MX2011010501A - Hidropirolisis de biomasa para producir conbustibles liquidos de alta calidad. - Google Patents

Abstract

Un proceso auto-sustentable para producir combustibles líquidos a partir de biomasa en el cual se hidropiroliza la biomasa en un recipiente de reactor que contiene hidrógeno molecular y un catalizador de desoxigenación, que produce un líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado, el cual se hidrogena utilizando un catalizador de hidroconversión, produciendo un líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado y una mezcla de gases que comprende CO y gases de hidrocarburos ligeros (C1-C4). La mezcla gaseosa se reforma en un reformador de vapor, produciendo hidrógeno molecular reformado, el cual se introduce entonces en el recipiente de reactor para hidropirolizar la biomasa. El producto líquido desoxigenado se procesa adicionalmente para producir diesel y gasolina.

Description

HIDROPIRÓLISIS DE BIOMASA PARA PRODUCIR COMBUSTIBLES LÍQUIDOS DE ALTA CALIDAD ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso integrado para la transformación de la biomasa de manera termoquimica en combustibles líquidos de alta calidad. En un aspecto, esta invención se refiere a un proceso sustancialmente auto-sostenible para la creación de combustibles líquidos de alta calidad a partir de biomasa. En otro aspecto, esta invención se relaciona con un proceso de hidropirólisis de etapas múltiples para la formación de combustibles líquidos de alta calidad a partir de biomasa. En otro aspecto, esta invención se refiere a un proceso hidropirólisis para transformar la biomasa en combustibles líquidos de alta calidad en el que dicha biomasa proporciona todos los fluidos del proceso. En otro aspecto, esta invención se relaciona con un proceso de hidropirólisis para transformar la biomasa en combustibles líquidos de alta calidad en los que las producciones del proceso son sustancialmente sólo producto líquido y C02.

Descripción de la Técnica Relacionada La pirólisis convencional de biomasa, normalmente pirólisis rápida, no utiliza o requiere H2 o catalizadores pero da como resultado un producto líquido denso, ácido, reactivo que contiene agua, petróleos y calcinación formado durante el proceso. Debido a que la pirólisis rápida se lleva a cabo más de típicamente en una atmósfera inerte, la mayor parte del oxígeno presente en la biomasa se trasporta hacia los petróleos producidos en la pirólisis, lo que aumenta su reactividad química. Los líquidos inestables producidos por la pirólisis convencional tienden a engrosarse con el tiempo y también pueden reaccionar a un punto en donde se forman las fases hidrofílicas e hidrofóbicas . Se ha demostrado que la dilución de los líquidos de pirólisis con metanol u otros alcoholes reduce la actividad y la viscosidad de los petróleos, pero este procedimiento no se considera práctico o económicamente viable, ya que pueden requerirse grandes cantidades de alcohol irrecuperable para producir y transportar grandes cantidades de líquidos de pirólisis.

En la pirólisis convencional llevada a cabo en un ambiente inerte, el producto líquido miscible en agua está altamente oxigenado y es reactivo, con índices de acidez total (TAN) en el margen de 100-200, tiene una baja estabilidad química para polimerización, es incompatible con hidrocarburos del petróleo debido a la miscibilidad en agua y el contenido muy alto de oxígeno, del orden de 40% en peso, y tiene un valor calorífico bajo. Como resultado, el transporte y la utilización de este producto son problemáticos, y es difícil de mejorar este producto a un combustible líquido debido a las reacciones retrógradas que se presentan típicamente en la pirólisis convencional y en la pirólisis rápida convencional. Además, la remoción de calcinación generada por pirólisis convencional del producto líquido de pirólisis presenta un reto técnico debido a la gran cantidad de oxígeno y radicales libres presentes en los vapores de la pirólisis que siguen siendo altamente reactivos y forman un material similar al alquitrán cuando entran en contacto íntimo con partículas de calcinación en la superficie de un filtro. En consecuencia, los filtros utilizados para separar la calcinación de los vapores calientes de la pirólisis se cierran de manera rápida, debido a las reacciones de la calcinación y el petróleo que se producen en y dentro de la capa de calcinación sobre la superficie del filtro.

La mejora de los petróleos de pirólisis generados mediante la pirólisis rápida convencional a través de hidroconversión consume en exceso H2, y las condiciones extremas del proceso la hacen inviable desde el punto de vista económico. Las reacciones se encuentran intrínsecamente fuera de balance, debido a las altas presiones requeridas, creando así un exceso de agua y el consumo de H2 en exceso. Además, los reactores de hidroconversión a menudo se obstruyen debido a los precursores de coque presentes en los petróleos de pirólisis o de productos de coque como resultado de la catálisis.

En general, la hidropirólisis es un proceso de pirólisis catalítica llevado a cabo en presencia de hidrógeno molecular. Típicamente, el objetivo de los procesos de hidropirólisis convencional ha sido maximizar el rendimiento de líquido en un solo paso, e incluso en un caso conocido en que se añadió una segunda etapa de reacción, el objetivo fue maximizar el rendimiento, mientras se obtenía alta remoción de oxígeno. Sin embargo, incluso este enfoque compromete la economía, crea un sistema que requiere una fuente externa de H2, y debe llevarse a cabo a presiones internas excesivas. Además de requerir una entrada continua de hidrógeno, tales procesos de hidropirólisis convencional producen ¾0 excesiva que luego debe eliminarse.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Por consiguiente, es un objeto de esta invención proporcionar un proceso equilibrado auto-sostenible para conversión de biomasa en producto líquido utilizando hidropirólisis. Por auto-sustentable, se entiende que, una vez iniciado, el proceso no requiere de entrada de reactivos adicionales, calor, o energía de fuentes externas.

Es otro objeto de esta invención proporcionar un proceso para conversión de biomasa en un producto líquido utilizando hidropirólisis en donde la producción total del proceso global sea sustancialmente sólo producto líquido y C02. Como se utiliza en la presente, el término "producto líquido" se refiere a productos de hidrocarburo, típicamente -C5 + líquidos, generados por el proceso de la presente invención.

Estos y otros objetos de esta invención se dirigen a un proceso auto-sostenible de etapas múltiples para la generación de productos líquidos a partir de biomasa en la cual se hidropiroliza en un recipiente de reactor que contiene hidrógeno molecular y un catalizador de desoxigenación, que produce un líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado, calcinación, y calor del proceso de primera etapa. Se hidrogena el líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado utilizando un catalizador de hidroconversion, que produce un líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado, una mezcla gaseosa que comprende CO y gases de hidrocarburos ligeros (C1-C4) , y calor de proceso de segunda etapa. La mezcla de gases es entonces se reforma en un reformador de vapor, que produce hidrógeno molecular reformado. El hidrógeno molecular reformado se introduce entonces en el recipiente de reactor para la hidropirólisis de biomasa adicional.

Para proporcionar un proceso totalmente equilibrado, auto-sostenible, la hidropirólisis y los pasos de hidroconversion se operan en las condiciones bajo las cuales alrededor de 40-60% de oxígeno en la biomasa se convierte en ¾0 y alrededor de 40-60% del oxígeno se convierte en CO y de C02. Es decir, la proporción de oxígeno en H20 aquí producido en comparación con el oxígeno en el CO y el C02 equivale a alrededor de 1 (es decir, H20 / (CO + C02) * 1) . De preferencia, las presiones del proceso para los pasos de hidropirolisis e hidroconversion se encuentran en el margen de alrededor de 21.09 kgf/cm2 (300 psig) a alrededor de 56.24 kgf/cm2 (800 psig) y son aproximadamente los mismos para ambos pasos. Presiones superiores a alrededor de 56.24 kgf/cm2 (800 psig) resultan en un mayor rendimiento de producto líquido, que es la fuerza impulsora detrás de los parámetros de operación empleados por los procesos convencionales para maximizar el rendimiento de producto líquido; sin embargo, tales presiones más altas también producen mayores cantidades de agua, como resultado de lo cual el proceso global se encuentra fuera de balance, lo que requiere, por ejemplo, la introducción de hidrógeno adicional en el recipiente de reactor de hidropirolisis a partir de una fuente externa para completar el proceso. Además, el exceso de agua producida en las presiones más altas se debe purificar enseguida y eliminar. De manera preferible, las temperaturas para los pasos de hidropirolisis e hidroconversion están en el margen de alrededor de 343.32C (6502F) hasta 482.2aC (9002F) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Éstos y otros objetos y características de la presente invención se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos en donde: La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático del proceso auto-sostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa de acuerdo con una modalidad de esta invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ACTUALMENTE PREFERIDAS El proceso de esta invención, mostrado en la Figura 1, es un proceso de etapas múltiples, integrado, equilibrado y compacto para transformar termoquímicamente la biomasa en gasolina más producto líquido de diesel adecuados para su uso como combustible para transporte sin la necesidad de proporcionar externamente H2 , CH4 , o agua. La primera etapa de reacción de este proceso emplea un recipiente 10 de reactor de hidropirólisis , mejorado catalíticamente, presurizado, para crear un producto líquido para hidropirólisis, parcialmente desoxigenado, de baja calcinación, desde el cual se remueve la calcinación. La segunda etapa de reacción (subsecuente a la remoción de calcinación) emplea un recipiente 11 de reactor de hidroconversión en el que se lleva a cabo un proceso de hidroconversión en sustancialmente la misma presión que la primera etapa de reacción. Entonces, el producto de la segunda etapa de reacción se enfría y se separa en fracciones líquidas y gaseosas utilizando separadores 12, 13 de alta presión y un separador 14 de baja presión. Los gases ligeros de CO más C1-C producidos en las dos etapas entonces se reforman por vapor en un reformador 15 de vapor para producir H2 utilizando agua, la cual también se produce en el proceso. Un aspecto clave de esta invención es que la energía calorífica requerida en el proceso se suministra por el calor de la reacción por desoxigenación, la cual es exotérmica, que se presenta tanto en la primera como en la segunda etapas. Otro aspecto clave de esta invención es que la alimentación de la biomasa no tiene que secarse severamente y, de hecho, la adición de agua, ya sea en la alimentación o como una alimentación por separado es ventajosa para el proceso, ya que mejora la formación in-si tu de H2 a través de una reacción de intercambio de agua-gas .

El proceso equilibrado, integrado de esta invención se lleva a cabo bajo condiciones que equilibran los niveles de descarboxilación, descarbonilación e hidrodesoxigenación de modo que el 40-60% de oxígeno presente en la biomasa se rechaza como CO y C02 y el restante 40-60% de oxígeno de la biomasa se rechaza como ¾0 al final del proceso donde se separa fácilmente de los productos líquidos hidrofílicos generados por el proceso para su uso en el proceso para reformación. En general, después de la reformación de los gases ligeros producidos por las dos primeras etapas del proceso con agua producida por el proceso, más del 95% de oxígeno en el proceso es rechazado como C02.

El único equilibrio de las reacciones es crítico para el proceso de esta invención y se logra a través de la selección de catalizadores apropiados y las condiciones del proceso en cada paso. Aunque cada paso del proceso de esta invención puede producir una variedad de productos dependiendo del catalizador, presión, temperatura y el tiempo de la corriente empleada, sólo cuando estos procesos se integran en la serie específica de pasos y las condiciones del proceso de esta invención es posible proporcionar un proceso equilibrado en donde todos los requerimientos de H2, CH4 y agua de todo el proceso son suministrados por la biomasa, lo cual es crítico para crear un combustible intercambiable que se pueda vender a un precio razonable.

En la primera etapa del proceso de esta invención mostrado en la Figura 1, la biomasa y el hidrógeno molecular se introducen en un recipiente 10 de reactor que contiene un catalizador de desoxigenación en el que se somete a hidropirólisis el recipiente de la biomasa, produciendo un resultado que incluye un producto líquido de hidropirólisis, parcialmente desoxigenado, de baja calcinación, vapores de pirólisis (gases C1-C4) , ¾0, CO, CO2 y ¾. Aunque se puede emplear cualquier recipiente de reactor adecuado para hidropirólisis , el recipiente de reactor preferido es un reactor de lecho fluidizado. El proceso de hidropirólisis emplea un calentamiento rápido del combustible de biomasa tal manera que el tiempo de residencia de los vapores de la pirólisis en el recipiente de reactor es menor de alrededor de 5 minutos. En contraste con esto, el tiempo de residencia de la calcinación es relativamente largo, ya que no se remueve a través de la parte inferior del recipiente de reactor y, por tanto, se debe reducir en tamaño de partícula hasta que se les permita a las partículas ser lo suficientemente pequeñas para transportarse con los vapores que salen próximos a la parte superior del recipiente de reactor .

La hidropirólisis se lleva a cabo en el recipiente de reactor a una temperatura en el margen de alrededor de 426.72C (800aF) a 5102C (950SF) y una presión en el margen de alrededor de 21.09 kgf/cm2 (300 psig) a alrededor de 56.24 kgf/cm2 (800 psig) . En los procesos de hidropirólisis convencional como se señaló anteriormente, el objetivo es aumentar el rendimiento de los productos líquidos, lo que requiere una operación a presiones sustancialmente mayores, por ejemplo, 140.61 kgf/cm2 (2000 psig). Esto se debe a que la descarboxilación se favorece a presiones más bajas, mientras que la hidrodesoxigenación se favorece a presiones de operación más altas . Al mantener las presiones en el proceso de esta invención en el margen de 21.09 kgf/cm2 (300 psig) a 56.24 kgf/cm2 (800 psig) , de preferencia alrededor de 35.15 kgf/cm2 (500 psig), la descarboxilación y la deshidrodesoxigenacion se equilibran, pero el rendimiento del producto líquido se reduce. A mayores presiones, la hidrodesoxigenación se favorece y las reacciones ya no se equilibran.

Como se indicó anteriormente, en el proceso de hidropirólisis de esta invención, la alimentación de la biomasa sólida se calienta rápidamente, de preferencia en un lecho fluidizado caliente, que resulta en rendimientos de productos líquidos comparables y posiblemente mejores que los rendimientos obtenidos con la pirólisis rápida convencional. Sin embargo, los vapores de la pirólisis se encuentran ahora en la presencia de un catalizador y una presión parcial elevada de H2 en el lecho fluidizado, lo que confiere una actividad de hidrogenación y también alguna actividad de desoxigenación. La actividad de hidrogenación es muy conveniente para la prevención de olefinas reactivas a partir de la polimerización, lo que reduce la formación de radicales libres inestables. De forma similar, la actividad de desoxigenación es importante para que se suministre el calor de reacción de la pirólisis mediante la reacción exotérmica de desoxigenación, haciendo obvia así la necesidad de calor externo. La ventaja de la hidropirólisis sobre los procesos de pirólisis existentes es que la primera evita las reacciones retrógradas de la pirólisis, que suele llevarse a cabo en una atmósfera inerte, con mayor certeza en ausencia de H2 y por lo general en ausencia de un catalizador, promoviendo así la formación indeseable de aromáticos polinucleares, radicales libres y compuestos olefínicos que no se encuentran presentes en la biomasa original.

La primera etapa del proceso de hidropirólisis de esta invención opera a una temperatura más caliente que es típico de un proceso de hidroconversión, como resultado del cual se desvolatiliza rápidamente la biomasa. Así, el proceso requiere de un catalizador activo para estabilizar los vapores de la hidropirólisis, pero no tan activo que forme rápidamente coque. Aunque puede emplearse cualquier catalizador de desoxigenación adecuado para su uso en el margen de temperatura de este proceso en el proceso de hidropirólisis, los catalizadores de acuerdo con las modalidades preferidas de esta invención son como sigue: Catalizadores de vidrio-cerámica - Los catalizadores de vidrio-cerámica son extremadamente fuertes y resistentes al desgaste y puede prepararse como térmicamente impregnados (es decir, soportados) o como catalizadores a granel. Cuando se emplea como un catalizador de vidrio-cerámica a base de NiMo, Ni/NiO, o Co sulfurada, el catalizador resultante es una versión resistente al desgaste de un catalizador a base de NiMo, Ni/NiO, o Co convencional pero suave, fácilmente disponible. Los catalizadores a base de NiMo, Ni/NiO, o Co de vidrio-cerámica sulfurada son particularmente adecuados para su uso en un lecho fluidizado caliente, ya que estos materiales pueden proporcionar el efecto catalítico de un catalizador de soporte convencional, pero en una forma resistente al desgaste mucho más robusta. Además, debido a la resistencia de desgaste del catalizador, la biomasa y la calcinación son puestas a tierra de manera simultánea en partículas más pequeñas como se procede con las reacciones de hidropirólisis dentro del recipiente de reacción. Así, la calcinación que se recupera en última instancia, está sustancialmente libre de contaminantes del catalizador debido a la resistencia extremadamente elevada y la resistencia al desgaste del catalizador. La velocidad de desgaste del catalizador típicamente será menor que alrededor de 2% en peso por hora, de preferencia menos de 1% en peso por hora según se determine en una norma, con la prueba de índice de desgaste por chorro de alta velocidad.

Catalizador de fosfuro de níquel - los catalizadores de fosfuro de Ni no requieren de azufre para funcionar y por lo tanto, serán tan activos en un ambiente libre de azufre, como en un entorno que contiene H2S, COS y otros compuestos que contienen azufre. Por consiguiente, este catalizador será tan activo para la biomasa que tiene poco o ningún azufre presente como con biomasa que sí contiene azufre (por ejemplo, rastrojo de maíz) . Este catalizador puede impregnarse de carbono como un catalizador separado o impregnado directamente en la materia prima de la biomasa misma .

Bauxita-La bauxita es un material extremadamente barato y, por tanto, puede utilizarse como un catalizador desechable. La bauxita también puede impregnarse con otros materiales tales como Ni, Mo, o sulfurarse también.

Catalizador de sílice-alúmina de secado por aspersión de tamaño pequeño impregnado con cantidades bajas de NiMo o CoMo y sulfurado para formar un catalizador de hidroconversion de baja actividad- los catalizadores de NiMo o CoMo comercialmente disponibles se proporcionan normalmente como tabletas 1/8-1/16 de gran tamaño para su uso en lechos fijos o ebulados . En el presente caso, NiMo se impregna sobre el catalizador de sílice-alúmina secado por aspersión y se usa en un lecho fluidizado. Este catalizador presenta una menor actividad con menores cargas de NÍMO que un catalizador convencional de NiMo, pero sería del tamaño adecuado para su uso en un lecho fluidizado.

En medio de los procesos de hidropirólisis e hidroconversión, se remueve la calcinación del producto liquido de pirólisis. La remoción de la calcinación ha sido una barrera importante en la pirólisis rápida convencional, ya que la calcinación tiende a recubrir los filtros y a reaccionar con los vapores de la pirólisis oxigenada para formar revestimientos viscosos que pueden cerrar los filtros de proceso en caliente. Se puede remover la calcinación de acuerdo con el proceso de esta invención por filtración a partir de la corriente de vapor, o por medio de la filtración de un paso de lavado - lecho ebulado. El reimpulso puede emplearse en la remoción de calcinación de los filtros, siempre que el hidrógeno utilizado en el proceso de esta invención reduzca de manera suficiente la reactividad de los vapores de la pirólisis. Pueden emplearse asimismo precipitación electrostática o un separador impactador virtual para remover las partículas de calcinación y ceniza de la corriente de vapor caliente antes del enfriamiento y condensación del producto líquido.

De acuerdo con una modalidad de esta invención, la filtración de gas caliente puede utilizarse para remover la calcinación. En este caso, debido a que el hidrógeno ha estabilizado los radicales libres y las olefinas saturadas, la torta de polvo atrapada en los filtros será más fácil de limpiar que la calcinación eliminada en la filtración en caliente de los aerosoles producidos en la pirólisis rápida convencional. De acuerdo con otra modalidad de esta invención, la calcinación se extrae por burbujeo de gas del producto de la primera etapa a través de un líquido de recirculación. El líquido recirculado empleado es la porción elevada del punto de ebullición del petróleo final de este proceso y es por tanto un petróleo estabilizado, completamente saturado (hidrogenado) , que tiene un punto de ebullición por encima de 343.3 aC (650aF) . La calcinación o finos de catalizador de la primera etapa de reacción se capturan en este líquido. Una porción del líquido puede filtrarse para remover los finos y una porción puede recircularse de nuevo al reactor de hidropirólisis de la primera etapa. Una ventaja de utilizar un líquido de recirculación es que proporciona una manera de bajar la temperatura de los vapores cargados-calcinación del proceso de la primera etapa de reacción a la temperatura deseada para el proceso de hidroconversión de la segunda etapa de reacción, mientras se eliminan las partículas finas de calcinación y el catalizador. Otra de las ventajas del empleo de la filtración de líquidos es que el uso de la filtración de gases calientes, con sus problemas colaterales, bien documentados de limpieza del filtro se evitan completamente.

De acuerdo con una modalidad de esta invención, los catalizadores de Ni o o CoMo de gran tamaño, desplegados en un lecho ebulado, se utilizan para la remoción de calcinación para para proporcionar desoxigenación adicional simultánea con la remoción de las partículas finas. Las partículas de este catalizador deben ser grandes, preferiblemente de alrededor de 1/8-1/16 de pulgada de tamaño, presentándolas así fácilmente separables a partir de la calcinación fina transportada desde la primera etapa de reacción, que típicamente es de menos de una malla de 200 (-70 micrómetros) .

Después de la remoción de la calcinación, el líquido de pirólisis, junto con el H2, CO, C02, H20 y los gases C1-C a partir del paso de hidropirolisis de la primera etapa de reacción se introducen en un recipiente 11 de reactor de hidroconversión en el que se someten a una etapa de hidroconversión de la segunda etapa de reacción, la cual preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura inferior (315.6-426.7SC) (600-800aF) que en el paso de hidropirolisis de primera etapa de reacción para incrementar la vida útil del catalizador y en sustancialmente la misma presión (21.09 kgf/cm2 (300 psig) -56.24 kgf/cm2 (800 psig) ) como el paso de hidropirolisis de la primera etapa de reacción. La velocidad de espacio del líquido por hora (LHSV) de este paso se encuentra en el margen de alrededor de 0.3 a alrededor de 0.7. Se debe proteger el catalizador utilizado en este paso de Na, K, Ca, P y de otros metales presentes en la biomasa que pueden envenenar el catalizador, lo cual tenderá a incrementar la vida del catalizador. Este catalizador también debe protegerse de definas y de los radicales libres mediante la mejora catalítica llevada a cabo en el proceso de la primera etapa de reacción. Los catalizadores típicamente seleccionados para este paso son los catalizadores de hidroconversión de actividad elevada, por ejemplo, catalizadores de NiMo sulfurado y CoMo sulfurado.

En esta etapa de reacción, el catalizador se utiliza para catalizar una reacción de intercambio agua-gas de CO + H20 para producir C02 + H2, lo que permite la producción in situ de hidrógeno en el reactor 11 de la segunda etapa de reacción, que, a su vez, reduce el hidrógeno que se requiere para la hidroconversión. Tanto el catalizador de NiMo como el de COMO catalizan la reacción de intercambio agua-gas. El objetivo en esta segunda etapa de reacción es una vez más equilibrar las reacciones de desoxigenación. Este equilibrio se realiza mediante el uso de presiones relativamente bajas (21.09 kgf/cm2 (300 psig) -56.24 kgf/cm2 (800 psig)), junto con la elección adecuada del catalizador. En los procesos convencionales de hidrodesoxigenación, las presiones en el margen de alrededor de 140.61 kgf/cm2 (2000 psig) a 210.92 kgf/cm2 (3000 psig) se emplean típicamente. Esto es porque los procesos tienen la intención de convertir los petróleos de pirólisis, que son extremadamente inestables y difíciles de procesar a presiones inferiores de H2.

Después del paso de hidroconversión, el producto de petróleo será sustancialmente desoxigenado por completo para que pueda utilizarse de forma directa como combustible de transporte, después de que se separa por medio de separadores 12, 13 de alta presión y de un separador 14de baja presión, mediante destilación en las porciones de gasolina y diesel. Un aspecto clave de este proceso consiste en ajustar la temperatura y presión así como la velocidad de espacio para equilibrar el nivel de descarbonilación, descarboxilación e hidrodesoxigenación de modo que se pueda generar todo el H2 requerido para el proceso al reformar los gases ligeros que se producen dentro del proceso. Si ocurre demasiada hidrodesoxigenación, entonces se requerirá ¾ en exceso para el proceso y el sistema se desequilibrará. Del mismo modo, si ocurre descarboxilación o descarbonilación en exceso, se perderá carbono en exceso en CO2 y CO en lugar de convertirse en producto líquido, como resultado de lo cual los rendimientos de líquido se reducirán.

Después del paso de hidroconversión, el efluente del mismo se enfría sustancialmente, de modo que materiales de ebullición de gasolina y diesel se condensen y sólo los gases ligeros permanezcan en la fase de vapor. Se envían estos gases (que contienen CO, C02, CH4, etano, propano, butanos, heptanos, etc.) al reformador 15 de vapor junto con el agua del proceso para conversión en ¾ y CO2. Una porción de estos gases se quema en un horno u otro combustor para calentar la porción restante de gases a la temperatura de operación del reformador de vapor, alrededor de 926.7SC (1700SF) . Los reformadores de vapor tienen una relación de 3/1 de vapor a hidrocarburos en su alimentación para impulsar el equilibrio de reacción, pero esto es mucho más que la cantidad requerida para la reacción. El vapor se recupera y se recicla alrededor del interior del reformador de vapor. El CO2- se remueve del proceso mediante absorción de oscilación de presión (PSA) y el H2 se recircula de nuevo a la primera etapa de reacción (hidropirólisis ) del proceso. El producto liquido se separa en las fracciones de diesel y gasolina que son adecuados para su uso como combustibles para transporte.

Además, este proceso también está equilibrado con respecto al agua para que suficiente agua se realice en el proceso para proporcionar toda el agua necesaria en el paso de reformación con vapor. De acuerdo con una modalidad de esta invención, la cantidad de agua empleada es tal que la producción del proceso general contiene sustancialmente sólo productos líquidos y C02, evitando así un paso adicional de proceso para la eliminación de exceso de agua. Se apreciará por aquello con experiencia en la técnica que el uso de la reformación con vapor en combinación con los pasos de hidropirólisis e hidroconversión como se establece en la presente sólo tiene sentido donde el objetivo es para proporcionar un proceso auto-sustentable en el que la proporción de 0 en H20 a 02 en CO y C02 producido por el proceso es de alrededor de 1.0. En ausencia de tal objetivo, la reformación con vapor no es necesaria debido a que el H2 requerido para el proceso de hidropirólisis podría aún proporcionarse por fuentes externas. Si fuese a emplearse la reformación con vapor en ausencia de los objetivos establecidos en la presente, no podría terminarse con el proceso auto-sostenible de esta invención en el que la producción del proceso consiste de manera esencial de producto líquido y C02.

De acuerdo con una modalidad de esta invención, el calor generado en la segunda etapa de reacción puede utilizarse para suministrar la totalidad o parte del calor necesario para impulsar el proceso de hidropirólisis en la primera etapa de reacción. De acuerdo con una modalidad de esta invención, el proceso también emplea la recirculación de los productos terminados pesados como un líquido de limpieza en el segundo paso como se establece en la presente anteriormente para capturar los finos del proceso que se producen del recipiente del reactor de pirólisis de la primera etapa y controlar el calor de reacción. De acuerdo con una modalidad de esta invención, este líquido también se recircula para la hidroconversión y, posiblemente, para el paso de hidropirólisis de primera etapa para regular la generación de calor en cada paso. La velocidad de recirculación se encuentra de preferencia en el margen de alrededor de 3-5 veces la velocidad de carga de la biomasa. Esto es necesario puesto que la hidrodesoxigenación es una reacción fuertemente exotérmica.

De acuerdo con una modalidad de esta invención, la alimentación de la biomasa es una biomasa de alto contenido de lípidos, tal como algas, lo que permite la producción del mismo petróleo diesel desoxigenado, que se haría a partir de lípidos extraídos de las algas más gasolina y diesel adicionales que se pueden hacer a partir del resto de la biomasa de algas. Esto es particularmente atractivo debido a que la extracción de lípidos es cara. Por el contrario, la pirólisis convencional rápida de la biomasa de algas podría resultar muy poco atractiva debido a que las reacciones térmicas sin control características de la pirólisis rápida degradarían estos lípidos. De este modo, el proceso integrado de esta invención es ideal para la conversión de algas, debido a que puede llevarse a cabo en las algas que suelen ser sólo parcialmente deshidratadas y aún produce un producto de diesel y gasolina de alta calidad.

El proceso de esta invención proporciona diversas ventajas distintas sobre los procesos a base de pirólisis rápida convencional en que se produce un producto estabilizado, parcialmente desoxigenado, con una cantidad insignificante a poca calcinación, del cual la calcinación residual se puede separar fácilmente por filtración de gas caliente o ponerse en contacto con un líquido recirculado ; los vapores del petróleo de hidropirólisis en caliente, limpia, pueden mejorarse directamente en un producto final en una segunda unidad de proceso catalíticamente mejorada, cercanamente acoplada operada en casi la misma presión que la que se empleó corriente arriba; y la mejora se lleva a cabo con rapidez antes de que la degradación pueda ocurrir en el vapor producido a partir del paso de hidropirólisis.

El producto líquido producido por este proceso deberá contener menos de 5% de oxígeno y preferiblemente menos de 2% de oxígeno con un bajo índice de acidez total ( AN) y exhibir buena estabilidad química para la polimerización o una tendencia reducida a la reactividad. En la modalidad preferida de esta invención en donde el contenido de oxígeno total del producto se reduce por debajo del 2%, las fases de agua e hidrocarburos se separan con facilidad en cualquier recipiente de separación normal debido a que la fase de hidrocarburos se ha vuelto hidrofóbica. Esta es una ventaja significativa cuando se compara con la pirólisis convencional en la que el agua es miscible con y se mezcla con el petróleo de pirólisis altamente oxigenado. La Tabla 1 presenta un balance de material estimado para una hidropirólisis equilibrada + proceso de hidroconversión de acuerdo con esta invención utilizando una alimentación de madera mezclada. Debido a que los combustibles fungibles producidos en el proceso propuesto tienen bajo contenido de oxigeno, cualquier exceso de agua producido a partir de este proceso se encuentra relativamente libre de hidrocarburos disueltos y es probable que contengan menos de 2000 ppm de carbono orgánico total disuelto (TOC) , lo que hace que sea adecuado para el riego en zonas áridas. Además, el producto terminado de hidrocarburos es ahora fácil de transportar, tiene un bajo índice de acidez total (TAN) así como una excelente estabilidad química. En la pirólisis rápida convencional, los petróleos de pirólisis típicamente contienen 50-60% de oxígeno en forma de hidrocarburos oxigenados y un 25% de agua disuelta. En consecuencia, los costos de transporte de los productos finales para el proceso integrado de hidropirolisis + hidroconversión de esta invención son menos de la mitad de los costos para la pirólisis rápida convencional. Además, el agua producida en el proceso propuesto se convierte en un subproducto valioso especialmente para las regiones áridas.

Tabla 1. Balance de Material Estimado para una Hidropirolisis Equilibrada + Proceso de Hidroconversión utilizando una Alimentación de Madera Mezclada * * Todo el H2 se genera convirtiendo los gases ligeros y no se requiere gas natural externo.

Aunque en la especificación anterior esta invención se ha descrito en relación con ciertas modalidades preferidas de la misma, y muchos detalles se han establecido para propósitos de ilustración, será aparente para aquellos con experiencia en técnica que la invención es susceptible de materializaciones adicionales y que algunos de los detalles descritos en la presente pueden variar considerablemente, sin apartarse de los principios básicos de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la generación de productos líquidos a partir de biomasa que comprende los pasos de: a) introducir sustancialmente sólo hidrógeno molecular reformado y la biomasa en un recipiente de reactor de hidropirólisis que contiene un catalizador de desoxigenación y realizar la hidropirolización de tal biomasa, produciendo gas C02, CO y Ci-C4, un líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado, calcinación y calor de la primera etapa; b) remover tal calcinación del líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado; c) hidroconvertir tal líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado en un recipiente de reactor de hidroconversión utilizando un catalizador hidroconversión en presencia de gas C02, CO y C1-C4 generados en el paso a) , produciendo un líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado, una mezcla gaseosa que comprende CO, C02 y gases de hidrocarburos ligeros (C1-C4) , y segunda etapa de calor, d) reformar con vapor una porción de tal mezcla gaseosa empleando el agua producida en el paso a) y el paso c) , produciendo el hidrógeno molecular reformado para tal introducción en el recipiente de reactor de hidropirólisis, en donde los pasos a) y e) se operan en condiciones bajo las cuales alrededor de 40-60% de oxígeno en tal biomasa se convierte en H20 y alrededor de 40-60% de tal oxígeno se convierte en CO y C02 : y e) reciclar una porción de tal producto líquido creado en el paso c) a tal recipiente de reactor de hidropirólisis o tal recipiente de reactor de hidroconversion para controlar la temperatura en el mismo.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador de hidroconversion cataliza tanto una reacción de intercambio agua-gas como de hidroconversion.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde todos los paso a) , c) y d) se llevan a cabo sustancialmente a la misma presión.

4. El proceso de la reivindicación 3 , en donde la presión se encuentra en un margen de alrededor de 21.09 kgf/cm2 (300 psig) a 56.24 kgf/cm2 (800 psig) .

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde tal hidropirólisis se lleva a cabo a temperatura en un margen de alrededor de 426.79C (8002F) a alrededor de 5102C (9509F) y tal hidroconversion se lleva a cabo a una temperatura en el margen de alrededor de 315.6 °C (600°F) a alrededor de 426.78C (8002F) .

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde tal hidroconversion se lleva a cabo con una velocidad de espacio del líquido por hora en un margen de alrededor de 0.3 a alrededor de 0.7.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde tal líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado se separa en fracciones de diesel y gasolina adecuadas para su uso como combustible de transporte.

8. El proceso de la. reivindicación 1, en donde tal recipiente de reactor de hidropirólisis es un reactor de lecho fluidizado que contiene un lecho fluidizado y un tiempo de residencia de gas en tal recipiente de reactor de hidropirólisis es menor que aproximadamente un minuto.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde tal calcinación se remueve del reactor de lecho fluidizado solamente desde arriba de tal lecho fluidizado.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde la calcinación se remueve de tal líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado al burbujear gases producidos por la hidrólisis a través de un líquido recirculante utilizando una porción de punto de ebullición elevado del líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde la producción del proceso consiste esencialmente de producto líquido y C02.

12. El proceso de la reivindicación 8, en donde tal catalizador de desoxigenación es granulado y suficientemente resistente al desgaste de tal manera que éste desgasta la calcinación, por lo que permite la remoción de la calcinación desde el reactor de lecho fluidizado sustancialmente sólo desde arriba del lecho fluidizado.

13. Un proceso para la creación de productos líquidos a partir de biomasa que comprende los pasos de: pirolizar tal biomasa en un recipiente de reactor en presencia de H2 reformado y un catalizador de desoxigenación, produciendo una producción del proceso de pirólisis que comprende líquido parcialmente desoxigenado, calcinación y una primera porción de calor; separar tal calcinación a partir de tal producción del proceso de pirólisis; hidroconvertir tal líquido de pirólisis parcialmente desoxigenado en presencia de un catalizador de hidroconversión, produciendo un líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado, una mezcla gaseosa que comprende CO y gases de hidrocarburos ligeros C1-C5 y una segunda porción de calor; reformar con vapor una porción de tal mezcla gaseosa, produciendo tal H2 reformado para proporcionar a tal recipiente de reactor; y recircular el H2 reformado en tal recipiente de reactor para la pirolización de tal biomasa.

14. El proceso de la reivindicación 13, en donde en un margen de alrededor de 40-60% de oxígeno en tal biomasa se convierte en H20 y alrededor de 40-60% de tal oxígeno se convierte en CO y C02.

15. El proceso de la reivindicación 13, en donde el catalizador de hidroconversion cataliza tanto una reacción de intercambio agua-gas como de hidroconversion.

16. El proceso de la reivindicación 13, en donde tal hidropirolización y tal hidroconversion se llevan a cabo sustancialmente en una misma presión.

17. El proceso de la reivindicación 16, en donde la presión se encuentra en un margen de alrededor de 21.09 kgf/cm2 (300 psig) a 56.24 kgf/cm2 (800 psig) .

18. El proceso de la reivindicación 13, en donde tal hidropirolisis se lleva a cabo en una temperatura de hidropirolisis en un margen de alrededor de 426.72C (800aF) a alrededor de 510 SC (950aF) y tal hidroconversion se lleva a cabo en una temperatura de hidroconversion en un margen de alrededor de 315.6 °C (600°F) a alrededor de 426.72C (800SF) .

19. El proceso de la reivindicación 13, en donde tal líquido de pirólisis sustancial y completamente desoxigenado se separa en fracciones de diesel y gasolina adecuadas para su uso como combustible de transporte.

20. El proceso de la reivindicación 13, en donde tal recipiente de reactor es un reactor de lecho fluidizado que contiene un lecho fluidizado.

21. El proceso de la reivindicación 13, en donde la producción del proceso consiste esencialmente de producto líquido y C02.