BRPI1015303B1

BRPI1015303B1 - Processo para produzir produtos líquidos a partir de biomassa

Info

Publication number: BRPI1015303B1
Application number: BRPI1015303-9A
Authority: BR
Inventors: Terry L. Marker; Larry G. Felix; Martin B. Linck
Original assignee: Gas Technology Institute
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-04-05
Publication date: 2018-08-07
Also published as: UA109635C2; JP5789596B2; ECSP11011432A; CN104845654A; AU2010235214A1; BRPI1015303A2; CN102378748B; MY175354A; RU2535343C2; UA106609C2; MX2011010501A; US20100251600A1; AU2010235214C1; AU2010235214B2; CA2756819A1; PE20121004A1; CN104845654B; MX341855B; JP2012523473A; RU2011144858A

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR PRODUTOS LÍQUIDOS A PARTIR DE BIOMASSA (51) Int.CI.: C07C 1/00 (30) Prioridade Unionista: 07/04/2009 US 12/419,535 (73) Titular(es): GAS TECHNOLOGY INSTITUTE (72) Inventor(es): TERRY L. MARKER; LARRY G. FELIX; MARTIN B. LINCK (85) Data do Início da Fase Nacional: 05/10/2011

1/17 “PROCESSO PARA PRODUZIR PRODUTOS LÍQUIDOS A PARTIR DE BIOMASSA”

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção [001]Esta invenção se refere a um processo integrado para transformar termoquimicamente biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade. Em um aspecto, esta invenção se refere a um processo substancialmente autossustentável para criar combustíveis líquidos de alta qualidade a partir de biomassa. Em um outro aspecto, esta invenção se refere a um processo de hidropirólise de múltiplos estágios para criar combustíveis líquidos de alta qualidade a partir de biomassa. Em um outro aspecto, esta invenção se refere a um processo de hidropirólise para transformar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade, em que todos os fluidos do processo são fornecidos pela biomassa. Em um outro aspecto, esta invenção se refere a um processo de hidropirólise para transformar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade, em que as produções do processo são apenas, substancialmente, produto líquido e CO2.

Descrição da Técnica Relacionada [002]A pirólise convencional de biomassa, tipicamente, pirólise rápida, não utiliza ou exige H2 ou catalisadores e produz um produto líquido denso, ácido e reativo que contém água, óleos e resíduo carbonáceo (chai) formado durante o processo. Pelo fato de que a pirólise rápida é mais tipicamente realizada em uma atmosfera inerte, muito do oxigênio presente na biomassa é transportado nos óleos produzidos na pirólise, o que aumenta sua reatividade química. Os líquidos instáveis produzidos pela pirólise convencional tendem a espessar com o passar do tempo e também podem reagir até um ponto onde as fases hidrofílicas e hidrofóbicas são formadas. Mostrou-se que a diluição de líquidos de pirólise com metanol ou outros álcoois reduz a atividade e viscosidade dos óleos, mas este método não é considerado prático ou

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2/17 economicamente viável, pois grandes quantidades de álcool irrecuperável seriam exigidas para produzir e transportar grandes quantidades de líquidos de pirólise.

[003]Na pirólise convencional realizada em um ambiente inerte, o produto líquido miscível em água é altamente oxigenado e reativo, com números totais de ácido (TAN) na faixa de 100 a 200, tem baixa estabilidade química para polimerização, é incompatível com hidrocarbonetos de petróleo, devido à miscibilidade em água e teor de oxigênio muito alto, na ordem de cerca de 40% em peso, e tem um baixo valor de aquecimento. Como um resultado, o transporte e utilização deste produto são problemáticos e é difícil aprimorar este produto em um combustível líquido, devido às reações retrógradas que tipicamente ocorrem na pirólise convencional e na pirólise rápida convencional. Além disso, a remoção do resíduo carbonáceo (chai) gerado por pirólise convencional a partir do produto líquido de pirólise apresenta um desafio técnico, devido a grandes quantidades de oxigênio e radicais livres nos vapores da pirólise que permanecem altamente reativos e formam um material do tipo piche quando entram em contato com partículas de resíduo carbonáceo (chai) na superfície de um filtro. Consequentemente, os filtros usados para separar o resíduo carbonáceo (chai) dos vapores quentes da pirólise são rapidamente encobertos, devido às reações do resíduo carbonáceo (chai) e óleo que ocorrem sobre e dentro da camada do resíduo carbonáceo (chai) sobre a superfície do filtro.

[004]O aprimoramento dos óleos de pirólise produzidos pela pirólise rápida convencional através da hidroconversão consome muito H2 e as condições de processo extremas tornam o mesmo não econômico. As reações estão inerentemente fora do balanceamento, devido às altas pressões exigidas, desse modo, criando muita água e consumindo muito H2. Além disso, os reatores de hidroconversão são frequentemente acionados, devido aos precursores de coque presentes nos óleos de pirólise ou a partir do produto de coque como um resultado de catálise.

[005]Em geral, a hidropirólise é um processo de pirólise catalítica realizado na

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3/17 presença de hidrogênio molecular. Tipicamente, o objetivo de processos convencionais de hidropirólise foi maximizar o rendimento de líquido em uma etapa, e, ainda em um caso conhecido, em que um segundo estágio de reação foi adicionado, o objetivo foi maximizar o rendimento, obtendo alta remoção de oxigênio. Entretanto, até este método compromete a economia, cria um sistema que exige uma fonte externa de H2 e deve ser realizado em pressões internas excessivas. Além de exigir uma entrada contínua de hidrogênio, tais processos de hidropirólise convencionais produzem H2O excessiva, que, depois, deve ser eliminada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006]Consequentemente, é um objetivo desta invenção fornecer um processo autossustentável e balanceado para a conversão de biomassa em produto líquido através do uso de hidropirólise. Por autossustentável entende-se que, uma vez iniciado, o processo não exige entrada de reagentes, calor, ou energia adicionais a partir de fontes externas.

[007]É um outro objetivo desta invenção fornecer um processo para a conversão de biomassa em um produto líquido através do uso de hidropirólise, em que a produção total do processo global é apenas, substancialmente, o produto líquido e CO2. Conforme usado neste relatório, o termo “produto líquido” se refere aos produtos de hidrocarboneto, tipicamente, -C5 + líquidos, produzidos pelo processo desta invenção.

[008]Estes e outros objetivos desta invenção são dirigidos através de um processo autossustentável de múltiplos estágios para produzir produtos líquidos a partir de biomassa, em que a biomassa é hidropirolisada em um vaso de reator contendo hidrogênio molecular e um catalisador de desoxigenação, produzindo um líquido de pirólise parcialmente desoxigenado, resíduo carbonáceo (char) e calor de processo de primeiro estágio. O líquido de pirólise parcialmente desoxigenado é hidrogenado através do uso de um catalisador de hidroconversão, produzindo um

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4/17 líquido de pirólise substancial e completamente desoxigenado, uma mistura gasosa que compreende CO e gases de hidrocarboneto leves (C1-C4) e calor de processo de segundo estágio. A mistura gasosa depois é reformada em um reformador de vapor, produzindo hidrogênio molecular reformado. O hidrogênio molecular reformado depois é introduzido no vaso de reator para a hidropirólise de biomassa adicional.

[009]Para fornecer um processo autossustentável e completamente balanceado, as etapas de hidropirólise e hidroconversão são operadas em condições sob as quais cerca de 40 a 60% de oxigênio na biomassa são convertidos em H2O e cerca de 40 a 60% do oxigênio são convertidos em CO e CO2. Isto é, a razão de oxigênio em H2O produzido no mesmo para o oxigênio no CO e CO2 produzido no mesmo é igual a cerca de 1 (isto é, H2O/(CO + CO2) = 1). Preferivelmente, as pressões de processo para as etapas de hidropirólise e hidroconversão estão na faixa de cerca de 20,7 barg a cerca de 55,2 barg (cerca de 300 psig a cerca de 800 psig = cerca de 2,07 MPa a cerca de 5,52 MPa) e são aproximadamente as mesmas para as duas etapas. Pressões maiores do que cerca de 55,2 barg (cerca de 800 psig = cerca de 5,52 MPa) resultam em um maior rendimento de produto líquido, que é a força motriz por trás dos parâmetros de operação utilizados por processos convencionais para maximizar o rendimento de produto líquido. Entretanto, tais pressões mais altas também produzem quantidades maiores de água, como um resultado, o processo global não apresenta balanceamento, exigindo, por exemplo, a introdução de hidrogênio adicional no vaso de reator de hidropirólise a partir de uma fonte externa para concluir o processo. Além disso, o excesso água produzida nas pressões mais altas deve ser purificado e eliminado. Preferivelmente, as temperaturas para as etapas de hidropirólise e hidroconversão estão na faixa de cerca de 343,33°C (650°F) a cerca de 482,22°C (900°F).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [010]Estes e outros objetivos e características desta invenção serão melhor

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5/17 entendidos a partir da descrição detalhada seguinte tomada em conjunto com os desenhos, em que:

[011]A Fig. 1 é um diagrama de fluxo esquemático do processo autossustentável para a produção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, de acordo com uma modalidade desta invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PRESENTEMENTE

PREFERIDAS [012]O processo desta invenção, mostrado na Fig. 1, é um processo compacto, balanceado, integrado e de múltiplos estágios para transformar termoquimicamente biomassa em produtos líquidos de gasolina e diesel adequados para o uso como um combustível de transporte sem a necessidade de H2, CH4 ou água externamente fornecidos. O primeiro estágio de reação deste processo utiliza um vaso de reator de hidropirólise pressurizado e cataliticamente realçado 10 para criar um produto líquido de hidropirólise, parcialmente desoxigenado e com baixo teor de resíduo carbonáceo (chai), a partir do qual o resíduo carbonáceo (chai) é removido. O segundo estágio de reação (subsequente à remoção do resíduo carbonáceo (chai)) utiliza um vaso de reator de hidroconversão 11, em que um processo de hidroconversão é realizado, substancialmente, na mesma pressão do primeiro estágio de reação. O produto a partir do segundo estágio de reação depois é esfriado e separado em líquido e frações gasosas através do uso de separadores de alta pressão 12, 13 e separador de baixa pressão 14. CO e gases leves C1-C4 produzidos nos dois estágios depois são reformados a vapor em um reformador de vapor 15 para produzir H2 através do uso de água, que também é produzida no processo. Um aspecto principal desta invenção é que a energia térmica exigida no processo é fornecida pelo calor de reação da reação de desoxigenação, que é exotérmica, ocorrendo no primeiro e segundo estágios. Um outro aspecto principal desta invenção é que a alimentação de biomassa não precisa ser severamente seca e, de fato, a adição de água na

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6/17 alimentação ou como uma alimentação separada é vantajosa para o processo, pois realça a formação de H2 in situ através de uma reação de deslocamento água-gás.

[013]O processo integrado e balanceado desta invenção é realizado sob condições responsáveis pelo balanceamento dos níveis de descarboxilação, descarbonilação e hidrodesoxigenação, de modo que 40 a 60% do oxigênio presente na biomassa são rejeitados como CO e CO2 e os 40 a 60% remanescentes do oxigênio na biomassa são rejeitados como H2O no final do processo, onde são facilmente separados dos produtos líquidos hidrofílicos produzidos pelo processo para o uso no processo de reforma. Em geral, depois da reforma dos gases leves produzidos pelos primeiros dois estágios do processo com água produzida pelo processo, mais do que 95% do oxigênio no processo são rejeitados como CO2.

[014]O balanceamento único das reações é crítico para o processo desta invenção e é obtido através da seleção de catalisadores apropriados e condições de processo em cada etapa. Embora cada etapa do processo desta invenção possa produzir uma variedade de produtos, dependendo do catalisador, pressão, temperatura e tempo em corrente utilizados, apenas quando estes processos são integrados nas séries específicas de etapas e condições de processo desta invenção, é possível fornecer um processo balanceado, em que toda a demanda de H2, CH4 e água do processo global é fornecida pela biomassa, o que é crítico para criar um combustível fungível que pode ser vendido em um custo razoável.

[015]Na primeira etapa do processo desta invenção mostrada na Fig. 1, biomassa e hidrogênio molecular são introduzidos em um vaso de reator 10 contendo um catalisador de desoxigenação, em que o vaso de biomassa sofre hidropirólise, fornecendo uma produção que compreende um produto líquido de hidropirólise, parcialmente desoxigenado e com baixo teor de resíduo carbonáceo (char), vapores da pirólise (gases C1-C4), H2O, CO, CO2 e H2. Embora qualquer vaso de reator adequado para hidropirólise possa ser utilizado, o vaso de reator preferido é um reator

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7/17 de leito fluidizado. O processo de hidropirólise utiliza um aquecimento rápido do combustível de biomassa, tal que o tempo de permanência dos vapores da pirólise no vaso de reator é menor do que cerca de 5 minutos. Por outro lado, o tempo de permanência do resíduo carbonáceo (char) é relativamente longo, pois não é removido do fundo do vaso de reator e, deste modo, deve ser reduzido no tamanho de partícula, até que as partículas sejam suficientemente pequenas para que possam ser transportadas com os vapores que saem próximos ao topo do vaso de reator.

[016]A hidropirólise é realizada no vaso de reator em uma temperatura na faixa de cerca de 426,67°C (800°F) a cerca de 510°C (950°F) e uma pressão na faixa de cerca de 20,7 barg a cerca de 55,2 barg (cerca de 300 psig a cerca de 800 psig = cerca de 2,07 MPa a cerca de 5,52 MPa). Em processos de hidropirólise convencionais, conforme previamente observado, o objetivo é maximizar o rendimento de produto líquido, o que exige a operação em pressões substancialmente maiores, por exemplo, 138 barg (2000 psig = 13,8 MPa). Isto ocorre, pois a descarboxilação é favorecida em pressões menores, ao passo que a hidrodesoxigenação é favorecida em pressões de operação maiores. Através da manutenção das pressões no processo desta invenção na faixa de 20,7 a 55,2 barg (300 a 800 psig = 2,07 a 5,52 MPa), mais preferivelmente, em cerca de 34,5 barg (500 psig = 3,45 MPa), a descarboxilação e desidrodesoxigenação são equilibradas, mas o rendimento de produto líquido é reduzido. Em pressões maiores, a hidrodesoxigenação é favorecida e as reações se tornam não equilibradas.

[017]Conforme previamente indicado, no processo de hidropirólise desta invenção, a alimentação de biomassa sólida é rapidamente aquecida, preferivelmente, em um leito fluidizado quente, resultando em rendimentos de produto líquido comparáveis a, e, possivelmente, melhores do que os rendimentos obtidos com a pirólise rápida convencional. Entretanto, os vapores da pirólise agora estão na presença de um catalisador e uma alta pressão parcial de H2 dentro do leito fluidizado,

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8/17 o que fornece atividade de hidrogenação e também alguma atividade de desoxigenação. A atividade de hidrogenação é muito desejável para a prevenção de olefinas reativas a partir da polimerização, desse modo, reduzindo a formação de radicais livres instáveis. Similarmente, a atividade de desoxigenação é importante, de modo que o calor de reação a partir da pirólise é fornecido pela reação de desoxigenação exotérmica, desse modo, eliminando a necessidade quanto a um aquecimento externo. A vantagem de hidropirólise sobre os processos de pirólise existentes é que a hidropirólise evita o retrocesso de reações de pirólise, que é usualmente realizada em uma atmosfera inerte, mais certamente na ausência de H2 e, usualmente, na ausência de um catalisador, desse modo, promovendo a formação indesejável de radicais livres polinucleares aromáticos e compostos olefínicos que não estão presentes na biomassa original.

[018]O processo de hidropirólise de primeiro estágio desta invenção opera em uma temperatura mais quente do que é típica de um processo de hidroconversão, como um resultado do qual a biomassa é rapidamente desvolatilizada. Deste modo, o processo exige um catalisador ativo para estabilizar os vapores da hidropirólise, mas não tão ativo a ponto de formar coques rapidamente. Embora qualquer catalisador de desoxigenação adequado para o uso na faixa de temperatura deste processo possa ser utilizado no processo de hidropirólise, os catalisadores, de acordo com as modalidades preferidas desta invenção, são os seguintes:

[019]Catalisadores de vidro-cerâmica - Os catalisadores de vidro-cerâmica são extremamente fortes e resistentes ao atrito e podem ser preparados termicamente impregnados (isto é, sustentados) ou como catalisadores em massa. Quando utilizado como um catalisador de vidro-cerâmica com base em NiMo, Ni/NiO ou Co sulfetado, o catalisador resultante é uma versão resistente ao atrito de um catalisador convencional com base em NiMo, Ni/NiO ou Co facilmente disponível e leve. Os catalisadores com base em NiMo, Ni/NiO ou Co de vidro-cerâmica sulfetados são

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9/17 particularmente adequados para o uso em um leito fluidizado quente, pois estes materiais podem fornecer o efeito catalítico de um catalisador sustentado convencional, mas em uma forma muito mais robusta e resistente ao atrito. Além disso, devido à resistência ao atrito do catalisador, a biomassa e o resíduo carbonáceo (chai) são simultaneamente moídos em partículas menores, conforme as reações de hidropirólise seguem dentro do vaso de reação. Deste modo, o resíduo carbonáceo (chai), que é finalmente recuperado, é substancialmente livre de contaminantes a partir do catalisador, devido à força e resistência ao atrito extremamente altas do catalisador. A taxa de atrito do catalisador será tipicamente menor do que cerca de 2% em peso por hora, preferivelmente, menor do que 1 % em peso por hora, conforme determinado em um teste de índice do teste de atrito por jato de ar de alta velocidade padrão.

[020]Catalisador de fosfeto de níquel - Os catalisadores de fosfeto de Ni não exigem enxofre para operar e, portanto, serão apenas ativos em um meio livre de enxofre como em um meio contendo H2S, COS e outros compostos contendo enxofre. Portanto, este catalisador será apenas ativo para a biomassa que tem pouco ou nenhum enxofre presente em relação à biomassa que contêm enxofre (por exemplo, resíduos da colheita de milho). Este catalisador pode ser impregnado em carbono como um catalisador separado ou diretamente impregnado na matéria-prima de biomassa por si só.

[021]Bauxita - A bauxita é um material extremamente barato e, deste modo, pode ser usada como um catalisador descartável. A bauxita também pode ser impregnada com outros materiais, tais como Ni, Mo, ou ser sulfetada.

[022]Catalisador de sílica-alumina seco por pulverização de pequeno tamanho impregnado com baixas quantidades de NiMo ou CoMo e sulfetado para formar um catalisador de hidroconversão de baixa atividade - Os catalisadores de NiMo ou CoMo comercialmente disponíveis são normalmente fornecidos como tabletes grandes de

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10/17 tamanho 1/8-1/16 para o uso em leitos fixos ou fluidizados. No presente caso, NiMo é impregnado em catalisador de sílica-alumina seco por pulverização e usado em um leito fluidizado. Este catalisador exibe menor atividade com menores carregamentos de NiMo em relação a um catalisador de NiMo convencional, mas seria do tamanho certo para o uso em um leito fluidizado.

[023]Entre os processos de hidropirólise e hidroconversão, o resíduo carbonáceo (char) é removido do produto líquido de pirólise. A remoção do resíduo carbonáceo (char) foi uma barreira principal na pirólise rápida convencional, pois o resíduo carbonáceo (char) tende a revestir os filtros e reagir com vapores da pirólise oxigenados para formar revestimentos viscosos que podem encobrir os filtros do processo térmico. O resíduo carbonáceo (char) pode ser removido, de acordo com o processo desta invenção, por filtração a partir da corrente de vapor, ou por intermédio de filtração a partir de uma etapa de lavagem - leito fluidizado. O método de backpulsing pode ser utilizado na remoção do resíduo carbonáceo (char) a partir dos filtros, contanto que o hidrogênio usado no processo desta invenção reduza suficientemente a reatividade dos vapores da pirólise. A precipitação eletrostática ou um impactador virtual também podem ser usados para remover o resíduo carbonáceo (char) e partículas de cinza a partir da corrente de vapor quente antes do esfriamento e condensação do produto líquido.

[024]De acordo com uma modalidade desta invenção, a filtração de gás quente pode ser usada para remover o resíduo carbonáceo (char). Neste caso, pelo fato de que o hidrogênio estabilizou os radicais livres e saturou as olefinas, a torta de poeira capturada nos filtros deve ser mais facilmente limpa em relação ao resíduo carbonáceo (char) removido na filtração térmica dos aerossóis produzidos na pirólise rápida convencional. De acordo com outra modalidade desta invenção, o resíduo carbonáceo (char) é removido através da produção de gás borbulhante de produto de primeiro estágio através de um líquido de recirculação. O líquido recirculado usado é

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11/17 a porção de alto ponto de ebulição do óleo acabado a partir deste processo e é, deste modo, um óleo completamente saturado (hidrogenado) e estabilizado que tem um ponto de ebulição acima de 343,33°C (650°F). O resíduo carbonáceo (chai) ou partículas finas de catalisador a partir do primeiro estágio de reação são capturados neste líquido. Uma porção do líquido pode ser filtrada para remover as partículas finas e uma porção pode ser recirculada ao reator de hidropirólise de primeiro estágio. Uma vantagem de usar um líquido de recirculação é que ele fornece uma maneira de reduzir a temperatura dos vapores de processo carregados de resíduo carbonáceo (chai) a partir do primeiro estágio de reação até a temperatura desejada para o segundo processo de hidroconversão do estágio de reação, removendo partículas finas do resíduo carbonáceo (chai) e catalisador. Uma outra vantagem de utilizar filtração de líquido é que o uso da filtração de gás quente, com seus problemas de limpeza do filtro, é completamente evitado.

[025]De acordo com uma modalidade desta invenção, catalisadores de NiMo ou CoMo de tamanho grande, distribuídos em um leito fluidizado, são usados para a remoção de resíduo carbonáceo (char), para fornecer desoxigenação adicional simultânea com a remoção de partículas finas. As partículas deste catalisador devem ser grandes, preferivelmente cerca de 1/8 a 1/16 polegada em tamanho, desse modo, tornando as mesmas facilmente separáveis do resíduo carbonáceo (char) fino transportado a partir do primeiro estágio de reação, que é tipicamente menor do que 200 malhas (~70 micrômetros).

[026]Depois da remoção do resíduo carbonáceo (char), o líquido de pirólise, junto com os gases H2, CO, CO2, H2O e C1-C4 a partir da primeira etapa de hidropirólise do estágio de reação, é introduzido em um vaso de reator de hidroconversão 11, no qual ele é submetido a uma segunda etapa de hidroconversão do estágio de reação, que preferivelmente é realizada em uma temperatura menor (315,56 a 426,67°C) (600 a 800°F) em relação à primeira etapa de hidropirólise do

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12/17 estágio de reação para aumentar a vida útil do catalisador e, substancialmente, na mesma pressão ((20,7 barg a 55,2 barg (300 a 800 psig - 2,07 a 5,52 MPa)) da primeira etapa de hidropirólise do estágio de reação. A velocidade espacial horária líquida (LHSV) desta etapa está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,7. O catalisador usado nesta etapa deve ser protegido de Na, K, Ca, P e outros metais presentes na biomassa que podem contaminar o catalisador, o que tende a aumentar a vida útil do catalisador. Este catalisador também deve ser protegido das olefinas e radicais livres pelo aumento catalítico realizado no primeiro processo do estágio de reação. Os catalisadores tipicamente selecionados para esta etapa são catalisadores de hidroconversão de alta atividade, por exemplo, catalisadores de NiMo sulfetados e CoMo sulfetados. Neste estágio de reação, o catalisador é usado para catalisar uma reação de deslocamento água-gás de CO + H2O para preparar CO2 + H2, desse modo, permitindo a produção in situ de hidrogênio no segundo reator do estágio de reação 11, que, por sua vez, reduz o hidrogênio exigido para a hidroconversão. Os catalisadores de NiMo e CoMo catalisam a reação de deslocamento água-gás. O objetivo neste segundo estágio de reação é balancear novamente as reações de desoxigenação. Este equilíbrio é feito através do uso de pressões relativamente baixas ((20,7 barg a 55,2 barg (300 a 800 psig - 2,07 a 5,52 MPa)) junto com a escolha certa do catalisador. Nos processos de hidrodesoxigenação convencionais, pressões na faixa de cerca de 138 barg a cerca de 207 barg (cerca de 2000 psig a cerca de 3000 psig = cerca de 13,8 a cerca de 20,7 MPa) são tipicamente utilizadas. Isto ocorre porque os processos são intencionados a converter óleos de pirólise, que são extremamente instáveis e difíceis de processar, em pressões menores de H2.

[027]Após a etapa de hidroconversão, o produto de óleo será substancial e totalmente desoxigenado, de modo que ele possa ser diretamente utilizado como um combustível de transporte, depois que é separado por meio de separadores de alta pressão 12, 13 e separador de baixa pressão 14, através da destilação em porções

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13/17 de gasolina e diesel. Um aspecto principal deste processo é ajustar a temperatura e pressão e velocidade espacial para equilibrar o nível de descarbonilação, descarboxilação e hidrodesoxigenação, de modo que todo o H2 exigido para o processo possa ser preparado através da reforma dos gases leves que são produzidos no processo. Quando a hidrodesoxigenação ocorre com frequência, então grande quantidade de H2 será exigida para o processo e o sistema será removido do balanceamento. Do mesmo modo, quando a descarboxilação ou descarbonilação ocorre com frequência, grande quantidade de carbono será perdida em CO2 e CO ao invés de ser convertida em produto líquido e, como um resultado, rendimentos de líquido serão reduzidos.

[028]Depois da etapa de hidroconversão, o efluente a partir da mesma é substancialmente esfriado, de modo que os materiais de ebulição de gasolina e diesel se condensam e apenas os gases leves permanecem na fase de vapor. Estes gases (contendo CO, CO2, CH4, etano, propano, butanos, heptanos, etc.) são enviados ao reformador de vapor 15 junto com água a partir do processo para a conversão em H2 e CO2. Uma porção destes gases é queimada em um forno ou outra câmara de combustão para aquecer a porção remanescente de gases até a temperatura de operação do reformador de vapor, cerca de 926,67°C (1700°F). Os reformadores de vapor têm uma razão vapor/hidrocarboneto 3/1 em sua alimentação para promover o equilíbrio de reação, mas isto é muito mais do que a quantidade exigida para a reação. O vapor é recuperado e reciclado por dentro do reformador de vapor. O CO2 é removido do processo através de absorção por variação de pressão (PSA) e o H2 é novamente recirculado ao primeiro estágio de reação (hidropirólise) do processo. O produto líquido é separado em frações de diesel e gasolina que são adequadas para o uso como combustíveis de transporte.

[029]Além disso, este processo também é equilibrado com respeito à água, de modo que água suficiente é preparada no processo para fornecer toda a água

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14/17 necessária na etapa de reforma a vapor. De acordo com uma modalidade desta invenção, a quantidade de água utilizada é tal que a produção global do processo contém apenas substancialmente CO2 e produtos líquidos, desse modo, evitando uma etapa de processo adicional para a eliminação do excesso de água. Será avaliado por aqueles habilitados na técnica que o uso de reforma a vapor em combinação com as etapas de hidropirólise e hidroconversão, conforme apresentado neste relatório, apenas faz sentido onde o objetivo é fornecer um processo autossustentável, em que a razão de O2 em H2O para O2 em CO e CO2 produzidos pelo processo é de cerca de 1,0. Na ausência de tal objetivo, a reforma a vapor não é necessária, pois H2 exigido para o processo de hidropirólise ainda seria fornecido por fontes externas. Se uma pessoa habilitada na técnica utilizar a reforma a vapor na ausência dos objetivos estabelecidos neste relatório, não acabaria com o processo autossustentável desta invenção, em que a produção do processo consiste essencialmente de produto líquido e CO2.

[030]De acordo com uma modalidade desta invenção, o calor gerado no segundo estágio de reação pode ser usado para fornecer todo ou parte do calor necessário para acionar o processo de hidropirólise no primeiro estágio de reação. De acordo com uma modalidade desta invenção, o processo também utiliza a recirculação dos produtos pesados acabados como um líquido de lavagem na segunda etapa, conforme estabelecido neste relatório acima, para capturar partículas finas do processo que saem do reator de pirólise de primeiro estágio e controlam o calor de reação. De acordo com uma modalidade desta invenção, este líquido também é recirculado para a hidroconversão e, possivelmente, para a etapa de hidropirólise de primeiro estágio para regular a geração de calor em cada etapa. A taxa de recirculação está, preferivelmente, na faixa de cerca de 3 a 5 vezes a razão de alimentação de biomassa. Isto é necessário, pois a hidrodesoxigenação é uma reação fortemente exotérmica.

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15/17 [031]De acordo com uma modalidade desta invenção, a alimentação de biomassa é uma biomassa contendo alto teor de lipídeos, tal como algas, permitindo a produção do mesmo óleo diesel desoxigenado que seria preparado a partir de lipídeos extraídos de algas mais gasolina e diesel adicionais que podem ser preparados a partir do restante da biomassa de algas. Isto é particularmente atraente, pois a extração de lipídeos é cara. Ao contrário, a pirólise rápida convencional de biomassa de algas não seria muito atraente, pois as reações térmicas não controladas características da pirólise rápida degradariam estes lipídeos. Deste modo, o processo integrado desta invenção é ideal para a conversão de algas, pois ele pode ser realizado em algas que são apenas usual e parcialmente desidratadas e ainda produzem produto de diesel e gasolina de alta qualidade.

[032]O processo desta invenção fornece várias vantagens distintas sobre os processos com base em pirólise rápida convencional, em que ele produz um produto estabilizado, parcialmente desoxigenado, com nenhum ou baixo teor de resíduo carbonáceo (char), a partir do qual o resíduo carbonáceo (char) pode ser facilmente separado por filtração de gás quente ou contato com um líquido recirculado; vapores de óleo de hidropirólise quentes e limpos podem ser diretamente aprimorados em um produto final em uma segunda unidade de processo cataliticamente realçada de acoplamento fechado operada quase na mesma pressão utilizada a montante; e o aprimoramento é realizado rapidamente antes que a degradação possa ocorrer no vapor produzido a partir da etapa de hidropirólise.

[033]O produto líquido produzido por este processo deve conter menos do que 5% de oxigênio e, preferivelmente, menos do que 2% de oxigênio com um número total de ácido baixo (TAN) e exibir estabilidade química satisfatória à polimerização ou uma tendência reduzida à reatividade. Na modalidade preferida desta invenção, em que o teor total de oxigênio do produto é reduzido em 2%, as fases de água e hidrocarboneto facilmente se separarão em qualquer vaso de separação normal, pois

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16/17 a fase de hidrocarboneto se torna hidrofóbica. Isto é uma vantagem significante em comparação à pirólise convencional, em que a água é miscível e misturada com o óleo de pirólise altamente oxigenado. A Tabela 1 apresenta um balanceamento estimado de material para uma hidropirólise balanceada + processo de hidroconversão, de acordo com esta invenção, utilizando uma alimentação mista de madeira dura. Pelo fato de que os combustíveis fungíveis produzidos no processo proposto têm baixo teor de oxigênio, qualquer excesso de água produzido a partir deste processo é relativamente livre de hidrocarbonetos dissolvidos, e provavelmente conterão menos do que 2000 ppm de carbono orgânico total dissolvido (TOC), o que os torna adequados para a irrigação em áreas áridas. Adicionalmente, o produto de hidrocarboneto acabado é agora facilmente transportável, tem baixo número total de ácido (TAN) e excelente estabilidade química. Na pirólise rápida convencional, os óleos de pirólise contêm, tipicamente, 50 a 60% de oxigênio na forma de hidrocarbonetos oxigenados e 25% de água dissolvida. Portanto, os custos de transporte de produtos finais para a hidropirólise integrada + processo de hidroconversão desta invenção são menores do que a metade dos custos para a pirólise rápida convencional. Além disso, a água produzida no processo proposto se torna um subproduto valioso, especialmente para regiões áridas.

[034]Tabela 1. Balanceamento Estimado de Material para uma Hidropirólise Balanceada + Processo de Hidroconversão Utilizando uma Alimentação Mista de Madeira Dura*

	Balanceamento de Hidropirólise + hidroconversão, Wt %	Balanceamento do processo de sistema global, Wt %
Alimentação de biomassa	100	100
Alimentação de H2	3,7	-
Produto de Gasolina + diesel	29	29
Produto de resíduo carbonáceo (char)	8	8
Água	22,5	7
CO2	27,5	59,4
Gás de hidrocarboneto	16,7	2,9

* Todo o H2 é preparado através da reforma de gases leves e nenhum gás natural externo é exigido

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17/17 [035]Embora o relatório descritivo precedente desta invenção tenha sido descrito em relação a certas modalidades preferidas da mesma e muitos detalhes tenham sido apresentados para propósitos de ilustração, será evidente àqueles habilitados na técnica que a invenção é suscetível a modalidades adicionais e que certos detalhes descritos neste relatório podem ser consideravelmente variados sem divergir dos princípios básicos da invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir produtos líquidos a partir de biomassa, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:

a) hidropirolisar a referida biomassa em um vaso de reator de hidropirólise (10) contendo hidrogênio molecular e um catalisador de desoxigenação suportado sólido compreendendo Co e/ou Ni, sob condições de hidropirólise incluindo uma temperatura de 343,33 °C (650 °F) a 510 °C (950 °F) e uma pressão de 20,7 barg (2,07 MPa - 300 psig) a 55,2 barg (5,52 MPa - 800 psig), produzindo uma produção do reator de hidropirólise compreendendo gás CO2, CO e C1-C3, um produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, resíduo carbonáceo (char) e primeiro estágio de calor;

b) remover o referido resíduo carbonáceo (char) do referido produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado;

c) hidroconverter, sob condições de hidroconversão incluindo uma temperatura de 343,33°C (650°F) a 482,22°C (900°F) e uma pressão de 20,7 barg (2,07 MPa - 300 psig) a 55,2 barg (5,52 MPa - 800 psig), o referido produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado em um vaso de reator de hidroconversão (11) usando um catalisador de hidroconversão suportado sólido compreendendo Co e/ou Ni, na presença do gás CO2, CO e C1-C3 gerado na etapa a), produzindo um líquido de pirólise substancialmente e completamente desoxigenado, uma mistura gasosa que compreende gases CO, CO2 e de hidrocarbonetos leves (C1-C3) e segundo estágio de calor;

d) reformar com vapor ao menos uma porção da referida mistura gasosa, produzindo hidrogênio molecular reformado; e

e) introduzir o referido hidrogênio molecular reformado no referido vaso de reator para a hidropirólise da referida biomassa.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato

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2/3 de que o referido catalisador de hidroconversão catalisa tanto uma reação de deslocamento água-gás quanto hidroconversão.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas etapas a) e c) são realizadas em uma pressão substancialmente igual.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida hidropirólise é realizada em uma temperatura em uma faixa de 426,67°C (800°F) a 510°C (950°F) e a referida hidroconversão é realizada em uma temperatura em uma faixa de 315,56°C (600°F) a 426,67°C (800°F).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida hidroconversão é realizada com uma velocidade espacial horária líquida em uma faixa de 0,3 a 0,7.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido líquido de pirólise substancialmente e completamente desoxigenado é separado em frações de diesel e gasolina adequadas para o uso como combustível de transporte.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido vaso de reator de hidropirólise (10) é um reator de leito fluidizado contendo um leito fluidizado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido resíduo carbonáceo (char) é removido do referido reator de leito fluidizado apenas, substancialmente, a partir do referido leito fluidizado acima.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo carbonáceo (chai) é removido do referido produto de pirólise parcialmente desoxigenado através da produção de gases borbulhando pela referida hidropirólise através de um líquido recirculante usando uma porção de alto ponto de ebulição do referido líquido de pirólise substancialmente e completamente

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3/3 desoxigenado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a produção referido processo consiste essencialmente em produto líquido e CO2.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de desoxigenação é granulado e suficientemente resistente ao atrito, tal que ele sofre atrito com o referido resíduo carbonáceo (chai), desse modo, permitindo a remoção do referido resíduo carbonáceo (chai) do referido reator de leito fluidizado apenas, substancialmente, a partir do referido leito fluidizado acima.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de permanência do gás no referido vaso de reator de hidropirólise (10) é menor do que um minuto.

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1/1 ‘NvniQnçis ern = Untüades da

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