CN104845654B - 用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解。由生物质生产液体燃料的自我维持方法，其中生物质在包含分子氢和脱氧催化剂的反应容器中加氢热解，生产部分脱氧热解液体，该液体使用加氢转化催化剂加氢，生产基本E完全脱氧热解液体和包括CO和轻质烃气体(C1‑C4)的气体混合物。该气体混合物在蒸汽重整器中重整，生产重整的分子氢，其之后被引入反应容器中以加氢热解生物质。脱氧液体产物进一一步处理生产柴油和汽油燃料。

Description

用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解
本申请是申请号为201080015232.4母案的分案申请。该母案的申请日为2010年4月5日；发明名称为“用于生产高质量液体燃料的生物质的加氢热解”。
技术领域
本发明涉及将生物质热化学转化成高质量液体燃料的集成方法。在一方面，本申请涉及主要地用于从生物质中产生高质量液体燃料自我维持方法。在另一方面，本发明涉及用于从生物质中产生高质量液体燃料的多级加氢热解方法。在另一方面，本发明涉及用于将生物质转化成高质量的液体燃料的加氢热解方法，其中所有的工艺流体均由生物质提供。在另一方面，本发明涉及用于将生物质转化为高质量液体燃料的加氢热解方法，其中该方法产品基本上只为液体产物和CO2。
背景技术
传统的生物质热解，典型地快速热解，不利用或需要H2或催化剂，并且生产出稠密的、酸性的、反应性液体产物，该液体产物包含水、油和在该方法的过程中形成的焦炭。由于快速热解最典型地在惰性气氛中进行，许多生物质中存在的氧被带入热解中产生的油中，其增加了它们的化学反应性。通过传统热解生产的不稳定液体随着时间的流逝趋于稠化，并且还可以对亲水和疏水相形成的点起反应。热解液体与甲醇或其它醇的稀释已经显示降低了油活性和粘度，但这一方法不被认为是实用的或经济上可行的，因为大量的不可再生的醇将是生产和运输大量热解液体必须的。
在惰性环境中进行的传统热解中，水可混溶的液体产物是高含氧的(oxygenated)和反应性的，具有100-200范围的总酸值(TAN)，对于聚合具有低化学稳定性，由于水混溶性和非常高的氧含量(大约40wt％)与石油烃是不相容的，并且具有低的热值。结果，这种产物的运输和利用是有问题的，并且由于通常出现在传统热解和传统快速热解中的逆行反应(retrograde reactions)，改质该产品成为液体燃料是困难的。此外，由于在热解蒸汽中大量的氧和自由基，它们保持高的反应性并且当它们在过滤器表面上与焦炭颗粒密切接触时形成了类沥青物质，因此将由传统热解产生的焦炭从液体热解产物中去除提出了技术的挑战。因此，用于从热的热解蒸汽中分离焦炭的过滤器很快堵塞，归因于发生在过滤器表面上的焦炭层上和内部的焦炭和油的反应。
传统的通过加氢转化快速热解生产的热解油的改质消耗太多的H2，并且极端的工艺条件使其变得不经济。由于需要高压，反应固有地失去平衡，因此产生出太多的水和消耗太多的H2。此外，由于在热解油中存在的或从作为催化作用结果的焦炭产物带来的焦炭前体，加氢转化反应器经常堵塞。
一般的，加氢热解是在分子氢存在下进行的催化热解方法。通常，传统的加氢热解方法的目的是在一个步骤中使液体产率最大化，并且甚至在一个已知的例子中，其中增加了第二级反应，目的是在获得高氧去除的同时使产率最大化。然而，即使这一方法也与经济相折衷，产生了需要外部H2源和必须在过量内部压力下进行的系统。除了需要连续的氢气输入，这种传统的加氢热解方法产生了过量的、必须之后处理掉的H2O。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供自我维持的、平稳的方法，使用加氢热解以将生物质转化为液体产物。对于自我维持，我们指的是，一旦引发，工艺不需要输入额外的来自外部来源的反应物、热或能量。
本发明的另一目的是提供使用加氢热解以将生物质转化为液体产物的方法，其中全部过程的总输出主要地只是液体产物和CO2。如这里使用的，术语“液体产物”指的是本发明方法生产的烃产物，通常是C5+液体。
本发明的这些和其它目的提出了多级、自我维持的方法以从生物质中生产液体产物，其中该生物质在包含分子氢和脱氧催化剂的反应容器中加氢热解，生产部分脱氧的热解液体、焦炭和第一级过程热(process heat)。使用加氢转化催化剂使部分脱氧的热解液体加氢，生产充分完全脱氧的热解液体、包含CO和轻质烃气体(C1-C4)的气体混合物、以及第二过程热。该气体混合物之后在蒸汽重整器中重整，生产重整的分子氢。重整的分子氢之后引入到反应容器中以加氢热解另外的生物质。
为了提供自我维持的、完全平衡的方法，加氢热解和加氢转化步骤在这样的条件下操作，其中大约40-60％生物质中的氧转化为H2O并且大约40-60％的氧转化成CO和CO2。即在其中产生的H2O中的氧与在其中产生的CO和CO2中的氧的比率等于大约1(即，H2O/(CO+CO2)≈1)。优选地，加氢热解和加氢转化步骤的处理压力在大约300psig到大约800psig的范围内，并且对于两个步骤大约相同。压力大于大约800psig导致更高的液体产物产率，其是通过用于最大化液体产物产率的传统方法采用的操作参数之后的驱动力；然而，该更高的压力也生产出更大量的水，作为其结果，全部的方法被脱离平衡，需要例如将额外的氢从外部来源引入到加氢热解反应容器中以完成该过程。此外，更高压力下产生的过量的水之后必须净化和处理。优选，加氢热解和加氢转化步骤的温度在大约650°F到900°F的范围内。
本发明涉及以下技术方案：
1.由生物质生产液体含烃产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在氢和脱氧催化剂存在下热解生物质，以提供含有部分脱氧的加氢热解产物和焦炭的加氢热解流出物；以及
(b)在加氢转化催化剂存在下加氢转化该部分脱氧的加氢热解产物，以提供含有液体含烃产物和含水产物的加氢转化流出物，
其中步骤(a)中的脱氧和步骤(b)中的加氢转化进行至一定程度，由此该液体含烃产物具有足够低的氧含量以至于可以从含水产物中相分离出来。
2.技术方案1的方法，其进一步包括：
(c)通过相分离，从该含水产物中分离液体含烃产物。
3.技术方案2的方法，其中，在步骤(c)后，该含水产物含有小于2000ppm的溶解的总有机碳(TOC)。
4.技术方案2的方法，其中该加氢转化流出物进一步含有包含CO和C1-C3烃的气体混合物，该方法进一步包括：
(d)使用在步骤(c)中从该液体含烃产物分离后的至少一部分含水产物来蒸汽重整至少一部分的所述气体混合物。
5.技术方案4的方法，其中产生超过蒸汽重整步骤(d)所用的量的净过量的含水产物。
6.技术方案4的方法，其中该蒸汽重整步骤(d)产生含有H2和CO2的重整流出物。
7.技术方案6的方法，其中在该重整流出物中的H2用于加氢热解步骤(a)。
8.技术方案7的方法，其中使该重整流出物经历变压吸附(PSA)以除去CO2并且提供包含用于加氢热解步骤(a)的纯化氢的PSA流出物。
9.技术方案1的方法，其中该液体含烃产物具有小于5％重量的氧含量。
10.技术方案9的方法，其中该液体含烃产物具有小于2％重量的氧含量。
11.技术方案1的方法，其中在流化床加氢热解反应器中进行加氢热解步骤(a)。
12.技术方案11的方法，其中该脱氧催化剂具有小于大约2wt％/每小时的耐磨性，其在标准、高速喷射杯磨损指数测试中确定。
13.技术方案12的方法，其中该脱氧催化剂具有小于大约1wt％/每小时的耐磨性，其在标准、高速喷射杯磨损指数测试中确定。
14.技术方案1的方法，其中该脱氧催化剂和加氢转化催化剂中的每一个都独立地选自硫化的NiMo催化剂、硫化的CoMo催化剂和其混合物。
15.技术方案1的方法，其中该脱氧催化剂用于流化床加氢热解反应器并且具有高于该加氢转化催化剂的耐磨性。
16.技术方案1的方法，其中该加氢转化催化剂催化水-煤气-变换反应以产生氢。
17.技术方案1的方法，其中在低于加氢热解步骤(a)的温度下进行加氢转化步骤(b)。
18.由生物质生产液体含烃产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在氢和脱氧催化剂存在下热解生物质，以提供含有部分脱氧的加氢热解产物和焦炭的加氢热解流出物；
(b)在加氢转化催化剂存在下加氢转化该部分脱氧的加氢热解产物，以提供含有液体含烃产物、含水产物和包含CO和C1-C3烃的气体混合物的加氢转化流出物，以及
(c)使用至少一部分所述含水产物来蒸汽重整至少一部分所述气体混合物，
其中该液体含烃产物具有小于5％重量的氧含量。
19.技术方案18的方法，其中该含水产物含有小于2000ppm的溶解的总有机碳(TOC)。
20.由生物质生产液体含烃产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在氢和脱氧催化剂存在下热解生物质，以提供含有部分脱氧的加氢热解产物和焦炭的加氢热解流出物；
(b)在加氢转化催化剂存在下加氢转化该部分脱氧的加氢热解产物，以提供含有液体含烃产物、含水产物和包含CO和C1-C3烃的气体混合物的加氢转化流出物，以及
(c)使用在步骤(c)中分离后的至少一部分含水产物来蒸汽重整至少一部分的所述气体混合物，
其中(i)蒸汽重整步骤(c)产生足够在加氢热解步骤(a)和加氢转化步骤(b)中消耗的H2，以及(ii)步骤(a)、(b)和(c)的操作导致水的净生产。
附图说明
本发明这些和其它的目的和特征将会从以下结合附图的详细说明被更好地理解，其中：
图1是与本发明一个实施方式一致的用于从生物质生产液体燃料的自我维持方法的流程图。
具体实施方式
显示在图1中本发明的方法是简单的(compact)、平衡的、集成的、多级方法，用于将生物质热化学转化为适于用作运输燃料的汽油加柴油液体产物，而不需要外部提供H2、CH4或水。本发明的第一反应阶段采用加压的、催化增强的加氢热解反应容器10以产生从中除去焦炭的低焦炭、部分脱氧的加氢热解液体产物。第二反应阶段(焦炭去除之后)采用加氢转化反应容器11，其中加氢转化步骤在与第一反应阶段基本上相同的压力下进行。来自第二反应阶段的产物之后冷却并且使用高压分离装置12、13和低压分离装置14分离成液体和气体部分。在两个阶段中生成的CO加上C1-C4轻质烃气体(C1-C4light gases)而后在蒸汽重整装置15中使用也在该过程中生成的水进行蒸汽重整以生产H2。本发明的关键的方面是在该方法中需要的热能是通过脱氧反应的反应热提供，该脱氧反应是放热的，在第一和第二反应阶段均有发生。本发明的另一关键方面是生物质料流不需要严格的干燥，并且事实上在料流中的或作为单独的料流的水的添加对本方法是有利的，因为它通过水-煤气-变换反应(water-gas-shift reaction)增强了原位H2的形成。
本发明的集成、平衡的方法在平衡了脱羧、脱羰和加氢脱氧水平的条件下进行，使得在方法的最后，40-60％的生物质中存在的氧以CO和CO2排除和剩余的40-60％生物质中存在的氧以H2O排除，其中它可以容易的从通过该方法生产的亲水液体产物中分离以用于重整工序。大体上，该方法的前两个阶段产生的轻质烃气体用由该方法产生的水重整后，在该方法中超过95％的氧以CO2排出。
独特的反应平衡对本发明的方法是关键的，并且其通过在每一步骤中合适的催化剂和工艺条件的选择得以实现。虽然本发明方法的每一步骤可以根据采用的催化剂、压力、温度和处于蒸汽条件下的时间(time on stream)产生多种产物，但是只有当这些步骤集成到本发明具体的系列步骤和工艺条件时才可能提供平衡的方法，其中整个方法中所有的H2、CH4和水需求通过生物质提供，其对产生可以以合理的价格销售的可替代燃料是重要的。
在显示在图1中本发明方法的第一个步骤中，将生物质和分子氢引入到包含脱氧催化剂的反应容器10中，在该反应容器中该生物质经历加氢热解，产生包含低焦炭的部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽(C1-C4气体)、H2O、CO、CO2和H2的产品。虽然可以采用任何适合用于加氢热解的反应容器，但是优选的反应容器是流化床反应器。加氢热解步骤采用生物质燃料的快速升温以便反应容器中热解蒸汽的停留时间小于大约5分钟。相对比，焦炭的停留时间相对长，因为其不通过反应容器的底部去除，和因而，必须降低颗粒尺寸直到颗粒足够小以使它们能够用从邻近反应容器的顶部离开蒸汽输送。
加氢热解在反应容器中以大约800°F到大约950°F范围内的温度，并且在大约300psig到大约800psig范围的压力下进行。在如先前提到的传统加氢热解方法中，目的是最大化液体产物产率，其需要在实质上更高的压力，例如2000psig下操作。这是因为脱羧在更低压力下是占优势的，然而加氢脱氧在更高操作压力下是占优势的。通过保持本发明方法中的压力在300到800psig的范围，最优选大约500psig，脱羧和脱氢脱氧被平衡，但是液体产物的产率降低。在更高的压力下，加氢脱氧是占优势的，并且反应变得不平衡。
如先前指出的，在本发明的加氢热解过程中，固体生物质进料优选在热的流化床被快速加热，导致液体产物产率与传统快速热解获得的产率相当和可能更好。然而，现在热解蒸汽在流化床内在催化剂和高分压H2的存在下，其提供了加氢活性和还提供了一些脱氧活性。加氢活性对于防止反应性烯烃聚合是非常需要的，从而降低不稳定自由基的形成。相似的，脱氧活性是重要的，使得来自热解的反应热由放热的脱氧化反应提供，从而消除对外部加热的需求。加氢热解对现存的热解方法的优势是加氢热解避免了热解的逆行反应，其通常在惰性气氛下进行，当然在不存在H2并且通常不存在催化剂的情况下，因而促进不希望的不存在于原始生物质中的多环芳香烃、自由基和烯烃化合物的形成。
本发明第一阶段加氢热解方法在高于典型的加氢转化方法的温度下操作，作为结果生物质很快的脱挥发分(devolatilized)。因而，该方法需要活性催化剂以稳定加氢热解蒸汽，但是并未如此活性以至其快速地焦化。虽然任何适用于本方法温度范围中的脱氧催化剂可以在加氢热解方法中采用，按照本发明优选的实施方式的催化剂如下：
玻璃-陶瓷催化剂-玻璃-陶瓷催化剂是非常强的和耐磨的，并且可以作为热浸渍(即负载的)的催化剂或作为本体催化剂制备。当作为硫化的NiMo、Ni/NiO或Co-基玻璃-陶瓷催化剂使用时，获得的催化剂是易于获得的耐磨形式的，但软的，传统的NiMo、Ni/NiO或Co-基催化剂。玻璃-陶瓷硫化的NiMo、Ni/NiO或Co-基催化剂特别适用于热的流化床，因为这些材料可以提供传统负载催化剂的催化作用，但是以强得多的、耐磨的形式。此外，由于催化剂的耐磨性，当加氢热解反应在反应容器内进行时，生物质和焦炭同时地磨成更小的颗粒。因此，最终再生的焦炭由于催化剂的极高强度和耐磨性，基本上不含来自催化剂的催化剂污染物。催化剂的磨损率将通常小于大约2wt％/每小时，优选小于1wt％/每小时，其在标准、高速喷射杯磨损测试指数测试中确定。
磷化镍催化剂-磷化镍催化剂不需要硫来起作用，并且因此在不含硫环境下正如在包含H2S、COS和其它含硫化合物的环境下一样活泼。因此，此催化剂对于具有极少量或没有硫存在的生物质正如对于确实包含硫(例如，玉米秸杆)的生物质一样的活泼。此催化剂可以浸渍在碳上作为独立的催化剂或本身直接浸入该生物质原料。
铝土矿-铝土矿是非常便宜的材料，并且因此可以用作可以废弃的催化剂。铝土矿也可以浸渍以其它材料例如Ni、Mo，或被硫化。
小尺寸喷射-干燥的硅石-氧化铝催化剂浸渍以少量的NiMo或CoMo并硫化以形成低活性加氢转化催化剂。可商购的NiMo或CoMo催化剂通常以大尺寸1/8-1/16块(tablets)提供用于固定床或沸腾床。在直接的例子中，NiMo浸渍在喷射干燥的硅石氧化铝催化剂上并且在流化床中使用。这种催化剂比传统NiMo催化剂随着更低的NiMo负载显示出更低的活性，但具有用于流化床正确的尺寸。
在加氢热解和加氢转化步骤之间，焦炭从热解液体产物中去除。焦炭去除是传统快速热解中已经是主要的障碍，因为焦炭倾向于包覆过滤器和与含氧热解蒸汽反应形成粘的涂层，其可以阻塞热工艺过滤器。焦炭可以按照本发明的方法通过从蒸汽流中过滤，或通过从洗涤步骤-沸腾床过滤的方法去除。反冲(backpulsing)可以在从过滤器中去除焦炭中采用，只要在本发明方法中使用的氢充分地降低热解蒸汽的反应性。在冷却和液体产物浓缩之前，静电沉积或虚拟撞击分离器也可以用于从热蒸汽流中去除焦炭和灰分颗粒。
按照本发明的一个实施方式，热气体过滤可以用于去除焦炭。在这一情况下，因为氢已经稳定了自由基和使烯烃饱和，过滤器上捕获的灰尘块应当是比在传统快速热解中产生的浮质(aerosols)的热过滤中去除的焦炭更容易清理。按照本发明的另一实施方式，焦炭通过鼓泡第一阶段产物气体通过循环液(recirculating liquid)去除。使用的循环液是本方法成品油的高沸点部分，并且因而是具有大于650°°F沸点的完全饱和的(氢化的)的稳定油。来自第一反应阶段的焦炭或催化剂细粒在此液体中被俘获。一部分该液体可以过滤以去除细粒，和一部分可以循环回到该第一阶段加氢热解反应器。使用循环液的一个优势是它提供了方法，该方法用于降低来自第一反应阶段的负载焦炭的工艺蒸汽(processvapor)的温度至第二反应阶段加氢转化步骤所需的温度，同时去除焦炭和催化剂的精细微粒。采用液体过滤的另一优势是热气体过滤和其伴随物的使用、过滤器清洗的记录详实的问题完全被避免了。
按照本发明的一个实施方式，配置在沸腾床上的大尺寸NiMo或CoMo催化剂被用于焦炭去除以提供进一步的脱氧和同时精细微粒的去除。该催化剂的颗粒应当是大的，优选大约1/8-1/16英寸尺寸，因此使它们容易与从该第一反应阶段带出的细小焦炭分离，细小焦炭通常小于200目(～70微米)。
焦炭去除之后，热解液体和来自该第一反应阶段加氢热解步骤的H2、CO、CO2、H2O和C1-C4气体一起被引入到加氢转化反应容器11中，在该反应容器中其经受第二反应阶段加氢转化步骤，其优选在比第一反应阶段加氢热解步骤更低的温度(600-800°°F)下进行以增加催化剂寿命，和在与第一反应阶段加氢热解步骤相同的压力(300-800psig)下进行。本步骤的液时空速(LHSV)在大约0.3-大约0.7的范围内。在这一步骤使用的催化剂应当被保护避免存在在生物质中的可以使催化剂中毒的Na、K、Ca、P和其它金属，这会倾向于增加催化剂寿命。这一催化剂还应当被保护避免在第一反应阶段过程中进行的催化改质产生的烯烃和自由基。此步骤通常选择的催化剂是高活性加氢转化催化剂，例如硫化的NiMo和硫化的CoMo催化剂。在此反应阶段中，催化剂用来催化CO+H2O的水-煤气-变换反应以产生CO2+H2，因而使得能够在第二反应阶段反应器11中原位产生氢，其进而减少加氢转化需要的氢。NiMo和CoMo催化剂都催化水-煤气-变换反应。在此第二反应阶段中的目的是再一次平衡脱氧反应。此平衡通过使用相对低的压力(300-800psig)和催化剂正确的选择完成。在传统加氢脱氧方法中，压力通常采用在大约2000psig到大约3000psig的范围内。这是因为这些方法意欲转换热解油，其是非常不稳定的并且很难在更低压力的H2下处理。
在加氢转化步骤之后，油产物将基本上全部脱氧以便其可以直接利用作为运输燃料，它通过高压分离器12、13和低压分离器14分离之后，通过蒸馏制成汽油和柴油部分。本方法一个关键的方面是调节温度和压力以及空速来平衡脱羧、脱碳和加氢脱氧的水平，以便所有的该方法需要的H2可以通过重整在该方法内产生的轻气体(light gases)制备。如果太多的加氢脱氧发生，那么该方法将需要太多的H2和该系统将脱离平衡。同样地，如果太多的脱羧或脱羰发生，太多的碳将损失成CO2和CO，而不是转化成液体产物，作为其结果液体产率将被降低。
加氢转化步骤之后，来自其的流出物被充分地冷却使得汽油和柴油沸腾材料浓缩并且只有轻气体保持在蒸汽相中。这些气体(包含CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷等)与来自该方法的水一同被送入蒸汽重整器15以转化成H2和CO2。这些气体的一部分在熔炉或其它燃烧室中燃烧以加热剩余部分气体到蒸汽重整器的操作温度，大约1700°F。蒸汽重整器在它们的进料中具有3/1蒸汽-对-烃的比例以推动反应平衡，但是这远多于反应需要的量。蒸汽被回收并且围绕蒸汽重整器内再循环。CO2通过变压吸附(PSA)从方法中移除，并且H2被再循环回到该方法的第一反应阶段(加氢热解)。产物液体被分离成适合用作运输燃料的柴油和汽油馏分。
此外，本方法还现对于水达成平衡，使得在该方法中制备了足够的水以提供在蒸汽重整步骤中需要的全部的水。按照本发明的一个实施方式，利用水的量使得全部方法产品包含基本上仅CO2和液体产物，因此避免额外的用于过量水的处理的工艺步骤。所属领域技术人员应当理解，如本文阐述的蒸汽重整结合加氢热解和加氢转化步骤的应用只是在目的是提供自我维持的方法时起作用，在该方法中在H2O中的O2与由该方法产生的CO和CO2中的O2的比例大约为1.0。不存在这一目的，蒸汽重整是不必要的，因为加氢热解步骤需要的H2将由外部来源提供。如果是要在不存在本文声明的目的情况下采用蒸汽重整，将不能以本发明自我维持的方法告终，其中该方法产品基本上由液体产物和CO2组成。
按照本发明的一个实施方式，第二反应阶段中产生的热可以用于提供全部或部分需要推动在第一反应阶段中的加氢热解过程所需的热。根据本发明的一个实施方式，该方法还在本文指出的第二步骤中采用循环重质最终产物作为洗涤液以俘获离开该第一阶段热解反应器的工艺细粒(process fines)并控制反应热。按照本发明的一个实施方式，该液体还循环到加氢转化和可能到第一阶段加氢裂解步骤来调节每一步骤中热的产生。循环比率优选在生物质进料速率的大约3-5倍。这是必要的，因为加氢脱氧是强烈放热的反应。
按照本发明的一个实施方式，生物质进料是包含高脂质(lipid)的生物质例如藻类，使得能够生产由从藻类萃取的脂质制备的相同的脱氧柴油，加上另外的可以由剩余的藻类生物质制备的汽油和柴油。这是特别吸引人的，因为脂质萃取是昂贵的。与之相比，藻类生物质的传统快速热解是非常不引人关注的，因为快速热解的不受控制的热反应特性将降解这些脂质。因而，本发明的集成的方法对藻类的转化是理想的，因为它可以对通常仅部分脱水的藻类进行，并且仍然生产出高质量的柴油和汽油产品。
本发明的方法对传统的快速热解类方法提供许多独特的优势，其在于它生产可忽略的低焦炭的、部分脱氧的、稳定的产物，残余焦炭可以容易地通过热气过滤或与循环液接触来与其分离；清洁、热的加氢热解油蒸汽可以在封闭连接的第二催化提升工艺单元中直接改质成最终产物，该第二催化提升工艺单元在与上流采用是几乎相同的压力下操作；和改质在降解可以在由加氢热解步骤产生的蒸汽中发生之前快速进行。
本方法生产的液体产物应当包含小于5％的氧和优选小于2％的氧和低的总酸值(TAN)，并且展示出对聚合的良好的化学稳定性或对反应性降低的倾向。在本发明优选的实施方式，其中产物的全部氧含量被降低到低于2％，水和烃相将在任何普通的分离容器中容易的被分离开，因为烃相变得疏水。当与传统的热解相比，这是重大的优势，在传统的热解中水与高含氧热解油是混溶的并且混合其中。表1给出使用混合的硬木进料对于根据本发明的平衡的加氢热解+加氢转化工艺估计的材料对比(balance)。因为在建议的方法中生产的可替代燃料具有低氧含量，本发明生产的任何过量的水是相对不含溶解烃的，并且可能包含小于2000ppm溶解的总有机碳(TOC)，使其适于干旱地区的灌溉。另外，最终烃产物目前是很容易运输的，具有低的总酸值(TAN)，并且良好的化学稳定性。在传统快速热解中，热解油通常包含50-60％的含氧烃形式的氧和25％的溶解水。因此，本发明集成的加氢热解+加氢转化工艺的最终产物运输成本小于传统快速热解成本的一半。而且，在建议的方法中生产的水变成有价值的副产物，特别是对于干旱地区。
表1.平衡的加氢热解+加氢转化过程的评估的材料对比，使用混合硬木进料*
加氢热解+加氢转化平衡，wt％ 全部系统工艺平衡，wt％
生物质进料 100 100
H2进料 3.7 -
汽油+柴油产物 29 29
焦炭产物 8 8
水 22.5 0.7
CO2 27.5 59.4
烃气体 16.7 2.9
*所有的H2由重整轻质烃气体制备并且不需要外部天然气
虽然在前述说明书中本发明已经就其某些优选的实施方式进行描述，并且为了说明的目的很多细节被设定，所属领域技术人员应当理解，发明可变为另外的实施方式并且某些这里描述的细节可以在不脱离本发明基本原则的情况下相当的变化。

Claims (15)

1. 由生物质生产液体含烃产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a) 在氢和脱氧催化剂存在下热解生物质，以提供含有部分脱氧的加氢热解产物和焦炭的加氢热解流出物；以及
(b) 在加氢转化催化剂存在下加氢转化该部分脱氧的加氢热解产物，以提供含有液体含烃产物、含水产物和包含CO和C1-C3烃的气体混合物的加氢转化流出物，以及通过相分离，从该含水产物中分离液体含烃产物，以及
(c) 使用在步骤(b)中从该液体含烃产物分离后的至少一部分含水产物来蒸汽重整至少一部分的所述气体混合物，
其中步骤(a)中的脱氧和步骤(b)中的加氢转化进行至一定程度，由此该液体含烃产物具有小于2%重量的氧含量以至于使得该液体含烃产物可以从含水产物中相分离出来，
其中热解步骤(a)和加氢转化步骤(b)是放热的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)后，该含水产物含有小于2000 ppm的溶解的总有机碳（TOC）。
3.根据权利要求1所述的方法，其中产生超过蒸汽重整步骤(c)所用的量的净过量的含水产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽重整步骤(c)产生含有H2和CO2的重整流出物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在该重整流出物中的H2用于加氢热解步骤(a)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使该重整流出物经历变压吸附（PSA）以除去CO2并且提供包含用于加氢热解步骤(a)的纯化氢的PSA流出物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在流化床加氢热解反应器中进行加氢热解步骤(a)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该脱氧催化剂具有小于2wt%/每小时的耐磨性，其在标准、高速喷射杯磨损指数测试中确定。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该脱氧催化剂具有小于1wt%/每小时的耐磨性，其在标准、高速喷射杯磨损指数测试中确定。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该脱氧催化剂和加氢转化催化剂中的每一个都独立地选自硫化的NiMo催化剂、硫化的CoMo催化剂和其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该脱氧催化剂用于流化床加氢热解反应器并且具有高于该加氢转化催化剂的耐磨性。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该加氢转化催化剂催化水-煤气-变换反应以产生氢。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在低于加氢热解步骤(a)的温度下进行加氢转化步骤(b)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中(i)蒸汽重整步骤(c)产生足够在加氢热解步骤(a)和加氢转化步骤(b)中消耗的H2，以及(ii)步骤(a)、(b)和(c)的操作导致水的净生产。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)、(b)和(c)之后，所述生物质中超过95%的氧被转化为CO2。
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