CN1048407A - 通过洗涤剂面团状物质的松团作用制备洗涤剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备洗涤剂颗粒的方法，该方法通过 形成含有表面活性剂和/或水溶性的有机聚合物和 /或洗涤助洗剂的面团状物质，然后，以高的剪切速 率将松团作用剂混入面团状物质中进行制粒。在加 入松团作用剂前，可以和最好将中性或碱性盐、洗涤 助洗剂和其他常规的洗涤剂组分混入面团状物质 中。松团作用剂是细碎的粉末，平均粒度小于约200 微米，最优选的是硅铝酸钠。

Description

本发明是关于制备洗涤剂颗粒的方法，和该方法制备的洗涤剂颗粒。更具体地说，本发明是关于制备洗涤剂颗粒的方法，该方法通过形成含有水和表面活性剂和/或水溶性有机聚合物和/或洗涤助洗剂的面团状物质，然后，以高剪切速率将面团状物质与松团作用剂混合进行制粒。在加入松团作用剂前，可以和最好将中性或碱性盐、洗涤剂助洗剂和其他常规的洗涤剂组分混入面团状物质中。松团作用剂是细碎的粉末，平均粒度小于约200微米，最优选的是硅铝酸钠。
目前，在洗涤剂工业中，人们关心的是浓缩洗涤剂产品。这些产品对消费者有利，可以较少量使用，并较易于储存;对生产者和中间人来说，降低了运输和仓库储存的费用。但是，主要困难是找到生产包括在浓缩洗涤剂产品中的浓缩洗涤剂颗粒的比较廉价和有效的方法。
生产洗涤剂颗粒的传统方法是喷雾干燥法。通常，将洗涤剂组分，例如表面活性剂、助洗剂、硅酸盐和碳酸盐在混合罐中混合，生成约含有35%至50%水的浆料。然后，该浆料在喷雾干燥塔中雾化，使水分减少至低于约10%。可以将喷雾干燥的颗料压成致密的洗涤剂颗粒。参见1987年12月29日公布的Moore等人的美国专利4，715，979。但是，应用喷雾干燥制备浓缩颗粒有一些缺点。喷雾干燥属于能量密集型，而且得到的颗粒用于生产浓缩洗涤剂产品时，颗粒往往还不够致密。基于环境和安全的理由，喷雾干燥法一般用于有限量（小于40%）的有机组分，如表面活性剂。
生产浓缩洗涤剂颗粒的其他方法在下列专利申请中描述。
1986年6月5日公开的Hara等人的日本专利61-118500公开了制备浓缩洗涤剂组合物的方法，其特征是将洗涤剂组合物的原料连续捏合，再将这些含有至少30%（重量）表面活性剂的原料加入气密型的捏合机中，其压力控制在0.01-5kg/cm2G。
1987年11月16日公开的Nagai等人的日本专利62-263299公开了制备颗粒状的非离子型洗涤剂组合物的方法。首先，通过在温度不高于40℃将原料混合物均匀捏合和混合，制成固体洗涤剂。原料混合物由20-50%（重量）液体或糊状的非离子表面活性剂和50-80%（重量）的（A）沸石和（B）轻质碳酸钠的混合物组成。（A）和（B）的重量比是75/25-25/75。接着将固体洗涤剂制粒。机械制粒（粉碎）接着捏合步骤。
1986年10月15日公开的Sai等人的日本专利61-231099公开了浓缩的粉末洗涤剂，其含有（a）阴离子表面活性剂，（b）多羧酸聚合物或它们的盐，（c）聚乙二醇，其中（a）的量是25-50%（重量），（b）和（c）的总量是2-10%（重量），而（b）和（c）的比是1/3至6/1。该洗涤剂还含有0-10%（重量）水溶性的中性无机盐。已记述了得到产品的粉碎方法（第7页）。
1985年4月25日公开的Satsusa等人的日本专利60-072999公开了高浓缩的粉末洗涤剂的生产方法，其中磺酸盐和/或硫酸盐与碳酸钠和水在高剪切混合器中混合，冷却到40℃以下，然后，和沸石粉末与其他洗涤剂组分一起粉碎。
1987年2月27日公开的Mukoyama等人的日本专利62-45696公开了浓缩的颗粒洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物的制备方法是混合和粉碎洗涤剂组分，然后用水溶性的超细粉（5-35%沸石）包覆。
一些问题与使用生成洗涤剂颗粒的机械方法如粉碎、压碎、挤压有关。当粉碎、压碎或挤压过程中的温度提高时，可能发生聚积、污斑和筛网堵塞。潮湿的空气条件也能增加设备中洗涤剂物料的聚积。通常组合物中有机物含量越高，这些问题就越严重。
1985年5月7日公布的Brooks的美国专利4，515，707公开了无水脂肪醇硫酸或乙氧基化的脂肪醇硫酸在粉末状的三聚磷酸钠存在下用干燥的碳酸钠粉末在高剪切的混合器中中和。干燥的粉末状中和反应产物储存至制备洗涤剂条需要时，随后，该粉末与洗涤剂条的液体部分混合，并进行常规的洗涤剂条制备步骤。
1980年1月22日公布的Schoenholz等人的加拿大专利1070210公开了表面活性剂化合物和基本上由某种碳酸盐和0-40%其他各种添加剂组成的浓缩的粉末组合物的干燥混合的浓缩洗涤剂组合物。
欧洲专利申请266847-A公开了含有有机酸的可揉性的糊状洗涤剂组合物的制备方法，包括将直链烷基苯磺酸和碳酸钠干燥混合，用苛性碱溶液中和混合物，生成糊状物质，以及与活性有机酸和填充剂共混。据说这些组合物用在混合于浴室等处使用的多用途擦洗片中，以除去肥皂泡沫和钙水垢。还说加入组分的顺序可得到需要的糊状物质。
1988年6月29日提出的Strauss等人的待审美国专利申请213，575是关于制备自由流动的颗粒洗涤剂的方法，包括：（a）将有效量的洗涤活性至少40%的含水表面活性剂糊状物和有效量的干洗助洗剂混合，上述活性的表面活性剂糊状物与助洗剂的比例是0.05∶1至1.5∶1;（b）在温度约15℃至约35℃由上述混合物快速形成均匀面团状物质;（c）冷却上述面团状物质至制粒温度约-25℃至约20℃;（d）在约5-50m/秒周缘速度下采用精细分散混合将上述冷却的面团状物质制成离散的洗涤剂颗粒。
1988年12月22日提出的Strauss等人的待审美国专利申请288，759是关于从高活性的表面活性剂糊状物用精细分散制粒制备浓缩的表面活性剂颗粒的方法。该方法包括：
A.混合洗涤活性约50%的表面活性剂糊状物;
B.冷却该糊状物至制粒温度约-65℃至25℃;
C.在约5-50m/秒混合的周缘速度下，精细分散混合约0.1-10分钟，将冷却的糊状物制成离散的表面活性剂颗粒。
本发明是关于制备洗涤剂颗粒的方法，包括：
（a）制成基本上包括下列组分均匀混合物的面团状物质（按重量计）：
（1）约5%至约40%水;
（2）约20%至约90%选自下列组分的组分：阴离子的，两性离子的，阳离子的，两性的和非离子的表面活性剂;水溶性的有机聚合物;洗涤助洗剂;和它们的混合物;
（3）0至约25%平均粒度小于200微米的细碎粉末状的松团作用剂;
（b）在高剪切混合器中以大于约10m/秒的周缘速度将面团状物质与平均粒度小于约200微米的细碎粉末状的有效量的松团作用剂混合，其中的面团状物质与加入（b）步中的松团作用剂的比例是约9∶1至约1∶5。
本发明包括制备洗涤剂颗粒的方法，该方法生成水和表面活性剂和/或水溶性有机聚合物和/或洗涤助洗剂的面团状物质，然后在高剪切混合器中将面团状物质用松团作用剂制成颗粒。本方法制备的洗涤剂颗粒也要求保护。
该方法的第一步是生成步骤（a）组分（描述于后）的面团状物质。
步骤（a）中第一个组分是水。面团状物质中的水含量限制在约5%至约40%（重量），以保证制粒和成品颗粒不粘结。水含量高时，在连续高剪切混合时，面团状物质会混入松团作用剂中而不是用其制粒。面团状物质中水的含量优选为约5%至约20%，最优选的约5%至约15%。成品洗涤剂颗粒中的水含量应当小于约20%，优选的小于约15%，最优选的小于约13%。
当面团状物质由水以外的一个以上组分组成时，最好将步骤（a）的所有组分（按任何顺序）捏合在一起成为基本上均匀的混合物生成面团状物质，最好在温度约35℃至约100℃下进行。如果面团状物质的温度太高（高于约100℃），那么，面团状物质变得太粘，在步骤（b）中吸附松团作用剂而不是用该剂制粒。如果用单组分面团状物质，如烷基硫酸钠或水溶性有机聚合物，那么，由于单个组分用作面团状物质和已经含有水，就不需要捏合面团状物质。对于表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐，中和产物（“单组分”）可用于面团状物质中或作为面团状物质使用，或者表面活性剂可以在混合器中作为第一步的一部分进行中和。
面团状物质的优选温度范围是约40℃至约80℃，最优选的范围是约50℃至70℃。温度太低（低于约35℃）导致面团状物质太粘，使其不能有效地被混合器的剪切力和松团作用剂所破碎。正如在别处所描述的，冷面团状物质的制粒必须使用粉碎设备，并且低的浓度降低面团状物质的粘性，防止松团作用剂粘附在（b）步中生成颗粒的外部。在本方法中，认为松团作用剂包覆在生成的颗粒上，并抑制这些颗粒的再聚积，结果得到自由流动的非粘颗粒。
捏合一般在混合器中进行，最方便的是在高剪切混合器中进行，而高剪切混合器是本方法第二步所必须的。合适的混合器的例子是Cuisinart
Figure 901045535_IMG1
混合器，Lancaster
Figure 901045535_IMG2
混合器和Eirich
Figure 901045535_IMG3
强烈混合器。但是，如果需要，面团状物质可以在例如Sigama 混合器或压出机中捏合，然后送入高剪切混合器如Eirich强烈混合器中制粒（本方法步骤（b））。混合器的速度和捏合步骤的持续时间根据混合器的种类和所用的组分而变化。捏和应在一定速度下进行到足以得到均匀的面团状物质的时间。
面团状物质中的松团作用剂不大于约25%，优选的小于约15%，最优选的小于约5%（重量）。如果松团作用剂大于25%，那么，当其在第二步加入时，面团状物质的稠度（其将很粘）对制粒不合适。
本方法的第二步将第一步生成的面团状物质在高剪切混合器中以大于约10m/秒的周缘速度与松团作用剂混合，直到生成颗粒。松团作用剂可立即全部加入，或者优选以较慢速度加入。最优选的在约1分钟内加入。周缘速度小于10m/秒将达不到引起有效制粒足够高的剪切运动。合适的周缘速度根据面团状物质的稠度和高剪切混合器的类型选择。优选的周缘速度大于15m/秒，最优选的约20-35m/秒。制粒通常在加完松团作用剂的几分钟内（约3-5分钟）发生。
面团状物质（步骤a）与步骤（b）中加入的松团作用剂的比例是约9∶1至约1∶5，优选的约4∶1至约1∶2，最优选的约3∶1至约1∶1。
第一步的组分是水和表面活性剂和/或水溶性有机聚合物和/或洗涤助洗剂，优选的是这些组分的混合物。任意地和优选地加入中性或碱性盐和助洗剂。这些组分可以任何顺序混合。其他通用的洗涤组分可以和优选地以常规用量加入面团状物质中。
第二步加入的组分是松团作用剂。该方法的组分和由该方法制备的浓缩洗涤剂颗粒，描述如下。
步骤（a）的面团状物质包括（按重量计）：约5%至约40%水;约20%至约90%，优选的25%至约60%，最优选的约30%至约50%从下列组分中选择的组分：阴离子的，两性离子的，两性的，阳离子的和非离子的表面活性剂;水溶性有机聚合物;有机助洗剂;和它们的混合物（优选）。（a）步中的面团状物质也可包括0至约25%的松团作用剂。
A.表面活性剂
洗涤剂的表面活性剂可以和优选地包括在这里。它们可以选自阴离子的，非离子的，两性离子的，两性的和阳离子类型的和它们的相容混合物。这里有用的洗涤剂的表面活性剂列入1972年5月23日公布的Norris的美国专利3，664，961和1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3，919，678中，这两份专利以参考文献在这里引用。有用的阳离子表面活性剂也包括在1980年9月16日公布的Cockrell的美国专利4，222，905和1980年12月16日公布的Murphy的美国专利4，239，659中描述的那些阳离子表面活性剂，这两篇专利以参考文献在这里引用。在表面活性剂中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的，而阴离子表面活性剂是最优选的。下面是用于本发明洗涤剂颗粒中的洗涤剂表面活性剂的代表性例子。
高级脂肪酸水溶性盐，即“皂”，是这里的组合物中有用的阴离子表面活性剂。皂包括碱金属皂，例如含有约8至约24个碳原子，优选的约12至18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐、醇铵（alkylolammonium）盐。皂可用脂肪和油直接皂化和游离脂肪酸的中和制备。特别有用的是从椰子油和牛脂衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或牛脂钾和椰子皂。
有用的表面活性剂还包括水溶性盐，优选的是有机硫反应产物的碱金属盐、铵盐和醇胺盐，这些反应产物的分子结构中有含有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基。（酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中）。这组合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是那些高级醇（C8-C18碳原子）硫酸化得到的产物，这些高级醇的例子如那些还原牛脂或椰子油的甘油酯制得的醇;以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，是直链或支链构型，例如美国专利2，220，099和2，477，383中描述的那些类型。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11至13，简写为C11-13LAS
这里其他阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是那些由牛脂和椰子油生成的高级醇的甘油醚磺酸钠;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠盐或钾盐，其中每个分子含有约1至约10个环氧乙烷单位，烷基含有约8至约12个碳原子;烷基环氧乙烷醚硫酸钠盐或钾盐，其中每个分子含有约1至约10个环氧乙烷单位，烷基含有约10至约20个碳原子。
这里其他有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其中脂肪酸基含有约6至20个碳原子，酯基含有约1至10个碳原子;2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐，其中酰基含约2至9个碳原子，烷部分含有约9至约23个碳原子;含有约12至20个碳原子的烯基和烷基磺酸的水溶性盐;β-烷氧基烷基磺酸盐，其中烷基含有约1-3个碳原子，烷基部分含有约8至20个碳原子。
优选的阴离子表面活性剂是C10-18直链烷基苯磺酸盐和C10-18烷基硫酸盐。如果需要，低水分（小于约25%的水）烷基硫酸盐糊状物可以是面团状物质中的唯一组分。最优选的是两种组分的混合物。本发明的优选方案是其中面团物质含有约20%至约40%比例约为2∶1至1∶2的C10-13直链烷基苯磺酸钠和C12-16烷基硫酸钠的混合物。
水溶性非离子表面活性剂也用于本发明中。这些非离子物质包括烯化氧基团（实际上亲水）与有机疏水化合物，实际上可以是脂肪族或烷基芳香族化合物，缩合得到的化合物。与任何具体的疏水基团缩合的聚氧化烯基的长度可容易地调节，产生在亲水单元和疏水单元之间具有需要的平衡度的水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚氧乙烯缩合产物，例如每摩尔烷基酚与约3至12摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中烷基酚的烷基含有约6-15个碳原子，可以是直链或支链构型。
包括含有8至22个碳原子的直链或支链构型的脂肪醇和每摩尔醇3至12摩尔环氧乙烷的水溶性和水分散性缩合产物。
半极性的非离子表面活性剂包括：水溶性氧化胺，其含有一个约10至18个碳原子的烷基部分和两个选自含有1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分;水溶性氧化膦，其含有一个约10至18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1至3个碳原子的烷基和羟烷基部分;水溶性亚砜，其含有一个约10至18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
优选的非离子表面活性剂具有结构式R1（OC2H4）nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3至约80。
特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物。
两性表面活性剂包括杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族部分可以是直链或支链的，一个脂肪族取代基含有约8至18个碳原子和至少一个脂肪族取代基含有一个水溶性的阴离子基团。
两性离子表面活性剂包括脂肪族季胺、磷鎓、锍化物，其中一个脂肪族取代基含有约8至18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括各种化合物，其特征是在阳离子中有一个或多个有机疏水基和与酸基相连的四价氮原子。五价氮环化合物也认为是四价氮化合物。合适的阴离子化合物是卤化物、甲基硫化物和氢氧化物。在洗涤溶液PH值小于约8.5时，叔胺可有与阳离子表面活性剂相似的特性。在这里使用的这些和其他阳离子表面活性剂的较完全的公开在1980年10月14日公布的Cambre的美国专利4，228，044中可以查到，在这里以参考文献引用。
阳离子表面活性剂经常用于洗涤剂组合物中，以使织物软化和/或得到抗静电益处。提供一些软化益处并且优选的抗静电剂是1976年2月3日公布的Baskerville，Jr.等的美国专利3，936，537中描述的季铵盐，在这里以参考文献引用。
特别优选的是面团状物质的约20%至约40%（重量）是阴离子，更优选的是比例约2∶1至1∶2的C10-18（C10-13最优选）直链烷基苯磺酸盐和C10-18（C12-16最优选）烷基硫酸盐的混合物;以及面团状物质的0%至约10%（重量）是非离子表面活性剂，更优选的是每摩尔C12-15醇与约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物。
B.水溶性有机聚合物
步骤（a）的面团状物质也可以和优选包括水溶性有机聚合物。
在这里，合适的聚合物包括不饱和脂肪族的单或多羧酸的均聚物和共聚物。优选的羧酸是丙烯酸、羟基丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸，和柠康酸。多羧酸（如马来酸）可以以它们的酐形式聚合，接着水解。共聚物可以从不饱和羧酸的混合物和或不和其他可共聚单体生成、或者它们可以从单一的不饱和羧酸和其他可共聚的单体生成。在任何情况下，由非羧酸产生的聚合物单元的重量百分数优选小于约50%。合适的可共聚的单体包括，例如氯乙烯、乙烯醇、呋喃、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸。
合适的单体例如苯乙烯、乙烯醇、氯乙烯等的磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐的均聚物和共聚物在本发明的实施中是特别有用的。分子量约2000至约6000的聚苯乙烯磺酸盐在本发明的实施中是特别有用的。
其他优选的聚合物是丙烯酸、羟基丙烯酸或甲基丙烯酸，和其盐的均聚物和共聚物，在共聚物的情况下，其含有至少约50%，优选至少约80%（重量）由酸生成的单元。特别优选的聚合物是聚丙烯酸钠和聚羟基丙烯酸钠。最优选的是聚丙烯酸钠。其他具体优选的聚合物是马来酐的均聚物和共聚物，特别是与乙烯、苯乙烯和乙烯基甲基醚的共聚物。这些聚合物以商品名称如Gantrez  AN可以在市场上买到。
生成丙烯酸均聚物和共聚物的聚合可以用游离基引发剂来进行，引发剂例如是过硫酸的碱金属盐，酰基和芳基过氧化物，酰基和芳基过酸酯和脂肪族偶氮化物。反应可以在原处进行，或者在水溶液中或无水溶液中或悬浮液中进行。可以使用链终止剂以控制分子量。马来酐的共聚物可以用上述任何类型的游离基引发剂，在合适的溶剂如苯或丙酮中，或者不用溶剂，在惰性气氛中来进行合成。这些聚合技术在现有技术中是众所周知的。人们将知道不用单一的聚合的脂肪族羧酸，可用两种或多种聚合的脂肪族羧酸混合物制备上述聚合物。
一般，天然的聚合物，例如果胶、藻酸、阿拉伯树胶、角叉菜胶和纤维素衍生物，例如硫酸纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素对本发明的实施不是特别有效。没有足够离子化点的乙烯基聚合物也不是特别有效。
优选的水溶性有机聚合物是分子量约4，000至100，000的聚丙烯酸盐和聚丙烯酸盐和马来酸的共混物及分子量约2，000至50，000的聚乙二醇（最优选）。特别优选的是分子量约4，000至10，000的聚乙二醇。
C.洗涤助洗剂
步骤（a）的面团状物质也可以和优选地包括第三组分：水溶性洗涤助洗剂。
助洗剂一般选自磷酸、多磷酸、膦酸、多膦酸、碳酸、硅酸、硼酸、多羟基磺酸、多乙酸、羧酸和多羧酸的各种水溶性碱金属盐、铵盐或取代的铵盐。上述的碱金属盐优选，特别是钠盐。
这里使用的优选助洗剂是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐，和它们的混合物。较优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和双琥珀酸盐、硅酸钠，和它们的混合物（参见下面）。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度约6至21的聚偏磷酸和正磷酸、的钠盐和钾盐。多膦酸盐助洗剂的例子是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐，乙烷，1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其他含磷的助洗剂化合物在以参考文献在这里引用的美国专利3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，422，137;3，400，176和3，400，148中公开。
非磷的无机助洗剂的例子是碳酸、重碳酸、倍半碳酸、四硼酸+水合物的钠盐和钾盐，和其中SiO2和碱金属氧化物的比例约为0.5至4.0，优选的约1.0至2.4的硅酸的钠盐和钾盐。
在这里使用的非磷有机助洗剂是多乙酸、羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂在1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3，308，067中描述，以参考文献在这里引用。这样的物质包括脂肪族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些正如在下面描述的作为水溶性阴离子聚合物使用，但是，仅仅在与非皂阴离子表面活性剂紧密混合时使用。
其他有用的助洗剂是羧甲氧基丙二酸、羧甲氧基琥珀酸、顺环己烷六羧酸、顺环戊烷四羧酸、间苯三酚三磺酸，和马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯共聚物的钠盐和钾盐。
在这里使用的其他合适的羧酸盐是在1979年3月13日公布的Crutchfield等人的美国专利4，144，226和1979年3月27日公布的Crutchfield等人的美国专利4，246，495中描述的聚缩醛羧酸盐。这两篇专利在这里以参考文献引用。这些聚缩醛羧酸盐可以在聚合条件下将二羟乙酸酯和聚合引发剂放在一起制备。然后，得到的聚缩醛羧酸酯与化学稳定的端基结合，以稳定缩醛羧酸酯，在碱性溶液中抗快速解聚，转化成相应的盐，加到洗涤剂组合物中。
特别优选的多羧酸盐助洗剂是醚羧酸盐助洗剂组合物，包括在1987年5月5日公布的Bush等人的美国专利4，663，071中描述的酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐双琥珀酸盐的混合物。该专利在这里以参考文献引用。
式SiO2.M2O表示的水溶性硅酸盐固体在本发明的组合物中是有用的盐。上式中M是碱金属，SiO2和M2O的重量比约0.5至约4.0。其在组合物中的含量约2%至约15%（以干燥重量为基础），优选的约3%至约8%。可以使用无水的和水合的散粒硅酸盐。
D.其他洗涤剂组分
本发明的面团状物质可以或优选地含有0至约50%（重量），一般在洗涤或清洗产物中使用的其它常规的洗涤剂组分，例如水溶性的中性或碱性盐的洗涤剂颗粒。
这些洗涤剂组分也可以包括泡沫助促进剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去垢剂、杀菌剂、pH调剂剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、蒙脱石白土、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日公布的在这里以参考文献引用的Baskerville，Jr.等人的美国专利3，936，537。漂白剂和活化剂在1983年11月1日公布的Chung等人的美国专利4，412，934和1984年11月20日公布的Hartman的美国专利4，483，781中已描述。这两篇专利在这里以参考文献引用。
优选的附加的洗涤剂组分是杀菌剂、去垢剂、污垢悬浮剂和PH调节剂。其他附加的洗涤剂组分，例如漂白剂、酶和泡沫控制剂可以和成品洗涤剂颗粒混合。现有技术中已知的荧光增白剂也可以和优选地包括在面团状物质中。
本发明的面团状物质可以和优选地含有0至约50%，优选约1%至约20%，较优选约2%至约15%（重量）水溶性的中性或碱性盐。中性或碱性溶液的PH值是7或大于7，其实际上可以是有机的或无机的。该盐参与提供洗涤剂颗粒的密度和松密度。而盐中的一些是惰性的，它们中许多也起洗涤助洗剂的作用。
由于费用和物理性质的原因，钠和钾盐是特别有用的。合适的盐可以是无机的或有机的，单体的或聚合的。
中性水溶性盐的例子包括盐酸和硫酸的碱金属盐、铵盐或取代的铵盐。上述的碱金属盐，特别是钠盐是优选的。硫酸钠一般用于洗涤剂颗粒中，在这里是特别优选的盐。
可以应用缓冲剂保持漂白溶液的碱性PH值。
优选的可选择组分包括泡沫调节制，特别是泡沫抑制剂型的那些，例如硅氧烷和二氧化硅/硅氧烷的混合物。这里以参考文献引用的1976年1月20日公布的Bartolotta等人的美国专利3，933，672和1979年1月23日公布的Gault等人的美国专利4，136，045公开了硅氧烷泡沫抑制剂。特别有用的泡沫抑制剂是在这里以参考文献引用的1978年2月21日公布的Gault等人的美国专利4，073，118中描述的自乳化的硅氧烷泡沫抑制剂。
上述的泡沫调节剂使用量高达表面活性剂的约2%，优选的约0.1%至约1-1/2%（重量）。
在本发明中使用的优选的泡沫抑制组分的另外的例子是烷基硫酸酯和沸点35℃-115℃和皂化值小于100的微晶蜡。后者在这里以参考文献引用的1977年11月1日公布的Tate的美国专利4，056，481中详细描述。在本发明的实施中使用的其他泡沫抑制剂是在这里以参考文献引用的1960年9月27日公布的St.John等人的美国专利2，954，347和Schwoeppe的美国专利2，954，348中公开的皂或皂和非离子的混合物。
E.松团作用剂
本方法的第二步是由步骤（a）生成的面团状物质与松团作用剂混合。面团状物质和松团作用剂的比例是约9∶1至约1∶5，优选的是约4∶1至约1∶2，最优选的是约3∶1至约1∶1。松团作用剂是细碎的粉末，平均粒度小于约200微米，优选的小于约100微米，较优选的小于约50微米，最优选的小于约10微米。混合在高剪切混合器中以大于10m/秒的周缘速度进行，直到生成洗涤剂颗粒。
优选的松团作用剂选自硅铝酸盐、粉状的三聚磷酸盐、粉状的焦磷酸四钠、柠檬酸盐、粉状的碳酸盐、硫酸盐，和它们的混合物。较优选的松团作用剂选自硅铝酸钠、粉状的三聚磷酸钠、粉状的焦磷酸四钠，和它们的混合物。最优选的是硅铝酸钠。
最优选的松团作用剂是非水溶性的结晶（或非结晶）的硅铝酸盐离子交换物质。在这里使用的优选的结晶物质是下式的物质
Naz[（AlO2）z·（SiO2）y]·xH2O
其中z和y至少是约6，z和y的摩尔比是约1.0至约0.5，x是约10至约264。在这里使用的非结晶水合的硅铝酸盐物质具有经验式
Mz（ZAlO2·ySiO2）
其中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是约0.5至约2，y是1，上述物质的镁离子交换能力是每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。
在高剪切力作用下，在松团作用剂加入面团状物质中后，几乎马上发生制粒。没有被理论束缚的意义，认为面团状物质在高剪切混合器中成粒，是因为混合器的剪切作用和松团作用剂的松团和包覆性质。得到的洗涤剂颗粒是致密和自由流动的。得到的洗涤剂颗粒的粒度分布一般是约100至约1200微米，平均粒度约400微米。颗粒可以和优选地被筛选，以除去直径大于约1200微米的颗粒。本方法制备的颗粒的体积密度每升约500至约1200克，一般的在每升约650至850克之间，这取决于组合物。注意“平均粒度”指的是单个颗粒而不是颗粒附聚物。
本方法制备的洗涤剂颗粒可以整个洗涤剂组分单独使用或混入颗粒状清洁产物中使用。例如，本方法制备高表面活性剂洗涤剂颗粒可以与洗涤剂基料颗粒（例如喷雾干燥的）混合，以提高产品的表面活性剂含量。本方法制备的高助洗剂颗粒可以混入粒状的硬的表面洗净剂、粒状漂白产品或洗涤剂产品中，以提高助洗剂含量。
下面给出的实施例说明本发明中组合物特性。除非另有说明，所有百分数、份数和比例均按重量计。
实施例Ⅰ
制备下列粒状洗涤剂组合物。
重量%
组分  成品  面团状物质
C12直链烷基苯磺酸钠 12.13 20.32
C14-15烷基硫酸钠 12.13 20.32
C12-13醇聚乙氧基化
物（6.5）  1.18  1.98
硅铝酸钠  30.63  -
聚丙烯酸钠（MW＝4500）  3.73  6.25
碳酸钠  18.02  27.49
硅酸钠（2.0）  2.6  4.36
聚乙二醇（MW＝8000）  1.310  2.19
水  15.29  12.11
荧光增白剂，其他  平衡量  平衡量
面团状物质与松团作用剂的比例1.48∶1
用下述方法在Eirich
Figure 901045535_IMG5
强烈混合器中制备上述洗涤剂组合物。
A.首先用轻（细粒度）苏打（碳酸盐）中和十二烷基磺酸生成NaC12LAS。将细粒度轻苏打加入Eirich混合器中。然后，将十二烷基磺酸（e 140°F;60℃）加入细粒苏打中。得到的物质混合35秒钟使其开始干燥中和，并生成面团状物质。
B.将烷基硫酸钠加入苏打灰和十二烷基磺酸中，混合以生成面团状物质。烷基硫酸钠以低水分糊状物（75%烷基硫酸盐，11%水，8%聚乙二醇，6%其他）在140°F（60℃）加入。该方法这步的混合时间是75秒。
C.将液体组分（C12-13醇聚乙氧基化物和聚丙烯酸盐（MW＝4500）-55%水溶液）加入步骤B的混合物中。在45秒内将该液体混入面团状物质中。
D.将少量粉状洗涤剂组分（中和的脂肪酸、硅酸钠、荧光增白剂）加入步骤C的面团状物质中，混入面团状物质的时间是30秒。
面团状物质包括约12%水，83%选自下列的组分：阴离子的，两性离子的，阳离子的，两性的和非离子表面活性剂;水溶性有机聚合物;和/或洗涤助洗剂。
E.步骤A-D生成的面团状物质（约含12%水）用硅铝酸钠（SAS）粉末制粒。水合沸石A是所用的SAS。其平均粒径3至5微米。在45秒内将SAS加入面团状物质中。在加入松团作用剂（SAS）时Eirich混合器的周缘速度是33m/秒。该物质再混合约3分钟，使面团状物质完成制粒。
得到的洗涤剂颗粒进行筛分，选择通过14号泰勒标准筛（约1180微米）并在100号泰勒标准筛（约150微米）上面的粒度部分。通过14号泰勒标准筛并在100号泰勒标准筛上面的粒度部分的体积密度是700g/l。
实施例Ⅱ和Ⅲ
制备下列的粒状洗涤剂组合物。
实施例Ⅱ
重量%
组分  成品  面团状物质
C14-15烷基硫酸钠 13.8 71.4
硅铝酸钠  61.3  -
水  20.0  20.0
聚乙二醇（MW＝8000）  0  -
其他（未反应的醇，硫
酸盐，碳酸盐杂质）  5.9  8.6
面团状物质与松团作用剂的比例是1∶4.12
实施例Ⅲ
重量%
组分  成品  面团状物质
C14-15烷基硫酸钠 59.3 72.9
硅铝酸钠  14.2  -
水  12.7  11.0
聚乙二醇（MW＝8000）  8.1  10.0
其他（未反应的醇，硫
酸盐，碳酸盐杂质）  5.7  6.1
面团状物质与松团作用剂的比例是4.35∶1
按照下列步骤在Cuisinart DLC-10 plus食品加工机中制备实施例Ⅱ中的组合物。Cuisinart 旋转的周缘速度是14.3m/秒。制备约453g组合物。
将54%需要的硅铝酸钠（20%水的水合物）加入CuisinartR中。然后，将烷基硫酸钠以低水分的表面活性剂糊状物（71%C14-15AS，20%水）于140°F（60℃）下在混合中加入。在本实施例作为面团状物质的AS糊状物没有捏合。加入AS糊状物直到混合物出现粉状和面团状为止。再加入硅铝酸盐，进一步使该物质进行松团作用。随着硅铝酸盐加入后再加入AS糊状物，直到Cuisinart 约3/4充满物料。筛分得到的颗粒，得到通过14号泰勒标准筛（约1180微米）和在65号泰勒标准筛（约208微米）上的粒度分布。得到的粒状洗涤剂产物的体积密度是770g/l，并有极好的流动性质（不粘）。
按下述步骤用Eirich强烈混合器制备实施例Ⅲ中的洗涤剂组合物。制备约5公斤组合物。
将低水分的C14-15烷基硫酸钠（73%C14-15AS，11%水，10%PEG8000）加入Eirich
Figure 901045535_IMG9
强烈混合器中，剪切30秒钟。（该低水分的烷基硫酸盐作为实施例Ⅱ中描述的洗涤剂面团状物质）。在旋转周缘速度为26.2m/秒的混合中向低水分的烷基硫酸盐中加入硅铝酸钠（沸石）。混合器的剪切作用与硅铝酸盐的松团作用性质相结合，导致粒状洗涤剂颗粒的形成。筛分颗粒，得到和实施例Ⅱ相似的粒度分布。得到的洗涤剂颗粒的体积密度是661g/l。
实施例Ⅳ
按照实施例Ⅱ和Ⅲ制备下列洗涤剂组合物。该组合物成为可混合的无磷酸盐洗涤助洗剂的颗粒。
重量%
组分  成品  面团状物质
酒石酸盐单和双琥珀  25.8  34.4
酸盐（约80%单琥珀酸盐）
聚丙烯酸钠（MW＝4500）  19.4  25.9
硅铝酸钠（水合沸石A，平均
直径3-5微米）  19.0  -
碳酸钠  1.0  -
水  27.5  30
其他（包括杂质和未反应的物质）  平衡量  平衡量
面团状物质与松团作用剂的比例是3∶1
酒石酸盐和聚丙烯酸钠的30%水体系显示出与实施例Ⅱ和Ⅲ中描述的面团状物质相似的性质。该“聚合物/助洗剂”面团状物质用在实施例Ⅱ和Ⅲ中描述的硅铝酸钠制粒。

Claims (10)

1、制备洗涤剂颗粒的方法，包括
(a)生成含有下列组分的基本均匀混合物的面团状物质(重量)
(1)5%至40%，优选5%至15%水；
(2)20%至90%，优选25%至60%选自下列组分的组分：阴离子的，两性离子的，阳离子的，两性的，和非离子表面活性剂；水溶性有机聚合物；洗涤助洗剂；和它们的混合物；
(3)0至25%，优选小于5%松团作用剂，其是平均粒度小于200微米，优选小于100微米的细碎粉末。
(b)在高剪切混合器中，以大于10m/秒的周缘速度将面团状物质与平均粒度小于约200微米的细碎粉末状的有效量的松团作用剂混合，其中面团状物质与加入(b)步中的松团作用剂的比例是9∶1至1∶5。
2、根据权利要求1制备洗涤剂颗粒的方法，其中当步骤（a）中的上述面团状物质含有除水外一个以上的组分时，加入步骤（a）的所有组分均捏和入上述面团状物质中，捏和温度是35℃至100℃，优选的是40℃至80℃，最优选的是50℃至70℃。
3、根据权利要求1或2制备洗涤剂颗粒的方法，其中步骤（a）（2）中的上述组分是阴离子表面活性剂，优选的是C10-18烷基硫酸盐，或者阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、水溶性有机聚合物和洗涤助洗剂的混合物。
4、根据权利要求1、2或3制备洗涤剂颗粒的方法，其中上述阴离子表面活性剂是比例为2∶1至1∶2的C 10-18 烷基硫酸盐和C10-18直链烷基苯磺酸盐的混合物，上述非离子表面活性剂是C12-15醇与每摩尔醇5至20摩尔环氧乙烷的缩合产物。
5、根据权利要求1，2，3或4制备洗涤剂颗粒的方法，其中步骤（a）（2）中的上述组分包括选自下列的水溶性有机聚合物：分子量4，000至100，000，优选的5，000至10，000的聚丙烯酸盐聚合物;分子量2，000至50，000，优选的4，000至10，000的聚乙二醇;和它们的混合物;还包括选自下列的洗涤助洗剂：磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐，和它们的混合物，优选的选自下列助洗剂：三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐琥珀酸盐、硅酸钠，和它们的混合物。
6、根据权利要求1、2、3、4或5制备洗涤剂颗粒的方法，其中上述松团作用剂选自下列化合物：硅铝酸盐、粉状碳酸盐、粉状三聚磷酸盐、粉状焦磷酸四钠、柠檬酸盐、硫酸盐，和它们的混合物。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6制备洗涤剂颗粒的方法，其中松团作用剂是硅铝酸钠，面团状物质与硅铝酸钠的比例是4∶1至1∶2。
8、根据权利要求1、2、3、4、5、6或7制备洗涤剂颗粒的方法，其中上述高剪切混合器的周缘速度在20和35m/秒之间。
9、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8制备洗涤剂颗粒的方法，其中上述洗涤剂颗粒包括0-50%（按成品重量计）选自下列的附加的洗涤剂组分：水溶性中性或碱性盐、泡沫控制剂、污垢悬浮剂、去垢剂、杀菌剂、PH调节剂、螯合剂、蒙脱石白土、酶稳定剂、香料、荧光增白剂，和它们的混合物。
10、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9制备的洗涤剂颗粒。
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