CN104817211A

CN104817211A - 一种硫化钠废水脱硫的方法

Info

Publication number: CN104817211A
Application number: CN201510259999.6A
Authority: CN
Inventors: 张炜铭; 张猛; 徐敬生; 吕路; 潘丙才; 赵昕
Original assignee: Nanda Environmental Protection Science And Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Nanda environmental protection science and Technology (Suzhou) Co., Ltd.; Nanjing University
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104817211B

Abstract

本发明公开了一种硫化钠废水脱硫的方法，属于电子电镀废水治理及资源化综合利用领域。其包括如下步骤：(A)调节含硫化钠的废液的pH值，使其处于6.0-9.0之间；(B)将步骤(A)中pH调节后的含硫化钠的废液引入曝气反应池内，开启曝气机，同时加入质量含量0.1％-10％的催化剂，反应0.5-2h；(C)将步骤(B)中得到的混合溶液自流至沉淀池内，静止沉淀1-2h；(D)将步骤(C)上清液作为出水，进入下一个污水处理单元中，沉淀池内的剩余沉淀物取出，装包外运。催化剂为一种金属及其氧化物或多种金属及其氧化物的混合物。它具有氧化效率高、脱硫彻底、工艺简单等优点，能够实现废水中硫化钠的有效脱除。

Description

一种硫化钠废水脱硫的方法

技术领域

本发明属于电子电镀废水治理及资源化综合利用领域，更具体的说，涉及一种硫化钠废水脱硫的方法。

背景技术

电镀是金属加工中不可或缺的基础工艺，在工业产品生产中有着广泛的应用，是国民经济发展中不可缺少的一个重要行业。在电镀产业取得快速发展的同时，带来的环境问题也日益突出。根据《电镀行业现状和发展分析与预测》统计，国内电镀企业超过4万家，正规生产线超过5000条。据统计，全国10多个省份建有电镀园区90多家(包括已建成、在建、通过环评批复)，主要分布在浙江、广东、江苏等地。电镀企业多数是配套企业，规模小，利润率低，环保投入有限；分散状态难以统一管理，生产废水质复杂，具有环境风险高、处理难度大等特点。

电镀产业存在的环境压力及风险。电镀废水水质复杂，具有环境风险高、处理难度大等特点，往往含有高浓度的重金属污染物和营养性污染物，重金属种类多、形态各异，并且具有不可降解性，在动植物体内富集、积累，生物毒性大。营养物质中COD贡献物质组成复杂，常含有S、CN等生态毒性物质，可降解性能差，废水中含有次亚磷酸盐、有机磷酸酯等，N、P超标显著。针对日益严峻的环境问题，国家规定了电镀废水的相应排放标准，多数电镀园区的废水排放标准已经采用《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表3中的排放浓度限值，部分地区甚至要求达到《地表水环境质量标准》IV类、V类水质标准。

电子电镀废水中常含有大量的重金属，如Cu、Ni、Cd等，针对高浓度重金属污染物常用的处理方法为沉淀法，文献：沉淀法对重金属离子溶液的处理，广西轻工业，7(140)，2010，作者：张月圆，在废水里投加氢氧化钠和硫化钠，形成氢氧化物或硫化物沉淀，从而将重金属有效的分离。然而实际工程使用时，因为硫化物的溶度积低于氢氧化物，且价格较高，因此，硫化钠常常用于二级沉淀进一步降低废水中重金属浓度，这步反应中硫化钠往往是过量投加，沉淀后的上层液体中仍残留大量的硫化钠，倘若直接进入生化系统单元将会导致微生物中毒，影响生化效果。

目前针对这部分含硫化钠的二级沉淀废水，工程中主要采用硫酸亚铁反调，控制过量硫化钠浓度，不但额外使用药剂、产生重金属污泥，增加运行成本，而且难以有效控制硫酸亚铁的投加量，大量过量的铁离子对生化处理也有显著的抑制作用。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对现有电子电镀废水，重金属去除工艺中，过量硫化钠的脱硫处理存在脱硫效率低、氧化剂投加量大、产生重金属污泥，增加运行成本，而且难以有效控制硫酸亚铁的投加量，大量过量的铁离子对生化处理也有显著的抑制作用的技术问题。本发明提供了一种硫化钠废水脱硫的方法，它具有脱硫效率高、投入成本低，只需要曝气而不需要投加其他化学药剂，绿色环保，有利于废水进一步进行生化处理的优点。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

一种硫化钠废水脱硫的方法，其包括如下步骤：

(A)调节含硫化钠的废液的pH值，使其处于6.0-9.0之间；

(B)将步骤(A)中pH调节后的含硫化钠的废液引入曝气反应池内，开启曝气机，同时加入质量含量0.1％-10％的催化剂，反应0.5-2h；

(C)将步骤(B)中得到的混合溶液自流至沉淀池内，静止沉淀1-2h；

(D)将步骤(C)上清液作为出水，进入下一个污水处理单元中，沉淀池内的剩余沉淀物取出，装包外运。

优选地，步骤(A)中调节pH值时使用的酸液为硫酸、盐酸或硝酸，控制废液的pH值，为将要进行的化学反应即：2Na₂S+O₂+2H₂O＝＝4NaOH+S↓，提供合适的反应条件，以使反应不停的正向进行。

优选地，步骤(B)中硫化钠废液中S^2-浓度处于2-100mg/L之间，能够处理的硫化钠废液的含硫量浓度高，去除率高，效果好。

优选地，步骤(B)中曝气气水比为5-30：1，反应时间为0.1-2h，使用曝气机，是为了提高氧气的利用效率，使得氧气进入水中便被切割成无数个微小的气泡，从而增加氧气与介质的接触面积，提高传质效率，提升氧分子的利用率。

优选地，步骤(B)中所用的催化剂为一种金属及其氧化物或多种金属及其氧化物的混合物，能起到催化效果的金属元素包括Zr、Mn、Cu、Ni、Fe或Co，及其他稀土类金属物质，催化剂用于提高催化氧化效率。

优选地，步骤(C)静止沉淀过程中，沉淀池内的上清液流入污水处理单元，用于进一步的处理，以使处理过后的排放水满足国家标准。

优选地，所述的污水处理单元是提供碱度的制碱工艺前段或生化系统，沉淀池内的上清液pH大于反应前硫化钠废液的pH，能够作为碱液回流至工艺前段用以提供碱度，因为不含有残存的重金属，也能够经过pH调节后直接进入生化系统，绿色环保。

优选地，步骤(D)中沉淀物为单质硫，能够作为硫原料进行回收利用，实现资源的最大化利用。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明针对现有技术中脱硫效率低、氧化剂投加量大、产生重金属污泥，增加运行成本，而且难以有效控制硫酸亚铁的投加量，大量过量的铁离子对生化处理也有显著的抑制作用的技术问题，采用化学反应2Na₂S+O₂+2H₂O＝＝4NaOH+S↓，提供合适的反应条件，以使反应不停的正向进行，对硫化钠废水进行有效处理，脱硫效率高，投入成本低，只需要曝气而不需要投加其他化学药剂，绿色环保，有利于废水进一步进行生化处理；

(2)本发明步骤(B)中硫化钠废液中S^2-浓度处于2-100mg/L之间，能够处理的硫化钠废液的含硫量浓度高，去除率高，效果好；

(3)本发明步骤(B)中曝气气水比为5-30：1，反应时间为0.1-2h，使用曝气机，是为了提高氧气的利用效率，使得氧气进入水中便被切割成无数个微小的气泡，从而增加氧气与介质的接触面积，提高传质效率，提升氧分子的利用率；

(4)本发明步骤(B)中所用的催化剂为一种金属及其氧化物或多种金属及其氧化物的混合物，能起到催化效果的金属元素包括Zr、Mn、Cu、Ni、Fe或Co，及其他稀土类金属物质，催化剂用于提高催化氧化效率；

(5)本发明步骤(C)静止沉淀过程中，沉淀池内的上清液流入污水处理单元，用于进一步的处理，以使处理过后的排放水满足国家标准；

(6)本发明的污水处理单元是提供碱度的制碱工艺前段或生化系统，沉淀池内的上清液pH大于反应前硫化钠废液的pH，能够作为碱液回流至工艺前段用以提供碱度，因为不含有残存的重金属，也能够经过pH调节后直接进入生化系统，绿色环保；

(7)本发明步骤(D)中沉淀物为单质硫，能够作为硫原料进行回收利用，实现资源的最大化利用。

附图说明

图1为本发明的工艺示意图。

示意图中的标号为：

1、含硫化钠的废液；2、曝气反应池；3、催化剂；4、沉淀池；5、出水；6、污水处理单元。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本发明针对现有电子电镀废水，金属铜去除工艺中，硫化钠残余液的脱硫处理过程存在：脱硫效率低、氧化物投加量大、成本高、引入其他离子不利于生化处理等技术难点，采用化学反应2Na₂S+O₂+2H₂O＝＝4NaOH+S↓，提供合适的反应条件，以使反应不停的正向进行，对硫化钠废水进行有效处理，脱硫效率高，投入成本低，只需要曝气而不需要投加其他化学药剂，绿色环保，有利于废水进一步进行生化处理。

在有机合成过程中，氧气是一种最为绿色环保的氧化剂，有机合成过程中常通过采用催化材料来增加氧气作为氧化剂的氧化活性；在水处理领域，氧气常常用来作为微生物有氧呼吸氧气的来源，气浮过程空气也常被用来将悬浮颗粒或油脂带至上层液体中。曝气是水处理领域中投资小、运行费用低的常规处理手段，为了提高氧气(或空气)的利用效率，常采用一些技术手段，如曝气盘、加压溶气等，使得气体进入水中便被切割成无数个微小的气泡，从而增加氧气与介质的接触面积，提高传质效率，提升氧分子的利用率。

从化学机理上来说，氧的非金属性大于硫，氧气可以将硫化钠氧化成单质硫，在水溶液中，其反应式如下：

2Na₂S+O₂+2H₂O＝＝4NaOH+S↓

在这个反应中只要水中溶解氧(DO)充足，就会不断地有单质硫以沉淀的形式析出，如果这个反应中不停的提供DO，同时适当控制溶液中pH(控制氢氧化钠浓度)，便可以使反应不停的正向进行。

采用氧气作为硫化钠废液的脱硫氧化剂，通过改善气泡类型和催化氧化效率，即可实现高效的氧化过程，便可以实现上述反应的正向进行，既达到了废水治理，有利于后续生化处理，又能节省成本，产生的氢氧化钠能够作为碱液，为制碱工艺前段提供碱度，单质硫沉淀能够作为资源进行回收。

如图1所示，本发明提供了一种硫化钠废水脱硫的方法，适用于电子电镀含硫化钠废水的脱硫应用，其步骤为：

(A)调节含硫化钠的废液1的pH值，使其处于9.0之间；调节pH值时使用的酸液为硫酸、盐酸或硝酸，控制废液的pH值，为将要进行的化学反应即：2Na₂S+O₂+2H₂O＝＝4NaOH+S↓，提供合适的反应条件，以使反应不停的正向进行；硫化钠废液中S^2-浓度为100mg/L，能够处理的硫化钠废液的含硫量浓度高，去除率高，效果好；

(B)将步骤(A)中pH调节后的含硫化钠的废液引入曝气反应池2内，开启曝气机，同时加入质量含量10％的催化剂3，曝气反应2h；曝气气水比为30：1，反应时间为2h，使用曝气机，是为了提高氧气的利用效率，使得氧气进入水中便被切割成无数个微小的气泡，从而增加氧气与介质的接触面积，提高传质效率，提升氧分子的利用率；所用的催化剂3为一种金属及其氧化物或多种金属及其氧化物的混合物，能起到催化效果的金属元素包括Zr、Mn、Cu、Ni、Fe或Co，及其他稀土类金属物质，催化剂3用于提高催化氧化效率；

(C)将步骤(B)中得到的混合溶液自流至沉淀池4内，静止沉淀2h；静止沉淀过程中，沉淀池4内的上清液流入污水处理单元6，用于进一步的处理，以使处理过后的排放水满足国家标准；

(D)将步骤(C)上清液作为出水5，进入下一个污水处理单元6中，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运；污水处理单元6是提供碱度的制碱工艺前段或生化系统，沉淀池4内的上清液pH大于反应前硫化钠废液的pH，能够作为碱液回流至制碱工艺前段用以提供碱度，因为不含有残存的重金属，也能够经过pH调节后直接进入生化系统，绿色环保；沉淀物为单质硫，能够作为硫原料进行回收利用，实现资源的最大化利用。

本发明能够克服常规氧化方法中成本高、氧化效率低等技术难点，具有脱硫效率高、投入成本低，只需要曝气而不需要投加其他化学药剂，绿色环保，有利于废水进一步进行生化处理的优点，出水S^2-为4.9mg/L，去除率约为95％。

实施例2

本实施例的一种硫化钠废水脱硫的方法，步骤同实施例1，其中，

步骤(A)中将含硫化钠的废液调节pH＝7.0，硫化钠废液中S^2-为50mg/L；步骤(B)中曝气气水比为10：1，曝气反应时间为2h，催化剂3质量含量10％，反应时间2h；步骤(C)中静止沉淀2h；

出水5内的S^2-为15mg/L，去除率约为70％，上清液80％用于回流至工艺前段以提供碱度，其余部分的上清液作进入下一个污水处理单元6中，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运。

实施例3

步骤(A)中将含硫化钠的废液调节pH＝6.0，硫化钠废液中S^2-为20mg/L；步骤(B)中曝气气水比为20：1，曝气反应时间为1h，催化剂3质量含量5％，反应时间1h；步骤(C)中静止沉淀1.5h；

出水5内的S^2-为10mg/L，去除率约为70％，上清液进入下一个污水处理单元6中，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运。

实施例4

步骤(A)中将含硫化钠的废液调节pH＝8.0，硫化钠废液中S^2-为20mg/L；步骤(B)中曝气气水比为10：1，曝气反应时间为0.5h，催化剂3质量含2.5％，反应时间1.2h；步骤(C)中静止沉淀1h；

出水5内的S^2-为3mg/L，去除率约为94％，上清液50％用于回流至工艺前段以提供碱度，其余部分的上清液作为出水5，进入下一个污水处理单元6中，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运。

实施例5

步骤(A)中将含硫化钠的废液调节pH＝9.0，硫化钠废液中S^2-为2mg/L；步骤(B)中曝气气水比为20:1，曝气反应时间为1h，催化剂3质量含1％，反应时间0.5h；步骤(C)中静止沉淀1h；

出水5内的S^2-为1.0mg/L，去除率约为50％，上清液100％用于回流至工艺前段以提供碱度，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运。

实施例6

步骤(A)中将含硫化钠的废液调节pH＝9.0，硫化钠废液中S^2-为10mg/L；步骤(B)中曝气气水比为5：1，曝气反应时间为0.1h，催化剂3质量含0.1％，反应时间0.5h；步骤(C)中静止沉淀2h；

出水5内的S^2-为4mg/L，去除率约为92％，上清液100％用于回流至工艺前段以提供碱度，沉淀池4内的剩余沉淀物取出，装包外运。

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，能够以其他的具体形式实现本发明。附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。此外，“包括”一词不排除其他元件或步骤。产品权利要求中陈述的多个元件也可以由一个元件通过软件或者硬件来实现。第一，第二等词语用来表示名称，而并不表示任何特定的顺序。

Claims

1.一种硫化钠废水脱硫的方法，其包括如下步骤：

(A)调节含硫化钠的废液(1)的pH值，使其处于6.0-9.0之间；

(B)将步骤(A)中pH调节后的含硫化钠的废液引入曝气反应池(2)内，开启曝气机，同时加入质量含量0.1％-10％的催化剂(3)，反应0.5-2h；

(C)将步骤(B)中得到的混合溶液自流至沉淀池(4)内，静止沉淀1-2h；

(D)将步骤(C)上清液作为出水(5)，进入下一个污水处理单元(6)中，沉淀池(4)内的剩余沉淀物取出，装包外运。

2.根据权利要求1所述的一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(A)中调节pH值时使用的酸液为硫酸、盐酸或硝酸。

3.根据权利要求1所述的一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(A)中硫化钠废液中S^2-浓度处于2-100mg/L之间。

4.根据权利要求1所述的一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(B)中曝气气水比为5-30：1，曝气反应时间为0.1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(B)中所用的催化剂(3)为一种金属及其氧化物或多种金属及其氧化物的混合物，能起到催化效果的金属元素包括Zr、Mn、Cu、Ni、Fe或Co，及其他稀土类金属物质。

6.根据权利要求1所述一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(C)静止沉淀过程中，沉淀池(4)内的上清液流入污水处理单元(6)。

7.根据权利要求6所述一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：所述的污水处理单元(6)是提供碱度的制碱工艺前段或生化系统。

8.根据权利要求1所述一种硫化钠废水脱硫的方法，其特征在于：步骤(D)中沉淀物为单质硫。