CN104846188A - 一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法 - Google Patents

Abstract

一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法，包括如下步骤：将混合稀土矿在空气中直接焙烧；焙烧产物使用硫酸浸出；酸浸渣水洗，干燥，干燥渣再与碳酸钠混合焙烧。本发明的焙烧方法与原混合矿碳酸钠直接焙烧相比，一是焙烧不再易结块；二是大大节省了试剂碳酸钠的用量。本发明设计合理，易于操作，便于工业化放大。

Description

一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法

技术领域

本发明属于矿石冶炼技术领域，具体涉及一种在混合稀土矿的碳酸钠分解过程中防止矿粉结块的焙烧方法。

背景技术

稀土矿的开发利用对各行业有着重要的意义，如何最大限度有效地开采稀土矿并减少开采过程中的浪费及污染也是稀土矿开采过程中有待解决的问题。目前稀土矿尤其是包头混合稀土矿主要采用浓硫酸强化高温焙烧技术，铁、磷、钍大部分被“烧死”在渣中，含钍放射性废渣及含氟、硫废气对环境污染严重，有价元素未得到综合利用，造成资源浪费。

虽然浓硫酸高温焙烧技术已经应用在稀土冶炼中有近30年的历史，对稀土矿产资源的开发利用尤其是生产适合国家需求的稀土产品起了重要作用。但是该工艺产生的含钍放射性废渣及含氟、硫废气对环境污染严重，有价元素氟、磷、钍一直未得以综合回收，加之酸气腐蚀设备严重，环保困难，产生的“三废”污染问题随着稀土生产的加大，日益突出。近年来研制的各种冶炼方法，包括烧碱法焙烧、浓硫酸低温焙烧和碳酸钠焙烧方法由于各种因素，大多处于实验室阶段，还未得到工业应用。但是，发展基于碱法的集成焙烧新技术，仍是解决矿物焙烧污染以及资源综合回收的最有效方法之一。其中，碳酸钠焙烧法被认为是较为清洁的冶炼流程。然而碳酸钠焙烧法在焙烧阶段存在一个突出的技术瓶颈就是焙烧过程中的结块问题。

本发明人在前期的研究工作中从焙烧方式和设备角度，已经开发了一系列解决碳酸钠焙烧过程中结块问题的方法，例如：CN102494535A公开的一种防结圈焙烧回转窑及焙烧方法，回转窑的内部放置有研磨体，并设置有螺旋式带形导轨；带形导轨内部中空，外沿与回转窑内壁紧密贴合。在焙烧过程中，物料与回转窑内部的研磨体一同焙烧，与此同时研磨体对物料进行研磨，随着回转窑的旋转，研磨体与物料沿带形导轨向出料端移动，最终出料。CN102424912A公开的一种矿粉包埋熔剂制备球团的方法，即首先制备得到熔剂球团；然后进行第二次造球，使矿粉包埋熔剂球团；再进行干燥、焙烧，得到球团，缩短了焙烧时间，减少了能耗，并且解决了球团在焙烧过程中容易粘结的问题。

但是，目前报道的解决结块问题的技术多为从设备或焙烧方式的角度解决碳酸钠焙烧的结块问题。迄今为止，尚没有报道从焙烧流程设计的角度解决该问题。本发明着眼于焙烧流程，旨在解决氟碳铈矿和独居石混合稀土精矿在碳酸钠焙烧过程中的结块问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种在混合稀土矿的碳酸钠分解过程中防止矿粉结块的焙烧方法，所述方法是通过两步法焙烧实现的。首先矿物在空气中焙烧将大部分的氟碳铈矿分解；然后再将剩余的大部分独居石在碳酸钠的作用下分解。与原混合矿碳酸钠直接焙烧相比，一是焙烧不再易结块；二是大大节省了试剂碳酸钠的用量。本发明设计合理，易于操作，便于工业化放大。

为了达到上述目的之一，本发明采用如下制备方法：

一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法，包括如下步骤：

(1)将混合稀土矿在空气中直接焙烧；

(2)将步骤(1)焙烧产物使用硫酸浸出；

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗，干燥，干燥渣再与碳酸钠混合焙烧，酸浸渣即硫酸浸取后的固体渣。

本发明的焙烧方法首先是空气焙烧和酸浸过程，可以将大部分氟碳铈矿除去，研究表明对第二步独居石的分解大有益处，既防止了焙烧过程中的结块，并且也可大大减少碳酸钠的使用量。

作为优选技术方案，本发明所述的焙烧方法，步骤(1)中焙烧的温度为300-900℃，例如为330℃、360℃、420℃、500℃、550℃、610℃、680℃、750℃、830℃、880℃等。焙烧温度过低，混合稀土矿中的氟碳铈矿分解不完全；焙烧温度过高，混合稀土矿容易在焙烧过程中烧结。这些都不易于空气焙烧后稀土的酸浸，因此，本发明此步骤选择焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃。

优选地，所述焙烧的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.5h、2.5h、4h、6h等，优选为1-3h。

作为优选技术方案，本发明所述的焙烧方法，步骤(2)中硫酸的浓度为0.5-6mol/L，例如为0.7mol/L、1.1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.6mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L等。合适的硫酸浓度，易于使稀土浸出。硫酸浓度太低，稀土不易浸出；硫酸浓度太高，浸出的稀土容易形成硫酸复盐沉淀，降低稀土浸出率，因此，本发明选择浸出液硫酸的浓度为0.5-6mol/L，优选为1-4mol/L。

优选地，步骤(2)中硫酸浸出时的固液比为0.2-3:5g/ml，例如为0.5:5g/ml、0.9:5g/ml、1.5:5g/ml、2:5g/ml、3.5:5g/ml、4:5g/ml、4.7:5g/ml等，优选为1:5g/ml。合适的浸出固液比，可以优化酸浸过程。固液比太低，硫酸消耗太多，不利于节能减排；固液比太高，硫酸溶液不够用，不利于稀土浸出。

作为优选技术方案，本发明所述的焙烧方法，步骤(3)中水洗为将酸浸渣水洗至近中性，如水洗至洗涤后水的pH值为6-8。如果酸浸渣呈酸性，在接下来的碳酸钠焙烧过程中，酸浸渣所含的酸会消耗部分碳酸钠，因此，将酸浸渣水洗至近中性。

优选地，步骤(3)中干燥渣与碳酸钠的质量比为0.2-5:1，例如为0.4:1、0.8:1、1.5:1、2.5:1、3.6:1、4.7:1等，优选为0.5-2:1。

优选地，步骤(3)中焙烧的温度为500-900℃，例如为550℃、610℃、660℃、750℃、880℃等，优选为650-850℃。

焙烧过程中碳酸钠用量和焙烧温度直接影响结块问题。过多的碳酸钠用量以及过高的焙烧温度容易使焙烧结块；过低的碳酸钠用量以及过低的焙烧温度使焙烧烧不透。因此，本发明通过大量的研究选择干燥渣与碳酸钠的质量比为0.2-5:1，干燥渣与碳酸钠焙烧的温度为500-900℃。

优选地，所述焙烧的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.5h、2.5h、4h、6h等，优选为1-3h。

作为优选技术方案，本发明所述的焙烧方法，所述的混合稀土矿含有氟碳铈矿和独居石，二者以任意比例混合，优选包头混合稀土精矿。

优选地，所述混合稀土矿为100-600目，优选为200-400目；稀土矿的目数太高，矿粉太细，容易结块；目数太低，矿物太粗，烧不透。

优选地，所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为20%以上，优选为50-60%。矿物的氧化稀土含量太低即矿的品味太低，焙烧成本高，没有经济效益。因此，选择具有合适氧化稀土含量的矿物为原料使用本发明的方法焙烧才能带来一定的经济效益。

作为优选技术方案，本发明所述的焙烧方法，包括以下步骤：

(1)将含有氟碳铈矿和独居石的混合稀土矿在空气中300-900℃下直接焙烧0.5h以上；所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为20%以上；

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为0.2-3:5g/ml，使用0.5-6mol/L的硫酸浸出；

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗至近中性，干燥，干燥渣再与碳酸钠以0.2-5:1的质量比混合，500-900℃下焙烧0.5h以上。

本发明采用两步法焙烧，与原混合矿碳酸钠直接焙烧相比，使得焙烧不再易结块；并大大节省了试剂碳酸钠的用量。本发明的焙烧方法设计合理，易于操作，便于工业化放大。

附图说明

图1为混合稀土矿碳酸钠直接焙烧流程图；

图2为本发明的焙烧方法流程图；

图3为混合稀土矿与独居石主要成分（CePO₄）的XRD对比图，上面为混合稀土矿的XRD图，下面为独居石主要成分（CePO₄）的XRD图；

图4为混合稀土矿与氟碳铈矿主要成分（CeCO₃F）的XRD对比图，上面为混合稀土矿的XRD图，下面为氟碳铈矿主要成分（CeCO₃F）的XRD图；

图5为一次空气焙烧后的酸浸取渣与独居石主要成分（CePO₄）的XRD对比图，上面为一次空气焙烧后的酸浸取渣XRD图，下面为独居石主要成分（CePO₄）的XRD图；

图6为本发明的混合稀土矿在空气中焙烧后产物的浸取渣与碳酸钠焙烧所得产物图示；

图7为混合稀土矿与碳酸钠直接焙烧所得产物图示；

图8为纯氟碳铈矿与碳酸钠焙烧直接焙烧所得产物图示。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的工艺流程图见附图2。

实施例1

(1)将含有氟碳铈矿和独居石（质量比30:1）的混合稀土矿在空气中900℃下直接焙烧2h；所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为55%；

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为3:5g/ml，使用1mol/L的硫酸浸出；

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗至近中性，干燥，然后干燥渣与碳酸钠以0.5:1的质量比混合，600℃下焙烧2h。

实施例2

(1)将含有氟碳铈矿和独居石（质量比1:20）的混合稀土矿在空气中400℃下直接焙烧3h；所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为25%；

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为0.2:5g/ml，使用5mol/L的硫酸浸出；

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗至近中性，干燥，然后干燥渣与碳酸钠以5:1的质量比混合，850℃下焙烧1h。

实施例3

(1)将含有氟碳铈矿和独居石（质量比2:1）的混合稀土矿在空气中600℃下直接焙烧1h；所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为50%以上；

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为1.5:5g/ml，使用3mol/L的硫酸浸出；

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗至近中性，干燥，然后干燥渣与碳酸钠以2:1的质量比混合，700℃下焙烧3h。焙烧所得产物图示如图6，从图中可以看出，所得产物是松软的粉末状，不发生明显的结块现象。

对比例1

(1)将含有氟碳铈矿和独居石（质量比2:1）的混合稀土矿与碳酸钠以2:1的质量比混合，700℃下焙烧3h；焙烧所得产物图示如图7，从图中可以看出，直接焙烧得到的产物明显结块，硬度较大，不易通过机械方法将其破碎；

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为1.5:5g/ml，使用3mol/L的硫酸浸出。

对比例1的工艺流程图见附图1。

对比例2

将纯氟碳铈矿与碳酸钠以2:1的质量比混合，700℃下焙烧3h；焙烧所得产物图示如图8，从图中可以看出，将纯氟碳铈矿与碳酸钠直接混合焙烧得到的产物结成了一整块，无法通过机械方法将其破碎。

从实施例3及对比例1、2的比较看出：相同的焙烧条件（矿与碳酸钠之比为2:1，700℃，3h），本发明二次焙烧后的水洗渣不结块，而纯氟碳铈矿和稀土混合矿直接与碳酸钠焙烧的产物则出现严重结块。但是稀土混合矿的块的硬度小于纯氟碳铈矿的硬度。初步判断，氟碳铈矿或其中的某些成分是导致稀土混合矿与碳酸钠焙烧过程中结块的主要原因。因此，本发明将矿物先在空气中焙烧将大部分的氟碳铈矿分解，从图3、4、5不同物质的XRD图的比较中也可以看出，一次空气焙烧酸浸后，可以分解除去稀土矿中的大部分氟碳铈矿（CeCO₃F），而浸取渣的主要成分为独居石（CePO₄）；然后再将剩余的大部分独居石在碳酸钠的作用下分解，解决了焙烧过程中的结块问题。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法，包括如下步骤： 

(1)将混合稀土矿在空气中直接焙烧； 

(2)将步骤(1)焙烧产物使用硫酸浸出； 

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗，干燥，干燥渣再与碳酸钠混合焙烧。 

2.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃； 

优选地，所述焙烧的时间为0.5h以上，优选为1-3h。 

3.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸的浓度为0.5-6mol/L，优选为1-4mol/L。 

4.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸浸出时的固液比为0.2-3:5g/ml，优选为1:5g/ml。 

5.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(3)中水洗为将酸浸渣水洗至近中性。 

6.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(3)中干燥渣与碳酸钠的质量比为0.2-5:1，优选为0.5-2:1。 

7.根据权利要求1所述的焙烧方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的温度为500-900℃，优选为650-850℃； 

优选地，所述焙烧的时间为0.5h以上，优选为1-3h。 

8.根据权利要求1-7任一项所述的焙烧方法，其特征在于，所述的混合稀土矿含有氟碳铈矿和独居石； 

优选地，所述混合稀土矿为100-600目，优选为200-400目； 

优选地，所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为20%以上，优选为50-60%。 

9.根据权利要求所述的焙烧方法，其特征在于，包括以下步骤： 

(1)将含有氟碳铈矿和独居石的混合稀土矿在空气中300-900℃下直接焙烧0.5h以上；所述混合稀土矿中的氧化稀土质量含量为20%以上； 

(2)将步骤(1)焙烧产物按固液比为0.2-3:5g/ml，使用0.5-6mol/L的硫酸浸出； 

(3)将步骤(2)的酸浸渣水洗至近中性，干燥，干燥渣再与碳酸钠以0.2-5:1的质量比混合，500-900℃下焙烧0.5h以上。