CN104843847B - 一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，将反应钝化的黄铁矿或烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液后曝气搅拌，然后加入N,N‑双(羧甲基)‑L‑谷氨酸四钠水溶液，保持曝气搅拌5h，停止曝气，向其中加入硫化物溶液，搅拌反应0.5‑3h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。与现有技术相比，本发明通过化学方法提高矿物材料催化剂回用效率，还能够提高矿物催化反应在高pH条件下的催化性能。

Description

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其是涉及一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法。

背景技术

随着工业生产中产生的污染物质多样化，且污染物的降解难度加大，传统的废水处理技术已经难以实现对其达标排放处理。以印染行业为例，印染企业研发抗光解、抗氧化、抗生物降解的染料。新型染料在满足人类需求的同时却给染料废水的处理带来了很大的技术难题。因此，研发一种高效、经济、适用的难降解废水处理技术，对于保护水环境、推动我国工业企业的发展，具有积极深远的意义。

矿物催化法是继物理法、化学法和生物法之后的第四类污染治理方法。发生在矿物表面的非均相催化反应,是自然系统的重要组成部分。充分利用无机界的天然自净化功能,开展无机矿物催化剂的研究是今后环境矿物材料研究的重点发展方向之一。矿物催化作为一项新兴的技术手段，污染物去除效率高、反应条件温和、应用成本低廉使得该技术具有很好的工程化应用前景。在使用过程中，提高催化剂使用性能，拓宽催化反应应用范围，减小反应受水质波动的影响对于利用矿物催化技术处理实际废水，降低污水处理运营成本具有非常大的实际应用价值。

黄铁矿，又常称“愚人金”，在陆地及海洋领域中广为存在，是地球化学环境中丰度最高的金属含硫矿物，其晶体结构类似NaCl晶体，呈立方形。据估计，仅由于海洋中硫酸盐的生物还原作用，每年有高达500万吨的黄铁矿产生。中国的硫铁矿资源在世界上的丰富程度却居首位，遥遥领先于世界其他所有国家，著名产地有甘肃白银厂、广东云浮、安徽马鞍山、新桥等。

黄铁矿性能已经得到了相关研究，并将其作为催化剂，应用于污水处理领域。已见到了相关专利申请“黄铁矿烧渣催化H₂O₂氧化处理难降解污染物的方法”(CN101745197A)，利用黄铁矿烧渣中作为催化剂，与H₂O₂构成非均相类Fenton体系，催化H₂O₂产生氧化性极强的羟基自由基·OH，对有机污染物进行高效、快速降解；“天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法”(CN103708647A)，利用天然硫铁矿进行简单处理后的催化活性，加入H₂O₂作为氧化剂，羧基配体作为促进剂，Fe³⁺离子作为二级氧化剂，形成新型催化氧化体系，催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化污废水中难生物降解的有机物。利用黄铁矿及其烧渣作为催化剂能提高双氧水的利用效率，催化剂在反应过程中损耗小，重复利用优势显著，但长期重复使用会导致催化效率下降，催化剂钝化，且催化反应在高pH值条件下的钝化情况显著。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高矿物材料催化剂回用效率，以及在高pH条件下催化性能的提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的黄铁矿或烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，黄铁矿或烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为110:1-500:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入硫化物溶液，搅拌反应0.5-3h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。

所述的反应钝化的黄铁矿或烧渣与硫酸铜的重量比为1000:1-1000:3。

曝气是在常温常压条件下向反应体系中通入空气，通入量为2L/min。

所述的黄铁矿与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比优选200:1-500:1。

所述的烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比优选110:1-350:1。

所述的硫化物溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵、氢硫化铵等常见硫化物的水溶液，溶液的重量百分比浓度为万分之三。硫化物中硫元素呈-2价，易被氧化，硫属于多价态元素，多价态的硫元素能与黄铁矿表面被氧化的缺陷位点中结合态铁发生反应，增强黄铁矿催化活性，硫化物的加入能提高矿物材料反应中对pH值波动的耐受程度，增强后续反应。

所述的反应钝化的黄铁矿或烧渣与硫化物的重量比为20:1-100：1。

将处理后的矿物材料加入有机废水中，投加处理后的矿物0.5-4g/L,再加入0.01-0.1ml/L双氧水，在催化反应体系中形成类fenton反应体系，搅拌使反应快速进行，搅拌过程中先以250转每分钟快速搅拌30s-1min，然后以100转每分钟匀速搅拌至反应结束，根据不同水质条件设定合理搅拌时间。

通过向反应钝化的矿物或烧渣反应体系中加入一定反应比例的谷氨酸钠作为引发剂，谷氨酸钠作为羧基配体化合物，在反应体系中加入含羧酸基团的谷氨酸钠后，能明显提高黄铁矿-水界面氧化性物种的生成，能促进黄铁矿表面持续产生羟基自由基，谷氨酸钠在黄铁矿表面吸附、络合，能改变黄铁矿表面的化学特性，谷氨酸钠与游离态铁离子发生络合后能对黄铁矿表面持续氧化溶解，部分溶解后黄铁矿催化活性显著升高，从而提高黄铁矿催化氧化活性，且谷氨酸钠与铁离子发生反应受体系酸碱性影响小，克服了碱性条件下催化双氧水氧化能力低的难题，保证催化氧化反应持续有效的进行。处理一段时间后，再向其中加入硫化物作为黄铁矿催化活性的增强剂。加入含硫化合物后，硫化物盐可以与反应体系中游离的铁离子发生化学反应，形成稳定的硫化铁化合物，并能与黄铁矿表面被氧化的缺陷位点发生络合反应，生成硫化铁化合物，进一步增强黄铁矿表面催化氧化活性。活化后的黄铁矿在氧化反应过程中，硫元素通过价态改变实现电子传递功能，增强固相表面元素的价态变化，具体表现为二价的铁离子被氧化生成三价铁离子，三价铁离子会与硫元素之间发生氧化还原反应，重新生成二价铁离子，从而增强非均相催化氧化活性。谷氨酸钠与硫化物的联合作用可以将黄铁矿或烧渣表面金属活化，进一步提高反应效率，使催化反应正常运行，整个反应过程中，谷氨酸钠相当于活化剂，硫化物盐相当于增强剂。改进后的矿物催化反应对污废水中的难降解有机物具有更高的处理效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、经处理后的矿物材料催化双氧水处理有机废水时，具有更宽广的pH使用范围，尤其适用于碱性条件下的有机废水。这得益于N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸能屏蔽碱性条件干扰，同时硫元素在反应过程中价态发生转变，使得反应活性得到进一步增强，双氧水与矿物材料在表面发生固相催化反应，从而保证整个反持续进行

2、活化过程中投加的N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸根属于绿色环保型有机物，自然环境中易于生物降解，且生产原料来源广，属于不可耗竭资源。

3、活化过程中投加的硫化物中硫元素属于矿物材料中自身组成元素，易于与黄铁矿结合形成稳定化合物，能有效避免化学元素对环境的污染。

4、采用本发明对反应后钝化的黄铁矿或烧渣进行活化，能显著提高矿物材料的催化活性，且活化过程操作简便，能耗低，所有操作条件均在常温常压下完成，反应温和。

5、反应药剂投加量少，不改变矿物催化的本质属性。矿物材料主要物质为二硫化亚铁，随着反应进行，矿物表面铁和硫的含量比例发生改变，电子转移途径受阻，加入适量硫元素调节后，激活矿物催化性能。

6、运用简单的化学改性方法，提高回用矿物材料的催化性能，提高资源的重复利用率，操作简单。

7、矿物材料处理过程中，搅拌曝气操作有助于矿物材料表面钝化层实现紊动，促进表面的界面更新，提高后续反应的效率，曝气流速应控制在最佳值附近。

8、矿物材料活化处理时向其中投加N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠溶液，促进黄铁矿-水微界面反应，进行黄铁矿界面更新，同时能提高黄铁矿在碱性条件下催化活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将重复利用多次，催化效率下降的黄铁矿从反应溶液中静置取出，干燥后称取10g黄铁矿材料，加入100ml，1.5μmol/L硫酸铜溶液，置于磁力搅拌器上，以200转每分钟的转速搅拌，搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，空气通量为常温常压条件下2L/min，反应四十分钟后，向反应体系投加N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠溶液，黄铁矿或烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为110:1保持曝气搅拌，反应5小时后停止曝气，向其中加入质量分数为万分之三的硫化钠溶液5mL，搅拌反应一小时后，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，将处理后矿物自然干化后备用。

实施例2

将重复利用多次，催化效率下降的黄铁矿烧渣从反应溶液中静置取出，干燥后称取10g黄铁矿烧渣，加入200ml，1.5μmol/L硫酸铜溶液，置于磁力搅拌器上，以200转每分钟的转速搅拌，搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，空气通量为常温常压条件下2L/min，反应四十分钟后，向反应体系投加N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠溶液，黄铁矿或烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为500:1保持曝气搅拌，反应5小时后停止曝气，向其中加入质量分数为万分之三的硫化铵溶液10mL，搅拌反应三小时后，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，将处理后矿物自然干化后备用。

实施例3

实际印染废水二沉池生化出水，pH为7.48，COD为104mg/L，处理后COD降至60mg/L以下，满足城镇污水处理厂一级标准，取200mL该废水置于250mL烧杯中，向其中加入实施例1中所述制备的矿物0.4g(即2g/L)，再向其中加入0.02ml/L双氧水，置于磁力搅拌器上，以250转每分钟搅拌30s，然后以100转每分钟的转速搅拌反应2小时。使用后的矿物沉淀取出后直接按上述方式重复使用，出水效果如表1所示。

表1 处理黄铁矿回用效果

经处理后黄铁矿效果显著提升，回用6次以后依然具有良好的催化活性，未经处理的黄铁矿回用过程中催化效果不明显，经过所述技术条件处理后的黄铁矿催化效果明显优于未处理黄铁矿。

实施例4

经生化处理的某烟草废水二沉池生化出水，pH为6.94，COD为220mg/L，处理后COD降至60mg/L以下，取200mL该废水置于250mL烧杯中，向其中加入实施例2中所述制备的矿物烧渣0.4g(即2g/L)，再向其中加入0.07ml/L双氧水，置于磁力搅拌器上，以250转每分钟搅拌30s，然后以100转每分钟的转速搅拌反应2小时。使用后的矿物沉淀取出后直接按上述方式重复使用，出水效果如表2所示。

表2 处理黄铁矿烧渣回用效果

经处理后黄铁矿烧渣效果显著提升，回用6次以后依然具有良好的催化活性，未经处理的黄铁矿烧渣回用过程中几乎没有明显的催化效果，经过所述技术条件处理后的黄铁矿烧渣催化效果明显优于未处理黄铁矿烧渣。

实施例5

以氯霉素作为目标污染物，配置模拟废水，氯霉素含量为50mg/L，取5份200mL该废水置于250mL烧杯中，分别调节废水pH值为8，9，10，11,12。向其中加入实施例1中所述制备的矿物或者实施例2中所述制备的矿物烧渣0.4g(即2g/L)，再向其中加入0.05ml/L双氧水，置于磁力搅拌器上，以250转每分钟搅拌30s，然后以100转每分钟的转速搅拌反应2小时。使用后的矿物沉淀取出后直接按上述方式重复使用，氯霉素去除效果如表3所示。

表3 处理典型污染物氯霉素实例

经处理后的黄铁矿和黄铁矿烧渣催化效果显著，尤其是在碱性条件下，不会产生表面钝化导致的催化活性降低现象。

实施例6

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的黄铁矿放入水中，加入硫酸铜溶液，黄铁矿与硫酸铜的重量比为1000:1，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，通入量为2L/min；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，黄铁矿与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为200:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入质量百分比浓度为万分之三的硫化钠溶液，黄铁矿与硫化钠的重量比为20:1，搅拌反应0.5h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。

实施例7

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的黄铁矿放入水中，加入硫酸铜溶液，黄铁矿与硫酸铜的重量比为1000:2，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，通入量为2L/min；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，黄铁矿与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为500:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入质量百分比浓度为万分之三的硫化钾溶液，黄铁矿与硫化钾的重量比为40:1，搅拌反应1h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。

实施例8

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，烧渣与硫酸铜的重量比为1000:2，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，通入量为2L/min；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为110:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入质量百分比浓度为万分之三的硫化铵溶液，烧渣与硫化铵的重量比为80:1，搅拌反应1h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对烧渣的活化处理。

实施例9

一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，烧渣与硫酸铜的重量比为1000:3，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，通入量为2L/min；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为350:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入质量百分比浓度为万分之三的氢硫化铵溶液，烧渣与氢硫化铵的重量比为100:1，搅拌反应1h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对烧渣的活化处理。

(1)将反应钝化的黄铁矿或烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，黄铁矿或烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为110:1-500:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入硫化物溶液，搅拌反应0.5-3h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，采用以下步骤：

(1)将反应钝化的黄铁矿或黄铁矿烧渣放入水中，加入硫酸铜溶液，控制转速为200rpm进行搅拌，在搅拌过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气；

(2)搅拌40min后，向反应体系中加入N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠水溶液，黄铁矿或黄铁矿烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比为110:1-500:1，保持曝气搅拌5h；

(3)停止曝气，向其中加入硫化物溶液，搅拌反应0.5-3h，让矿物自然沉淀，沉淀完全后排出反应溶液，得到的矿物自然干化，完成对黄铁矿的活化处理。

2.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，所述的反应钝化的黄铁矿或黄铁矿烧渣与硫酸铜的重量比为1000:1-1000:3。

3.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，曝气是在常温常压条件下向反应体系中通入空气，通入量为2L/min。

4.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，所述的黄铁矿与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比优选200:1-500:1。

5.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，所述的黄铁矿烧渣与N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸四钠质量比优选110:1-350:1。

6.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，所述的硫化物溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵或氢硫化铵的水溶液，溶液的质量百分比浓度为万分之三。

7.根据权利要求1所述的一种提高黄铁矿催化类Fenton持续反应活性的方法，其特征在于，所述的反应钝化的黄铁矿或黄铁矿烧渣与硫化物的重量比为20:1-100:1。