면 분무로서 만든다. 제초제 적용 후에, 식물에 시험의 지속 기간 동안 1 일 당 2 회 물을 준다.
제초제 손상%의 시각적 평가는 제초제 적용 후 제7 일 및 제14 일(Days After herbicide Application: DAA)에 하고(또는 부수적 경우에, 7 및 15 DAA), 결과를 시각적 제초제 손상%로서 기록한다(0% = 식물에 대한 손상 없음 및 100% = 전체 식물 사멸).
*** 보조제 시스템 = 0.5% v/v, 및 12.5% v/v IPA(이소프로필 알코올)에서 Adigor TM 또는 Hexamoll DINCH TM, 대부분의 경우에 또한 1.0% v/v AMS (황산암모늄); 모든 백분율은 수성 분무 혼합물에서 최종 농도임.
생물학적 실시예 3 - 발아 후 활성 - 제초제 적용 후 제14 일 또는 제15 일의 결과
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물인 화합물 A-5, A-6, A-10, A-12, A-16, A-20, A-21, A-22, A-23 및 A-25 및 화합물 B-1을 실질적으로 상기 기재한 바와 같은 시험 방법으로 시험하였다.
0.5% v/v Adigor TM + 12.5% v/v IPA 보조제 시스템을 사용하여 화합물 A-5 및 A-10을 시험하였다. 0.5% v/v Adigor TM + 1.0% v/v AMS + 12.5% v/v IPA 보조제 시스템을 사용하여 화합물 A-6, A-12, A-20, A-21, A-22, A-23, A-25 및 B-1을 시험하였다. 0.5% v/v Hexamol Dinch TM + 1.0% v/v AMS + 12.5% v/v IPA 보조제 시스템을 사용하여 화합물 A-16을 시험하였다.
시험한 화합물에 대해 그리고 시험한 일부 식물에 대해, 제초제 적용 후 제14 일(DAA)에(또는, 근소한 경우에 15DAA에) 제초제 손상/식물 방제의 백분율은 다음의 백분율 범위이다.
브라키아리아 데쿰벤스 ( BRADC ) 또는 브라키아리아 플라티필라(BRAPP)(둘 다 온난 기후 (온난 계절) 화본과 잡초임)의 방제
14 또는 15DAA에, 특정 시험 화합물(화합물 A-12, A-16, A-22 또는 A-23)은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 80% 내지 95%의 범위에서 브라키아리아 데쿰벤스(BRADC)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5 또는 A-10)은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 65% 내지 75%의 범위에서 브라키아리아 데쿰벤스(BRADC)의 방제 백분율을 나타낸다.
15DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-21 또는 B-1)은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 50% 내지 55%의 범위에서 브라키아리아 데쿰벤스(BRADC)의 방제 백분율을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-25는 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 15%의 범위에서 브라키아리아 데쿰벤스(BRADC)의 방제 백분율을 나타낸다.
14DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-6 또는 A-20)은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 95% 내지 100%의 범위에서 브라키아리아 데쿰벤스(BRADC)의 방제 백분율을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 디기타리아 산구이날리스(DIGSA)의 방제
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-6, A-10, A-12, A-16, A-21, A-22 또는 A-23)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85% 내지 95%의 범위에서 디기타리아 산구이날리스(DIGSA)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-20은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 100%의 범위에서 디기타리아 산구이날리스(DIGSA)의 방제 백분율을 나타낸다.
15DAA에서, 화합물 B-1은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85%의 범위에서 디기타리아 산구이날리스(DIGSA)의 방제 백분율을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-25은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 60%의 범위에서 디기타리아 산구이날리스(DIGSA)의 방제 백분율을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 에레우신 인디카( ELEIN )의 방제
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-6, A-10, A-12, A-16, A-21, A-22 또는 A-23)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 80% 내지 99%의 범위에서 에레우신 인디카(ELEIN)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-5은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 45%의 범위에서 에레우신 인디카(ELEIN)의 방제 백분율을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-20은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 95%의 범위에서 에레우신 인디카(ELEIN)의 방제 백분율을 나타낸다.
15DAA에서, 화합물 B-1은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 20%의 범위에서 에레우신 인디카(ELEIN)의 방제 백분율을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 세타리아 페베리(SETFA)의 방제
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-6, A-10, A-12, A-16, A-21, A-22 또는 A-23)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85% 내지 95%의 범위에서 세타리아 페베리(SETFA)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-20은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 98%의 범위에서 세타리아 페베리(SETFA)의 방제 백분율을 나타낸다.
15DAA에서, 화합물 B-1은 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 50%의 범위에서 세타리아 페베리(SETFA)의 방제 백분율을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-25는 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 40%의 범위에서 세타리아 페베리(SETFA)의 방제 백분율을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)의 방제
14DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-10, A-12 또는 A-22)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 95% 내지 98%의 범위에서 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14DAA에서, 화합물 A-25는 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 45%의 범위에서 에키노클로아 크루스 갈리(ECHCG)의 방제 백분율을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 솔검 할레펜스(한해살이)(SORHA)의 방제
14DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-10, A-12, A-22 또는 A-25)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 70% 내지 99%의 범위에서 솔검 할레펜스(한해살이)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
온난 기후(온난 계절) 화본과 잡초인 파니쿰 디코토미플로룸(PANDI)의 방제
14DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-10, A-12, A-22 또는 A-25)은, 8 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85% 내지 99%의 범위에서 파니쿰 디코토미플로룸(PANDI)의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
글리신 맥스 ( GLXMA , 대두) 품종 " 니코 "에 대한 약해
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-6, A-12, A-16,A-22 또는 A-25)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 0% 내지 30%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA) 품종 "니코"의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-10, A-23 또는 B-1)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 50% 내지 70%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA) 품종 "니코"의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-20 또는 A-21)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA) 품종 "니코"의 방제 백분율(이에 대한 약해 백분율)을 나타낸다.
글리신 맥스 ( GLXMA , 대두) 품종 " T MG133"에 대한 약해
글리신 맥스(GLXMA, 대두) 품종 "T MG133"은 Roundup Ready TM 글리포세이트-내약성 대두 품종 T MG133이고, 통상적으로 브라질의 Monsanto사로부터 입수가능하다.
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-6, A-12, A-16,A-22 또는 A-25)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 5% 내지 40%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA, 대두) 품종 "T MG133"에 대한 약해 백분율을 나타낸다.
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-5, A-10, A-23 또는 B-1)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 50% 내지 65%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA, 대두) 품종 "T MG133"에 대한 약해 백분율을 나타낸다.
14 또는 15 DAA에서, 특정 시험 화합물(화합물 A-20 또는 A-21)은, 120 g/ha의 적용 비율로 발아 후 적용될 때, 85%의 범위에서 글리신 맥스(GLXMA, 대두) 품종 "T MG133"에 대한 약해 백분율을 나타낸다.

Claims (44)

  1. 화학식 I의 화합물로서,
    [화학식 I]
    Figure 112020067215197-pct00231
    ,
    식 중,
    X는 메틸 또는 염소이고;
    R1은 메틸 또는 염소이며;
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 비닐, 에티닐, 불소, 염소, 브롬, C1-C3알콕시, C1-C2플루오로알콕시, C1-C2알콕시-C1-C3알콕시- 또는 C1플루오로알콕시-C1-C3알콕시-이고;
    R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬; C3-C4사이클로알킬; 또는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1 개의 고리 헤테로원자를 갖고, 헤테로사이클릴 내에서 고리 탄소 원자에 부착된, 비치환된 4 원, 5 원 또는 6 원 모노사이클릭 헤테로사이클릴이며;
    단, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이하는 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴이거나;
    또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R5 및 R6은 상기에 정의된 바와 같거나, 또는 R5 및 R6은 함께 취해져서 -(CH2)n1- 또는 -(CH2)n2-X1-(CH2)n3-이고, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같으며;
    X1은 O, S, S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(H)(C1-C2알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C2알콕시)이고;
    n1은 2, 3, 4 또는 5이며;
    n2 및 n3은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, 단, n2 + n3은 2, 3 또는 4이거나;
    또는 R4 및 R5는 함께 취해져서 -(CH2)n4- 또는 -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6- 또는 -C(R7c)=C(R7d)-이되;
    R7a은 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시이고; R7b는 수소 또는 C1-C2알킬이며, 단, R7a가 C1-C2알콕시일 때 R7b는 수소이고;
    n4는 1, 2 또는 3이며;
    n5 및 n6은 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, n5 + n6은 0, 1 또는 2이며;
    R7c 및 R7d은 독립적으로 수소 또는 C1-C2알킬이고;
    Y는 O, S, S(O), S(O)2, N(C1-C2알킬), N(C1-C2알콕시), C(O), CR8R9 또는 -CR10R11CR12R13-이며;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로:
    수소, C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C3알킬티오C1-C3알킬, C1-C3알킬설피닐C1-C3알킬 또는 C1-C3알킬설포닐C1-C3알킬;
    C3-C6사이클로알킬, 또는 독립적으로 C1-C3알킬 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 치환체로 치환된 C3-C6사이클로알킬; (C4-C6사이클로알킬 중 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로 대체됨);
    C1-C3알콕시인 1 개의 치환체에 의해 치환되고, 선택적으로 C1-C2알킬인 1 개의 치환체에 의해 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬;
    C5-C6사이클로알케닐 또는 1 개 또는 2 개의 C1-C3알킬 치환체에 의해 치환된 C5-C6사이클로알케닐;
    C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-, 또는 독립적으로 C1-C3알킬 또는 C1-C2플루오로알킬인 1 개 또는 2 개의 고리 치환체에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-; (C4-C6사이클로알킬C1-C2알킬-의 1 개의 고리 CH2 모이어티는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C2알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 선택적으로 대체됨);
    C1-C3알콕시인 1 개의 고리 치환체에 의해 치환되고 선택적으로 C1-C2알킬인 1 개의 고리 치환체에 의해 추가로 치환된 C3-C6사이클로알킬C1-C2알킬-; 또는
    Het 또는 Het-CH2-이며(Het는 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-,하이드록시(임의의 옥소 호변이성질체를 포함), C2-C3알케닐, C2-C3알키닐, C1-C3알콕시, C1-C2플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로인 1 개, 2 개 또는 3개의 고리 탄소 치환체에 의해 선택적으로 치환된 고리 탄소에 부착된 헤테로아릴이고, 단, 임의의 비불소 할로겐, 알콕시 또는 플루오로알콕시는 헤테로아릴의 고리 질소에 직접적으로 결합된 임의의 고리 탄소에서 치환되지 않고; 및/또는, C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리 질소 원자를 함유하는 5 원 헤테로아릴 고리의 경우에, 헤테로아릴은 1 개의 C1-C3알킬, C1-C2플루오로알킬, C1-C3알킬-C(O)-, C1-C2플루오로알킬-C(O)-또는 C1-C2알킬-S(O)2- 치환체에 의한 C=N 고리 이중 결합에 참여하지 않는 고리 질소 원자 상에서 선택적으로 치환되고;
    단, R8 및 R9 중 하나 이하는 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬; 선택적으로 치환된 사이클로알케닐; 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 1 개의 고리 CH2 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의해 또는 S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬] 또는 N(C1-C2알콕시) 모이어티에 의해 대체된 선택적으로 치환된 사이클로알킬-알킬-; 또는 Het 또는 Het-CH2-이며;
    또는 R8은 수소 또는 C1-C2알킬이고, R9는 C1-C2알콕시이며;
    또는 R8 및 R9는 함께 취해져서 -(CH2)n7- 또는 -(CH2)n8-X2-(CH2)n9-이고;
    X2는 O, S, S(O), S(O)2, NH, N(C1-C3알킬), N(C1-C2플루오로알킬), N[C(O)C1-C3알킬], N[C(O)C1-C2플루오로알킬], N(C1-C2알콕시), C(H)(C1-C3알킬), C(C1-C2알킬)2 또는 C(H)(C1-C3알콕시)이며;
    n7은 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n8 및 n9는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, 단, n8 + n9는 2, 3, 4 또는 5이고;
    R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며, 단, R10, R11, R12 및 R13 중 하나 이하는 C3-C4알킬이고;
    식 중,
    G는 수소; 농업적으로 허용가능한 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; 또는
    G는 -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; 또는 페닐-CH2- 또는 페닐-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서 페닐은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 또는 헤테로아릴-CH2- 또는 헤테로아릴-CH(C1-C2알킬)-(이들 각각에서 헤테로아릴은 독립적으로 C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 또는 페닐-C(O)-CH2-(페닐은 독립적으로, C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개개로 선택적으로 치환됨); 또는 C1-C6알콕시-C(O)-CH2-, C1-C6알콕시-C(O)-CH=CH-, C2-C7알켄-1-일-CH2-, C2-C7알켄-1-일-CH(C1-C2알킬)-, C2-C4플루오로알켄-1-일-CH2-, C2-C7알킨-1-일-CH2-, 또는 C2-C7알킨-1-일-CH(C1-C2알킬)-이며;
    Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
    Ra은 H, C1-C21알킬, C2-C21알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로 C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 또는 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴이며;
    Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴C1-C5알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬-티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C3-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 또는 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴이고;
    Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이며;
    또는 Rc 및 Rd는 그들이 결합된 질소와 함께 O 또는 S로부터 선택된 1 개의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 비치환된 4 원, 5 원, 6 원 또는 7 원 고리를 형성하고;
    Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노, C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10플루오로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노이며;
    Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C2-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노 또는 독립적으로, C1-C3 알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디(C3-C7사이클로알킬)아미노, C3-C7사이클로알콕시, C1-C10플루오로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노; 또는 벤질옥시 또는 페녹시(벤질 및 페닐기는 차례로 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환된 기임)이며;
    Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10플루오로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미노옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 페녹시(C1-C5)알킬(페닐은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), 헤테로아릴옥시(C1-C5)알킬(헤테로아릴은 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 선택적으로 치환됨), C3-C5플루오로알케닐, C3-C8사이클로알킬; 페닐 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 페닐; 또는 헤테로아릴 또는 독립적으로, C1-C3알킬, C1-C3플루오로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3플루오로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로 중 1 개, 2 개 또는 3 개로 치환된 헤테로아릴; C1-C6알킬-C(O)-; 또는 페닐-C(O)-(페닐은 독립적으로, C1-C2알킬, C1플루오로알킬, C1-C2알콕시, C1플루오로알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 니트로 중 1 개 또는 2 개로 선택적으로 치환됨)이고;
    "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 고리 헤테로원자를 함유하고, 단일 고리 또는 2 개의 축합 고리 중 하나로 이루어진 방향족 고리계를 의미하는, 화학식 I의 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  2. 제1항에 있어서, G는 수소; 농업적으로 허용가능한 금속, 또는 농업적으로 허용가능한 설포늄 또는 암모늄기이거나; G는 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이되, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb는 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  3. 제1항에 있어서, X는 메틸인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  4. 제1항에 있어서, R1은 염소인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  5. 제1항에 있어서, R2는 메틸 또는 메톡시인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  6. 제1항에 있어서, R1은 염소이고, R2는 메톡시인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  7. 제1항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C2알킬이거나;
    또는 R4 및 R5는 함께 취해져서 -(CH2)n4-이되, n4는 2 또는 3인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  8. 제1항에 있어서, Y는 CR8R9인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 이하에 기재하고 예시하는 다음 유형 중 1 개의 화합물인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112020067215197-pct00245

    Figure 112020067215197-pct00246

    Figure 112020067215197-pct00247

    식 중,
    R1은 메틸이고, X는 메틸이며, R2는 수소, 메틸, 염소, 메톡시, 에티닐, 에틸, 비닐, 2-메톡시에톡시 또는 에톡시이거나; 또는
    R1은 염소이고, X는 메틸이며, R2는 수소, 염소, 메톡시, 에티닐, 에틸, 비닐, 2-메톡시에톡시 또는 에톡시이거나; 또는
    R1은 메틸이고, X는 염소이며, R2는 수소, 메틸, 염소, 메톡시, 에티닐, 에틸, 비닐, 2-메톡시에톡시 또는 에톡시이거나; 또는
    R1은 염소이고, X는 염소이며, R2는 수소, 염소, 메톡시, 에티닐, 에틸, 비닐, 2-메톡시에톡시 또는 에톡시이다.
  10. 제1항에 있어서, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13, A-14 또는 A-15인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112020067215197-pct00248

    Figure 112020067215197-pct00249
  11. 제1항에 있어서, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물 A-16, A-17 또는 A-18인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112020067215197-pct00250
    .
  12. 제1항에 있어서, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물 A-20, A-22, A-25, A-27, A-28, A-30, A-31, A-32, A-33, A-34, A-35, A-36, A-37, A-38, A-39, A-40 또는 A-41인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112020067215197-pct00251

    Figure 112020067215197-pct00252
  13. 제1항에 있어서, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물 A-19, A-21, A-23, A-24, A-26, A-29, P-3, P-4, P-5 또는 P-7인 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112020067215197-pct00253

    Figure 112020067215197-pct00254
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염, 및 농화학적으로 허용가능한 운반체, 희석제 및/또는 용매를 포함하는 제초제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 추가 제초제 및/또는 완화제를 포함하는 제초제 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 농화학적으로 허용가능한 염, 또는 이러한 화합물을 포함하는 제초제 조성물을 식물에 또는 식물의 자리에 적용하는 단계를 포함하는, 유용한 식물 작물에서 잡초를 방제하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 잡초는 화본과 단자엽 잡초를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화본과 단자엽 잡초는 브라키아리아 속(Brachiaria), 센츠러스 속(Cenchrus), 디기타리아 속(Digitaria), 에키노클로아 속(Echinochloa), 엘레우시네 속(Eleusine), 에리오클로아 속(Eriochloa), 렙토클로아 속(Leptochloa), 오토클로아 속(Ottochloa), 파니쿰 속(Panicum), 페니세툼 속(Pennisetum), 팔라리스 속(Phalaris), 로트보엘리아 속(Rottboellia), 세타리아 속(Setaria) 및/또는 솔검 속(Sorghum)으로부터의 잡초를 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유용한 식물 작물은 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 사탕수수, 대두, 땅콩, 두류, 목화, 평지, 해바라기, 아마인, 사탕무, 사료용 비트, 감자 및/또는 쌍자엽 식물 채소를 포함하는 방법.
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