CN104861181B - 一种高强度的壳聚糖微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种高强度的壳聚糖微球的制备方法。本发明采用戊二醛（主要交联氨基）和1，4‑丁二醇二缩水甘油醚（主要交联羟基）两种不同功能基团进行多次交联来制备壳聚糖微球，因此制备的壳聚糖微球的硬度大大提高，能够作为层析系统分析用的填料，在采用直径为2.0cm的层析柱，当装壳聚糖颗粒高度为10cm时，其液相流速为1~10ml/min时，其层析系统产生的压力不超过40psi。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种高强度的壳聚糖微球的制备方法。
背景技术
壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物，结构为聚β-（1→4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，来源丰富，无毒，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
天然状态的壳聚糖大部分为粉末状，作为吸附载体，使载体和吸附物都难以回收，从而限制其应用。同时天然状态的壳聚糖易在酸溶液中溶解，限制了其在酸性体系中的应用。壳聚糖微球的制备已经有多种报道，例如以甲醛为交联剂，司本-80为乳化剂，壳聚糖的乙酸溶液在氮气保护下搅拌发生交联反应，制得了壳聚糖微球。以戊二醛为交联剂，石油醚／矿物油系统为油相，用乳化交联法制备了磁性壳聚糖／树脂微球。用甲醛作为预交联剂，环氧氯丙烷作为交联剂，制备了交联壳聚糖微球。离子交联法特指在离子交联剂作用下大分子链间联结起来，形成网状结构。
但是目前制备的壳聚糖微球存在以下问题：1）未有详细报道制备壳聚糖微球的方法；2）现有的壳聚糖微球硬度不够，耐压不够，不能用于层析分析。
发明内容
本发明为了克服现有技术中壳聚糖微球硬度不够、耐压不够、不能用于层析分析的技术缺陷，提供一种高强度的壳聚糖微球的制备方法。利用该方法制备的壳聚糖微球的硬度大大提高，可以用于层析分析。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
一种高强度的壳聚糖微球的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照0.5~3：50的质量体积比将壳聚糖粉末和PBS溶液混合得到壳聚糖-PBS混合液，向壳聚糖-PBS混合液中滴加乙酸溶液，乙酸在壳聚糖-PBS混合液的终浓度为2~10%；边滴边搅拌，滴完并混匀后将壳聚糖-PBS-乙酸混合液50~95℃加热10~180min；
S2.按照司本-80：白油的体积比为1~10：100混合制得白油-司本-80混合液；
S3.向白油-司本-80混合液中加入壳聚糖-PBS-乙酸混合液，边加边搅拌，搅拌过程中向混合体系中加入0.5~3%的戊二醛溶液，另外，搅拌过程中要将混合体系在20~80℃加热，搅拌过程中不断调整搅拌速度直到壳聚糖粒径达到25~300微米停止搅拌和加热；
S4.停止搅拌和加热后静止、弃上清，用95%的乙醇溶液洗涤壳聚糖颗粒2~4次；然后用PBS溶液清洗壳聚糖颗粒3~5次；
S5.向洗涤好的壳聚糖颗粒中加入PBS溶液得壳聚糖-PBS溶液混合体系，PBS溶液与壳聚糖颗粒的体积质量比为2~5：1；调节壳聚糖-PBS溶液混合体系的pH值为10~14，向壳聚糖-PBS溶液混合体系中加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其占壳聚糖-PBS溶液混合体系的比例为0.5~2%，30~80℃加热反应48~72h；
S6.反应结束后弃上清，重复S5操作2~4次；最后一次弃上清后，用乙醇溶液清洗2~3次，再用PBS溶液清洗2~3次即得壳聚糖微球。
本发明制备的壳聚糖微球的强度之所以比现有技术的都要高，原因在于本发明采用多次多种方式的交联技术，具体为使用戊二醛（主要交联氨基）和1，4-丁二醇二缩水甘油醚（主要交联羟基）多次两种不同功能基团进行交联。
优选地，S1中PBS溶液与壳聚糖的体积质量比最好为50：1~2。
为了使S1所述的壳聚糖粉末和PBS溶液充分混合，优选地，选用搅拌混匀方式，搅拌的速度为300~1000rpm；更优选地，搅拌速度为300~500 rpm。
优选地，S1所述乙酸在壳聚糖-PBS混合液的终浓度最好为4~8%。
优选地，S1所述加入乙酸的搅拌速度为300~1000rpm，最好为500~800 rpm。
优选地，S1中将壳聚糖-PBS-乙酸混合液加热的温度最好为60~80℃，加热的时间最好为30~60分钟。
优选地，S2所述司本-80：白油的体积比最好为2~6：100。
优选地，S3所述白油-司本-80混合液和壳聚糖-PBS-乙酸混合液混合时两者的体积比为2：1~5：1。
S3所述加入戊二醛之后，为了获得合适颗粒大小的壳聚糖，优选地操作方式为控制搅拌速度为500 ~3000 rpm，搅拌30分钟后，取出少量混合液放入玻璃平皿中，观察壳聚糖颗粒大小和均匀度，如果颗粒直径较大，就提高搅拌速度，每次转速提高100~200 rpm，然后搅拌30分钟再观察壳聚糖颗粒大小和均匀度，直到壳聚糖颗粒达到想要的范围（25~300微米），就停止搅拌和加热。
优选地，S3所述加热最好为水浴加热，加热的温度最好为40~60℃，加热的时间最好为24~72h。
优选地，S3所述戊二醛溶液的加入量最好占混合体系的1~2%。
S4中用95%的乙醇溶液洗涤壳聚糖时，95%的乙醇溶液的体积为壳聚糖颗粒的2倍；优选地，洗涤的操作步骤为向壳聚糖颗粒中加入95%的乙醇溶液，混匀；静止1-2h，弃上清液。
优选地，S4中用PBS溶液洗涤壳聚糖颗粒时，每次PBS溶液使用量是壳聚糖颗粒的5~10倍。
优选地，S5所述PBS溶液与壳聚糖颗粒的体积质量比为3~5：1。
优选地，S5所述加热的条件为45~80℃加热反应48~72h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种高强度的壳聚糖微球的制备方法，本发明采用戊二醛（主要交联氨基）和1，4-丁二醇二缩水甘油醚（主要交联羟基）多次两种不同功能基团进行交联来制备壳聚糖微球，通过该方法制备的壳聚糖颗粒，能够作为层析系统分析用的填料，在采用直径为2.0cm的层析柱，当装壳聚糖颗粒高度为10cm时，其液相流速为1~10ml/min时，其层析系统产生的压力不超过40psi。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细阐述本发明，但实施例并不对本发明的保护范围做任何形式的限定。任何没有背离本发明精神之外的所以技术方案都属于本发明的保护范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
在2g壳聚糖粉末中加入50ml的PBS溶液，以300rpm的速度搅拌混匀得到壳聚糖-PBS混合液。向壳聚糖-PBS混合液中滴加50ml事先用PBS溶液稀释的乙酸溶液，乙酸在壳聚糖-PBS混合液中的最终浓度为2%；滴加乙酸溶液时，边滴边搅拌，搅拌速度为600 rpm。混匀后，把溶解后的壳聚糖-PBS-乙酸混合液进行水浴加热，加热的温度为60℃，加热的时间为30分钟。
同时制备油相：在500ml白油中滴加10ml司本-80，在滴加司本-80的过程中同时搅拌混匀，搅拌的速度为1000rpm，搅拌的时间为30分钟。其中司本-80：白油的体积比为2：100。
向白油-司本-80混合液中缓慢加入壳聚糖-PBS-乙酸混合液，加入的同时进行搅拌，搅拌的速度为800 rpm。搅拌过程中对整个混合体系进行水浴加热，加热的温度为50℃，水浴持续时间为36h；另外，搅拌时向混合体系中加入1%的戊二醛溶液。36h后停止搅拌，静止1h，弃上清液。加入95%的乙醇溶液，混匀，乙醇溶液的体积为壳聚糖颗粒的2倍；静止1h，弃上清液；重复2次。然后使用PBS清洗壳聚糖颗粒3次，每次PBS溶液使用量是壳聚糖颗粒的5倍。向洗涤好的壳聚糖颗粒中加入3倍体积的PBS溶液，pH值调为14。向壳聚糖-PBS溶液混合体系中加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其占壳聚糖-PBS溶液混合体系的比例为1%。水浴加热反应48h，水浴温度为50℃，重复3次。最后一次弃上清后，加入2倍壳聚糖颗粒体积的50%的乙醇溶液清洗2次，然后加入2倍壳聚糖颗粒体积的PBS溶液清洗3次，得到高强度的壳聚糖微球。
使用直径为2.0cm的层析柱，装上洗涤好的高强度的壳聚糖颗粒，其装壳聚糖颗粒的柱体高度为10cm。直接连接层析系统，然后运行层析系统，层析系统流动相为PBS溶液，设定最高压力值为40 psi，液相流速为从1ml/min到25ml/min，观察系统压力变化情况。
在直径为2.0cm，柱体高10cm的情况下，PBS流速为从1ml/min逐渐增加25ml/min时系统压力变化情况见表1。
表1
实施例2
在4g壳聚糖粉末中加入50ml的PBS溶液，以300rpm的速度搅拌混匀得到壳聚糖-PBS混合液。向壳聚糖-PBS混合液中滴加50ml事先用PBS溶液稀释的乙酸溶液，乙酸占壳聚糖-PBS混合液的最终浓度为4%；滴加乙酸溶液时，搅拌速度为800 rpm。混匀后，把溶解后的壳聚糖-PBS-乙酸混合液进行水浴加热，加热的温度为60℃，加热的时间为30分钟。
同时制备油相：在500ml白油中滴加30ml司本-80制备白油-司本-80混合液，在滴加司本-80的过程中同时搅拌混匀，搅拌的速度为1000rpm，搅拌的时间为30分钟。司本-80：白油的体积比为6：100。
向白油-司本-80混合液中缓慢加入壳聚糖-PBS-乙酸混合液，边加边搅拌，搅拌的速度为800 rpm。 搅拌过程中对整个混合体系进行水浴加热，加热的温度为50℃，水浴持续时间为36h；另外，搅拌时向混合体系中加入1%的戊二醛溶液。36h后停止搅拌，静止1.5h，弃上清液。加入95%的乙醇溶液，混匀，乙醇溶液的体积为壳聚糖颗粒的2倍；静止1h，弃上清液；重复2次。然后使用PBS清洗壳聚糖颗粒3次，每次PBS溶液使用量是壳聚糖颗粒的5倍。向洗涤好的壳聚糖颗粒中加入3倍体积的PBS溶液，pH值调为14。向壳聚糖-PBS溶液混合体系中加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其占壳聚糖-PBS溶液混合体系的比例为1.5%。水浴加热反应48h，水浴温度为60℃，重复3次。最后一次弃上清后，加入2倍壳聚糖颗粒体积的50%的乙醇溶液清洗2次，然后加入2倍壳聚糖颗粒体积的PBS溶液清洗3次，得到高强度的壳聚糖微球。
使用直径为2.0cm的层析柱，装上洗涤好的高强度的壳聚糖颗粒，其装壳聚糖颗粒的柱体高度为10cm。直接连接层析系统，然后运行层析系统，层析系统流动相为PBS溶液，设定最高压力值为40 psi，液相流速为从1ml/min到25ml/min，观察系统压力变化情况。
在直径为2.0cm，柱体高10cm的情况下，PBS流速为从1ml/min逐渐增加25ml/min时系统压力变化情况见表2。
表2
对比例1
在2g壳聚糖粉末中加入50ml的PBS溶液，以300rpm的速度搅拌混匀得到壳聚糖-PBS混合液。向壳聚糖-PBS混合液中滴加50ml事先用PBS溶液稀释的乙酸溶液，乙酸在壳聚糖-PBS混合液中的最终浓度为2%；滴加乙酸溶液时，边滴边搅拌，搅拌速度为600 rpm。混匀后，把溶解后的壳聚糖-PBS-乙酸混合液进行水浴加热，加热的温度为60℃，加热的时间为30分钟。
同时制备油相：在500ml白油中滴加10ml司本-80，在滴加司本-80的过程中同时搅拌混匀，搅拌的速度为1000rpm，搅拌的时间为30分钟。其中司本-80：白油的体积比为2：100。
向白油-司本-80混合液中缓慢加入壳聚糖-PBS-乙酸混合液，加入的同时进行搅拌，搅拌的速度为800 rpm。搅拌过程中对整个混合体系进行水浴加热，加热的温度为50℃，水浴持续时间为36h；另外，搅拌时向混合体系中加入1%的戊二醛溶液。36h后停止搅拌，静止1h，弃上清液。加入95%的乙醇溶液，混匀，乙醇溶液的体积为壳聚糖颗粒的2倍；静止1h，弃上清液；重复2次。然后使用PBS清洗壳聚糖颗粒3次，每次PBS溶液使用量是壳聚糖颗粒的5倍。向洗涤好的壳聚糖颗粒中加入3倍体积的PBS溶液，pH值调为14。向壳聚糖-PBS溶液混合体系中加入环氧氯丙烷，其占壳聚糖-PBS溶液混合体系的比例为1%。水浴加热反应48h，水浴温度为50℃，重复3次。最后一次弃上清后，加入2倍壳聚糖颗粒体积的50%的乙醇溶液清洗2次，然后加入2倍壳聚糖颗粒体积的PBS溶液清洗3次，得到高强度的壳聚糖微球。
使用直径为2.0cm的层析柱，装上洗涤好的高强度的壳聚糖颗粒，其装壳聚糖颗粒的柱体高度为10cm。直接连接层析系统，然后运行层析系统，层析系统流动相为PBS溶液，设定最高压力值为40 psi，液相流速为从1ml/min到25ml/min，观察系统压力变化情况。
在直径为2.0cm，柱体高10cm的情况下，PBS流速为从1ml/min逐渐增加25ml/min时系统压力变化情况见表3。
表3
Claims (6)
1.一种高强度的壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照0.5~3：50的质量体积比将壳聚糖粉末和PBS溶液混合得到壳聚糖-PBS混合液，向壳聚糖-PBS混合液中滴加乙酸溶液，乙酸在壳聚糖-PBS混合液的终浓度为2~10%；边滴边搅拌，滴完并混匀后将壳聚糖-PBS-乙酸混合液50~95℃加热10~180min；
S2.按照司本-80：白油的体积比为1~10：100混合制得白油-司本-80混合液；
S3.向白油-司本-80混合液中加入壳聚糖-PBS-乙酸混合液，边加边搅拌，搅拌过程中向混合体系中加入1~2%的戊二醛溶液，另外，搅拌过程中要将混合体系在20~80℃加热，搅拌过程中不断调整搅拌速度直到壳聚糖粒径达到25~300微米停止搅拌和加热；S3所述白油-司本-80混合液和壳聚糖-PBS-乙酸混合液混合时两者的体积比为2：1~5：1；
S4.停止搅拌和加热后静止、弃上清，用95%的乙醇溶液洗涤壳聚糖颗粒2~4次；然后用PBS溶液清洗壳聚糖颗粒3~5次；
S5.向洗涤好的壳聚糖颗粒中加入PBS溶液得壳聚糖-PBS溶液混合体系，PBS溶液与壳聚糖颗粒的体积质量比为2~5：1；调节壳聚糖-PBS溶液混合体系的pH值为10~14，向壳聚糖-PBS溶液混合体系中加入1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其占壳聚糖-PBS溶液混合体系的比例为0.5~2%，30~80℃加热反应48~72h；
S6.反应结束后弃上清，重复S5操作2~4次；最后一次弃上清后，用乙醇溶液清洗2~3次，再用PBS溶液清洗2~3次即得壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中将壳聚糖-PBS-乙酸混合液60~80℃加热30~60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述司本-80：白油的体积比为2~6：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5所述PBS溶液与壳聚糖颗粒的体积质量比为3~5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5所述加热的条件为45~80℃加热反应48~72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中重复S5操作3次。
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