CN104837947A - 涂敷面的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制涂敷面的表面污染和糊残留的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法。所述用于涂敷面的保护膜的粘合剂组合物相对于100重量份的规定的嵌段共聚物含有1～20重量份的规定的极性粘合性树脂化合物，极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下。

Description

涂敷面的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物及其制备方法，特别涉及可抑制涂敷面的表面污染的保护膜用粘合剂组合物及其制备方法。
背景技术
金属和树脂等材料(板材等)大多根据其用途可以涂覆其表面。通常对被涂敷的材料或板材的其涂敷表面(以下，称为“涂敷面”或“涂膜”)实施某种保护，可以避免装载时或运输时受损或防止因光、热或湿气等导致的涂敷面的变质和褪色。
涂敷面的保护例如可通过贴附保护膜来进行。关于这样的保护膜，迄今为止知道有很多种。
专利文献1公开了一种具有粘合剂层的表面保护膜，所述粘合剂层含有共聚物，所述共聚物包含：芳族烯化合物单元连续的以芳族烯化合物单元为主体的聚合物嵌段和无规地含有共轭二烯单元和芳族烯化合物单元的芳族烯－共轭二烯共聚物嵌段。
专利文献2公开了一种具有粘合剂层的表面保护膜，所述粘合剂层含有共聚物，所述共聚物包含：以芳族烯化合物单元为主体的聚合物嵌段、和无规地含有共轭二烯单元和芳族烯化合物单元的芳族烯－共轭二烯共聚物嵌段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-001630号公报
专利文献2：特开2011-202146号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，已知如上所述的现有技术的保护膜有时未必能充分保护涂敷面。
被涂覆的材料本身或装入有被涂覆的材料的机械(例如车辆)大多在室外或仓库内保管。另外，被涂覆的材料原本通常用于以室外环境下使用为前提的仓库本身或建筑物、船舶、航空机等中，此处的涂敷材料有时需要进行养护和保护。
一般来说，室外或仓库内的环境，特别是在夏季和冬季，对涂敷面和保护膜来说较为严酷。已知暴露在高温多湿等严酷环境下的涂敷面和保护膜经常引起品质管理上的严重问题。例如，在这样的环境下，有时保护膜中的粘合剂层变质(例如，粘合剂层的粘合力亢进)。这样的变质不仅影响保护膜本身，也有可能影响被保护的涂敷面的品质。
如上述文献所示可知，一直以来因粘合剂层的粘合力亢进而产生称为“糊残留”的现象。这是从粘接面剥离保护片/膜时该粘合剂的一部分残留在粘接面的现象。在本技术领域中，已知现有技术的保护片或膜在严酷环境下会产生上述糊残留的问题。
上述专利文献中，举出了将减少剥离保护片/膜时的糊残留作为应解决的课题，但很难说上述现有技术的片或膜在严酷的环境下一定能防止糊残留。
另外，本发明人等发现，现有技术的保护膜在特定的条件下在涂敷面上引起进一步的问题。该问题被称为“表面污染”，与上述“糊残留”不同，认为是由于在涂敷面上同时或协同产生物理变形和化学变形而引起的现象。物理变形认为是由于涂敷面和膜的粘合层的热膨胀的程度不同而引起的。另外，化学变形认为是由涂敷面和粘合层之间的基于化学相互作用的分子移动而引起的。
若因上述表面污染而导致涂敷面(例如，有时置于严酷环境下的高价车辆的涂敷面)变形，认为其外观受损，进而引发对具有该涂敷面的制品的商品价值产生不良影响的问题。
图1A～1E是概略说明上述“表面污染”的机理的图。这些图示出在基底板100上配置有涂敷面102时，贴附具有基层110和粘合层112的保护膜的情况。予以说明，请注意，为了使图易于理解，放大厚度方向来描述。
图1A中，示意性地描述了体系中产生物理变形的原因。体系受到来自外部环境的热的影响时，沿某一方向产生热膨胀120。由于该热膨胀120的程度在相互接触的涂敷面102和粘合层112中不同，因此，因对点124施加屈服应力而变形了的保护膜产生扭曲或褶皱122，粘合剂层112(至少部分地)从涂敷面102浮起。此外，在基底板100或涂敷面102本身具有弯曲或凹凸这样的情况下，存在保护膜因该变形而产生扭曲或褶皱的情况。
图1B是对图1A中产生了物理变形的涂敷面描绘将保护膜(部分地)剥离后的状态。在变形点124附近的涂敷面102上，因变形而产生凸部130和凹部132。该凹凸的深度例如为0.1～0.5μm左右。由于即便是该程度的量的变形也会损害商品价值，在本技术领域中成为极其重大的问题。
图1C中，示意性地描述了产生因化学相互作用而引起化学变形的原因。予以说明，为简便起见，图1C～1E中省略了之前描述的物理变形。详细情况如后所述，通过化学相互作用140，有可能在涂敷面102中的保护膜与粘合层112接触的部分产生隆起或凹陷。
图1D和图1E分别对图1C中产生了化学变形的涂敷面，描述将保护膜(部分地)剥离后的状态的两种不同的实施方式。予以说明，简便起见，图1D和图1E只描述了保护膜剥离侧的粘接面的部分的变形。在图1D中，通过化学相互作用，在粘合层112接触的涂敷面102的一部分产生凹陷部150。辅助线152示意性表示粘合层112接触的范围。在图1E中，通过(在与图1D不同的条件下的)其他的化学相互作用，在粘合层112接触的涂敷面102的一部分产生隆起部154。凹陷部150和隆起部154与涂敷面102的其他部分相比，产生例如0.1～0.5μm左右的凹凸，有可能带来品质上的重大问题。
在本技术领域中期待着：在不过度产生生产和运营成本的前提下能够解决如上所述那样的涂敷面中的糊残留和表面污染等重大问题的新的保护膜用粘合剂组合物、及使用其的保护膜、以及它们的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，经过研究，得到了本发明，本发明如下所述。
在某实施方式中，可提供一种粘合剂组合物，其为用于涂敷面的保护膜的粘合剂组合物，其含有
100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物、和
1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，
且基本上不含增塑油，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000g/mol范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
另外，在某个实施方式中，可提供一种保护膜，其为用于保护涂敷面的保护膜，其包含
基层，和
含有粘合剂组合物的粘合层，
所述粘合剂组合物含有
100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物，和
1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，
且基本上不含增塑油，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
另外，在某个实施方式中，可提供用于以颗粒(粒丸)形式制造用于保护涂敷面的保护膜用粘合剂组合物的方法，其包括：
干混100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物、和1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，在基本上不使用增塑油的情况下得到干混物的步骤；
在挤出机中挤出所述干混物，得到挤出物的步骤；
通过水中造粒机将所述挤出物颗粒化，得到湿润颗粒的步骤；和
干燥所述湿润颗粒，得到含有所述粘合剂组合物的颗粒的步骤，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
另外，在某个实施方式中，可提供上述粘合剂组合物的用于防止表面污染的用途，其包括：
准备具有表面的产品的步骤；
准备具有基层的片的步骤；
通过将上述粘合剂组合物应用于上述基层，在上述基层上形成粘合层的步骤；和
将上述片贴附于上述表面的步骤。
发明效果
通过本发明实施方式的保护膜用粘合剂组合物或使用其的保护膜，能够在不产生过度的生产和运营成本的情况下解决涂敷面中的糊残留和表面污染等重大问题。
附图说明
图1A是示意性地描述产生涂敷面的表面污染中的物理变形的原因的图。
图1B是对图1A中产生了物理变形的涂敷面，描述剥离了保护膜后的状态的图。
图1C是示意性地描述产生表面污染中的化学变形的原因的图。
图1D是对图1C中产生了化学变形的涂敷面，描述剥离了保护膜后的状态的图。
图1E是对图1C中产生了其他化学变形的涂敷面，描述剥离了保护膜后的状态的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不受这些实施方式的任何限定。
[定义]
本说明书中，“材料”(material)是指由工业上一般使用的一种以上的物质构成，而且具有表面的任意形状的块体。根据其形状，材料有时也称为板材、板、或角材等。
术语“涂敷面”(paint ing surface或者painting)或“涂膜”(coating)简单地说是指涂覆材料表面时的该表面。材料的涂敷可以使用本技术领域中用于涂敷的任意物质(涂料)来进行。作为用于涂敷的物质，例如包括车辆用的涂敷剂，例如包括丙烯酸三聚氰胺、醇酸三聚氰胺、聚酯、邻苯二甲酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、稀释剂、漆、或氨基甲酸酯等，但并不限定于此。根据其用途可以在涂敷剂中添加任意的添加剂，例如可以包含各种颜料(着色颜料、体质颜料、防锈颜料、功能性颜料等，即，例如酞菁绿、钛、铁蓝、氧化铁、一氧化铅、硫化锌等)、表面活性剂、胶凝剂、杀菌剂、UV吸收剂等。但不限定于此。
“基底”或“基低板”(substrate)是指涂敷面或涂膜之下的材料。作为基底的材料可以包括本技术领域中众所周知的任意物质，例如可包括金属或它们的合金(例如，铁、钢、不锈钢(SUS)、铜、银、锡、镍、铬、铝、钼等)、树脂(丙烯酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、有机硅、聚氟树脂等)、玻璃、陶瓷、或者碳纤维等，但并不限定于此。予以说明，基底的表面既可以是平面状也可以是曲面状，根据基底的形状，涂敷面的形状可以为平面或曲面。具有“基底”的制品包括任意的制品，例如包括车辆、光学部件、机械、装置、计算机、板材、船舶、飞机、建筑物、墙壁、或它们的部件，但并不限定于此。
“保护膜”是指用于保护材料的任意表面而贴附的膜。保护膜可以通过本技术领域已知的任意方法、例如共挤出法或溶剂涂布法来制作。予以说明，请注意，术语“膜”不应限定解释为一般的“薄膜”，在本技术领域中可包括任意厚度的膜。
本说明书中，“表面污染”是指贴附保护膜的涂敷面的物理或化学变形、或者由这些变形引起的涂敷面的外观的变化。
本说明书中，“糊残留”是指将保护膜从涂敷面剥离时粘合层的至少一部残留在该涂敷面上的现象。予以说明，本说明书中，请注意，“糊残留”是与“表面污染”明确区别的概念。例如，糊残留可以以粘合剂本身的凝集力或者初始粘合强度与环境暴露处理后的粘合强度的比率为指标来评价。
分子具有“极性”是指其分子内存在电性偏向。更具体地，关于该分子的“极性”，可根据由“溶解度参数”或“SP值”表示的特性来决定。
本说明书中，“溶解度参数”或“SP值(δ)”是指基于Hildebrand的正规溶液的理论确定的、确定多成分体系中的各成分的活性的参数。虽然溶解度参数有各种计算方法，但在本说明书中，只要没有特殊说明，是指使用Hoy常数通过Smal l法计算的值。即，溶解度参数δ[(cal/ml)1/2]通过以下的式1计算。
δ＝d*(ΣG)/M   [1]
在此，d为密度[g/ml]，G为Hoy的各官能团的分子引力常数[(cal·ml)1/2/mol]，M为分子量[g/mol]。关于该计算方法，更详细地，请参照以下参考文献：K.L.Hoy，New values of the solubility parametersfrom vapor pressure data，J.Paint Techn.，Vol.42，No.541，p.76(1970)；K.L.Hoy，The Hoy tables of solubilty parameters，Union Carbide Corp.，1985；K.L.Hoy，Solubility Parameters asa design parameter for water borne polymers and coatings.Preprints 14th Int.Conf.Athene，1988.；K.L.Hoy，J.CoatedFabrics，19，p.53(1989)(通过参照这些文献而将它们引入本申请中)。
“粘合性树脂化合物”是指作为增粘剂(tackifier)的树脂化合物。更具体地，是指用于形成粘合层的(用于向粘合层赋予粘合性的)认为可在本技术领域中使用的树脂化合物。粘合性树脂化合物例如包括萜类化合物或其衍生物、或脂族化合物(例如，脂环族化合物)，但并不限定于此。萜类化合物或其衍生物例如包括萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯酚树脂氢化物、氢化萜烯树脂、或芳族改性萜烯树脂，但不限定于此。
“环式化合物”是指分子中具有一个以上环结构的化合物。环式化合物例如可包括具有脂族或芳族环的化合物。
“脂环族化合物”是指具有脂族结构的环式化合物。脂环族化合物例如包括脂环族饱和烃化合物、脂环族部分饱和烃化合物、或脂环族非饱和烃化合物，但不限定于此。
关于嵌段共聚物，在本说明书中使用的情况下，只要没有特殊说明，术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的以g/mol为单位的真实分子量。本说明书和权利要求中提及的(表观)分子量可使用根据ASTM3536进行的聚苯乙烯校准基准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC为众所周知的方法。在该方法中，聚合物根据分子大小被分离，最大的分子最先被溶出。色谱仪使用市售的聚苯乙烯分子量基准进行校准。使用GPC测定的如上述那样被校准的聚合物的分子量为苯乙烯换算(当量)的分子量。对于苯乙烯当量分子量来说，如果已知聚合物的苯乙烯含量和二烯嵌段的乙烯含量时，可转换为真分子量。所使用的检测器优选为紫外线检测器和折射率检测器的组合。本说明书中表述的分子量通过GPC追踪的峰测定，转换为真实的分子量，但其通常被称为“最大分子量(峰值分子量)”。提及表观分子量时，除考虑嵌段共聚物组合物而不进行之后的换算以外，请理解为通过与上述同样的方法测得的分子量。
术语“乙烯基含量(乙烯含量)”是指(丁二烯的情况)经由1,2-加成反应或经由(异戊二烯的情况)3，4-加成反应而聚合的共轭二烯在共聚物中的百分比。严格地说，虽然纯的“乙烯基”仅由1,3-丁二烯的1,2-加成聚合形成，但对于异戊二烯的3,4-加成反应(或其他二烯中的与其类似的加成反应)，在嵌段共聚物方面最终得到的特性是相同的，因此也可以如上所述定义。该反应的结果，产生悬挂于聚合物骨架上的一取代的烯烃基，即乙烯基。聚合物中的乙烯基含量可通过众所周知的方法求得，例如可由质子NMR的测定结果求得。
“乙烯基”是指从聚合物链上悬挂的乙烯基。在使用丁二烯作为共轭二烯的情况下，例如缩合丁二烯单元中的约20～80mol％可具有1，2-乙烯基结构(其测定可通过质子NMR分析进行)，更优选约30～70mol％可具有1，2-乙烯基结构。
这样的乙烯基含量可通过所加入的分布剂的相对量有效地控制。如众所周知的那样，分布剂以两种目的使用。即，首先调整单烯芳烃和共轭二烯的经控制的分布，进而控制共轭二烯的微细结构。关于分布剂和锂的优选的比率，教导在通过该参考而引入到本申请中的美国再专利27,145号中。
“增塑油(plasticizer oil)”或“增塑剂”是指有时在本技术领域中为了改变材料物性而添加的(油性)化合物，例如可包括石蜡油、矿物油、酯油、烃系合成润滑油、环烷油、植物油等。
本说明书中，只要没有特殊说明，“软化点”是指通过基于ASTM E-28的环球法测定的软化点。
本说明书中，只要没有特殊限定,“含有”或“具有”是指某一制品或部件包含/具有一个以上的要素。该术语的概念包括内部添加和外部添加两者。
在本说明书中，“控制分布”可定义为例如分子结构具有以下任一种属性。即，具有如下属性：作为第一属性，是指与单烯芳烃均聚物嵌段(A嵌段)邻接的末端区域富集共轭二烯单元；作为第二属性，是指未与A嵌段邻接的一个以上区域富集单烯芳烃单元；作为第三属性，是指整个分子结构具有较低的嵌段率。
在本说明书中，“富集(rich in)”是指某成分含有比其平均量多的量，优选可表示为含有比平均量多5％以上的量。
在本说明书中，“嵌段率(blockiness)”是指与聚合物链上的2个单烯芳烃邻接的B嵌段中的单烯芳烃单元的比率。嵌段率例如可通过差示扫描量热计(DSC)法、质子核磁共振(H-NMR)法、或者红外或UV-可见光吸收波长的测定等来定量。例如嵌段率可测量关于苯乙烯的嵌段率。关于上述公知的方法，作为参考文献，例如可举出：F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,New Yorkand London,1972),第6章等。例如苯乙烯的嵌段率可以以嵌段苯乙烯相对于全部苯乙烯单元的量来计算。
[嵌段共聚物]
在本发明的一实施方式中，关于粘合剂组合物含有的具有结构式A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物，作为结构式中的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段的各A的分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计，可为3,000～60,000g/mol的范围，优选为3,000～15,000g/mol的范围。
另外，上述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量可以为15～50重量％的范围，更优选为15～45重量％的范围。
另外，上述嵌段共聚物中的作为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段的B嵌段中的单烯芳烃的量可以为10～45重量％的范围，优选为10～40重量％的范围，更优选为10～25重量％的范围。
低于这些范围时，有可能产生因聚合物的凝聚力下降而产生糊残留的问题或加工性变差的问题。另外，超过这些范围时，有可能产生低温时的粘接强度下降的问题或加工性变差的问题。
另外，在其实施方式的一方式中，也可以为嵌段共聚物的各B嵌段具有与A嵌段邻接且富集共轭二烯的末端区域和未与A嵌段邻接且富集单烯芳烃的一个以上的区域(即，在嵌段共聚物中控制单烯芳烃的分布)。
作为这样的单烯芳烃，例如可举出：选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯及它们的混合物中的乙烯基芳族烃，但并不限定于此。
另外，作为上述的共轭二烯，例如可举出：丁二烯、异戊二烯、烯烃(乙烯-丙烯、乙烯-丁烯等)，但并不限定于此。
在制备这样的单烯芳烃的控制分布的结构时，例如可使用以下的方法。即，通过组合：控制单体添加和使用乙醚等添加剂(也称为“分布剂”)作为溶剂成分，可以使两种单体以特征性地分布的方式进行聚合。
在上述实施方式的一方式中，上述嵌段共聚物的各B嵌段的单烯芳烃的嵌段率可低于40mol％，优选低于10mol％。
另外，在某个实施方式中，上述嵌段共聚物的偶联率为95％以上。
[极性粘合性树脂化合物]
本发明的一实施方式中，粘合剂组合物相对于上述嵌段共聚物100重量份，可以含有极性粘合性树脂化合物1至20重量份、优选1至15重量份、更优选1至10重量份、进一步优选1至5重量份。极性粘合性树脂化合物的量大于20重量份时，粘接力的经时亢进过大，可能不能解决糊残留和表面污染的问题。极性粘合性树脂化合物的量小于1重量份时，特别是小于0.1重量份时，可能产生初始粘合强度不足的问题。
上述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数(以下原则上简称为“SP值”)可以为8.2以上9.2以下的范围、优选为8.5以上9.1以下的范围、更优选为8.8以上9.1以下的范围。SP值小于8.2时，产生粘合剂组合物与被粘接体之间的粘接强度下降的问题。SP值大于9.2时，存在以下问题：极性粘合性树脂化合物与上述嵌段共聚物之间的相溶性下降、粘合剂组合物中的粘合性树脂化合物的保持性变差，在被粘接体上产生糊残留和表面污染的问题。
虽不希望受特定的理论束缚，极性粘合性树脂化合物的SP值的规定范围与本发明实施方式所呈现的显著的表面污染的抑制之间的关系可如下这样考虑。关于粘合剂组合物和涂料的化学相互作用，该粘合剂组合物中含有的极性粘合性树脂化合物的SP值小于8.2时，极性粘合性树脂化合物与嵌段共聚物(例如SEBS)的EB相(SP为约7.8左右)的相溶性变强。因此认为，极性粘合性树脂化合物向涂膜层侧的转移被抑制，另一方面，涂膜成分向粘合剂组合物层侧的转移成为主导，涂膜层变薄(厚度减小)。
相反，极性粘合性树脂化合物的SP值超过9.2时，与嵌段共聚物的相溶性变差，并且与涂膜成分(一般来说，为丙烯酸类/三聚氰胺系或聚酯系，其SP值典型地为9.3～10.7左右)之间的SP值的差值缩小。因此有时，极性粘合性树脂化合物向涂膜层侧的转移成为主导，涂膜层变厚(厚度增加)。为了能充分地理解该现象，请再次参见图1A～1E。
极性粘合性树脂化合物的SP值为8.2～9.2的范围时，由于来自极性粘合性树脂化合物侧和涂膜层侧两侧的转移平衡，其结果，认为涂膜层不会变薄也不会变厚，对所谓的表面污染性抑制显示出另人惊讶的优异的特性。
上述极性粘合性树脂化合物的通过该环球法(ASTM E-28)求得的软化点可以为110℃以上、优选为130℃以上。软化点低于110℃时，可能产生初始粘合强度下降的问题。
上述极性粘合性树脂化合物可以为环式化合物，也可以含有芳族部分，还可以为萜类化合物或其衍生物。
作为极性粘合性树脂化合物，例如可含有萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯酚树脂氢化物、氢化萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂、或脂环族化合物、或者脂环族部分饱和烃化合物，但并不限定于此。在本发明的某一具体实施方式中，例如，作为极性粘合性树脂化合物，并不限定于此，可使用YS Polyster G150(萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical公司制)、YS Polyster S145(萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical公司制)、YSPolyster T160(萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical公司制)、YS ResinTO125(芳族改性萜烯树脂，Yasuhara Chemical公司制)、YS ResinPX1150N(萜烯树脂，Yasuhara Chemical公司制)、YS Polyster TH130(萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical公司制)、Arkon M135(脂环族部分饱和烃树脂、荒川化学制)、Arkon P125(脂环族饱和烃树脂、荒川化学制)、REGALITE R1125(脂环族饱和烃树脂，Eastman公司制)等，但并不限定于此。
作为粘合性树脂化合物，除此以外，可以根据情况含有本技术领域中已知的其他增粘剂(例如，松香酯)。但是，在应用于本发明的实施方式时，不用说必须留意其物性和杂质的多少。
[粘合剂组合物可含有的其他成分]
本发明的一实施方式中，粘合剂组合物，在能发挥其效果的范围内，可含有本技术领域中可用于粘合剂组合物的任意成分。作为这样的成分，例如包括本技术领域中已知的抗氧化剂(单酚系、双酚系、多酚系、硫系、磷系的化合物等；例如Irganox 1010(BASF制)、Irgafox 168(BASF制)等)、还原剂、脱氧剂、光稳定剂、制酸剂、pH稳定剂、表面处理剂、热稳定剂、着色剂、填充剂(滑石粉、碳酸钙、炭黑等)、表面活性剂、胶凝剂、杀生物剂、UV吸收剂(水杨酸、二苯甲酮、苯并三唑、丙烯酸氰基酯、受阻胺等)、隔离剂(聚乙烯等聚烯烃、二氧化碳、滑石粉、或碳酸钙粉末等、例如Acumist B-18(Honewell制)等)、阻燃剂、或聚磷酸，但并不限定于此。相对于嵌段共聚物100重量份，粘合剂组合物优选以至多5重量份、更优选至多1重量份、进一步优选至多0.5重量份的范围含有抗氧化剂。
本发明的一实施方式中，粘合剂组合物基本上不含增塑油。通常，增塑油从其性质上说容易成为污染涂敷面的原因，在本发明的目的中，优选在粘合剂组合物中基本上不含增塑油。然而，请注意，所谓“基本上不含”并不意味着排除以不可避免的程度混入至生产设备或材料等中的程度的量。
上述粘合剂组合物例如可以以颗粒形式制造。在制造颗粒时，例如可经过如下所述的工序进行。干混规定的嵌段共聚物和极性粘合性树脂化合物，在基本上不使用增塑油的情况下得到干混物的工序；在挤出机中挤出上述干混物而得到挤出物的工序；通过水中造粒机将上述挤出物颗粒化而得到湿润颗粒的工序；和干燥上述湿润颗粒，得到含有上述粘合剂组合物的颗粒的工序。
湿润或干燥的颗粒可以通过总组合物的0.1至10重量％的量的隔离剂处理。另外，通过水中造粒机进行处理时，为了避免颗粒凝集，优选可以向造粒机的水中添加消泡剂和表面活性剂。
[保护膜的基层]
本发明的一实施方式中，可以提供含有上述粘合剂组合物的保护膜。这样的保护膜以配置在涂敷面上的方式构成，可以具有基层以及含粘合剂组合物的粘合层。基层主要起支撑粘合层的作用。
作为上述保护膜的基层，只要是认为能够在本技术领域中使用的材料，则可以使用任意的材料。作为基层，例如可使用聚烯烃树脂(例如聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、或乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、聚酰胺、聚缩醛、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或其混合物等，但并不限定于此。
关于上述基层的厚度，没有特殊限定，例如可以为1mm以下、100μm以下、10μm以下、或1μm以下的厚度。可根据粘接有保护膜的涂敷面的形状，选择适宜的厚度。
上述基层可以是透明或半透明的，或者可以根据需要通过使用任意的着色剂来着色。根据保护膜的用途，基层可以为透湿性、半透湿性、或非透湿性，或者也可以为多孔的或非孔的。可以通过本技术领域中已知的方法，选择基层所吸收的光波段。
[保护膜的粘合层]
在某个实施方式中，上述保护膜的粘合层(粘接层)既可以仅由上述粘合剂组合物构成，也可以将粘合剂组合物与其他适宜的成分组合。作为其他适宜的成分，例如可含有其他嵌段共聚物。
作为用于实现上述目的的其他方法，例如，粘合剂组合物可以以其总量为100重量份的方式含有第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，而且可以含有例如1～20重量份的上述极性粘合性树脂化合物。例如上述第二嵌段共聚物可以为了控制成型加工性和各种物性而添加。
作为该第一嵌段共聚物，例如可包含上述式具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物。
另外，作为第二嵌段共聚物，例如可包括具有式S-EB-S或(S-EB)nX的嵌段共聚物，其中结构式中的各S独立地主要为苯乙烯的聚合物嵌段，EB主要为丁二烯的氢化聚合物嵌段，n为2以上的整数，X为偶联剂的残基，上述嵌段共聚物的聚(苯乙烯)含量为13～21重量％，上述嵌段共聚物的EB嵌段具有80％以上的氢化率，上述嵌段共聚物的前体聚(丁二烯)嵌段中的乙烯基含量为60～85mol％的范围，但并不限定于此。
第一嵌段共聚物与第二嵌段共聚物的重量比例如可以为1：99至99：1的范围、10：90至90：10的范围、20：80至80：20的范围、30：70至70：30的范围、40：60至60：40的范围、或50：50，但并不限定于此。
另外，在其他实施方式中，在粘合剂组合物中，作为嵌段共聚物，可以含有多于两种的种类。
根据保护膜的用途，粘合层可以为透明、半透明或不透明的，另外，也可以通过添加任意的着色剂来着色。可以通过本技术领域中已知的方法，选择粘合层所吸收的光波段。
粘合层的厚度没有特殊限定，例如可以为约1μm至约100μm的范围。
上述保护膜例如可以通过共挤出法或溶剂涂布法来制作。
作为溶剂涂布法，例如包括如下方法：将通过上述方法制作的粘合剂组合物的颗粒溶解在本技术领域中已知的适宜的溶剂(例如，甲苯)中，通过涂覆在基层上使之固化，由此形成粘合层。
作为共挤出法，例如包括如下方法：向第一挤出机供给用于形成粘合层的粘合剂组合物以及向第二挤出机供给用于形成基层的基层材料，通过第一挤出机和第二挤出机分别使粘合剂组合物和基层材料基本上熔融，同时输送至与第一挤出机和第二挤出机液压连通的模头，以共挤出的方式制作含有粘合层和基层的膜，但并不限定于此。作为这样的模头，例如可以使用多歧管模头。在利用第一挤出机和第二挤出机的挤出工序的下游，通常可采用膜的流延工序或吹塑工序。关于这样的工序，详细而言，例如可参考Encyclopaedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer)，Vol.19，1996，pp.290-316(通过该参照而引入本申请中)等本技术领域中的文献。
实施例
进而，关于本发明的实施方式，通过以下的实施例、参考例和比较例进行例示，但请注意，本发明不限定于这些实施例、参考例和比较例。
[实施例1]
作为嵌段共聚物A，制备(A-B)nX型结构的氢化嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为35重量％、B嵌段中的苯乙烯含量为18重量％、B嵌段中的嵌段率为0重量％、B嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为7,200g/mol、整体的分子量为138,000g/mol、偶联率为95％。分子量的GPC测定使用凝胶渗透色谱装置(HLC-8220，东曹公司制)、Waters公司制柱、作为溶剂的四氢呋喃，在温度45℃、流速1.0ml/min、样品浓度0.1％、注入量20μl的测定条件下进行测定。分子量的计算通过使用分子量已知的标准聚苯乙烯制作校准曲线，在此基础上由色谱图求出峰值分子量值来进行。作为极性粘合性树脂C，准备YS Polyster T160(萜烯酚树脂，Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.81，软化点：160℃)。将该嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂C 1重量份和公知的抗氧化剂a 0.2重量份溶解在甲苯溶液中至固体成分浓度为20％。
作为基层，准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。使用涂膜机(PI-1210，Tester产业公司制)将上述甲苯溶液涂布在基层上，然后，在60℃下干燥12小时，得到具有粘合层的保护膜例1。干燥后的粘合层的厚度为10μm左右。
[实施例2]
作为极性粘合性树脂B，准备YS Polyster S145(萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.98，软化点：145℃)。使用嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂B 10重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例2。
[实施例3]
作为极性粘合性树脂A，准备YS Polyster G150(萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：9.07，软化点：150℃)。使用嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂A 5重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例3。
[实施例4]
作为嵌段共聚物B，制备(A-B)nX型结构的氢化嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为42重量％、B嵌段中的苯乙烯含量为21重量％、B嵌段中的嵌段率为1重量％、B嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为10,600g/mol、整体的分子量为140,000g/mol、偶联率为96％。作为极性粘合性树脂F，准备YS Resin PX1150N(萜烯树脂，Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.26，软化点：115℃)。使用嵌段共聚物B 100重量份、极性粘合性树脂F 20重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例4。
[实施例5]
作为极性粘合性树脂D，准备YS Resin TO125(芳族改性萜烯树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.73，软化点：125℃)。使用嵌段共聚物B 100重量份、极性粘合性树脂D 15重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例5。
[实施例6]
作为参考的嵌段共聚物E，制备(A-C)nX型结构的苯乙烯系嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为18重量％、C嵌段中的苯乙烯含量为0重量％、C嵌段中的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为6,000g/mol、整体的分子量为124,000g/mol、偶联率为95％。作为极性粘合性树脂E，准备ArkonM135(脂环族部分饱和烃树脂，荒川化学制，SP值：8.5，软化点：135℃)。使用嵌段共聚物A 50重量份、嵌段共聚物E 50重量份、极性粘合性树脂E 10重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例6。
[比较例7]
作为参考的极性粘合性树脂H，准备YS Polyster K140(萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：9.32，软化点：140℃)。使用嵌段共聚物B 100重量份、极性粘合性树脂H 5重量份和公知的抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例7。
[比较例8]
作为参考的极性粘合性树脂I，准备NEOTALL 125P(酚改性松香树脂，Harima化成制，SP值：7.76，软化点：125℃)。使用嵌段共聚物B100重量份、极性粘合性树脂I 10重量份和公知的抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例8。
[比较例9]
作为参考的极性粘合性树脂G，准备Clearon P105(氢化萜烯树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.36，软化点：105℃)。使用嵌段共聚物B 100重量份、极性粘合性树脂G 15重量份和公知的抗氧化剂a0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例9。
[比较例10]
使用嵌段共聚物B 100重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例10。不含极性粘合性树脂化合物。
[比较例11]
使用嵌段共聚物B 100重量份、极性粘合性树脂C 0.1重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例11。
[比较例12]
使用嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂C 40重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例12。
[比较例13]
使用嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂D 15重量份、作为增塑油的Diana加工油PW-90(石蜡系油，出光兴产制)10重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例13。
[比较例14]
作为参考的嵌段共聚物D，制备A-B-A型结构的氢化嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为60重量％、B嵌段中的苯乙烯含量为30重量％、B嵌段中的嵌段率为2重量％、B嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为15,700g/mol、整体的分子量为134,000g/mol。使用该嵌段共聚物D100重量份、极性粘合性树脂A 15重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例14。
[比较例15]
作为参考的嵌段共聚物C，制备A-B-A型结构的氢化嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为58重量％、B嵌段中的苯乙烯含量为26重量％、B嵌段中的嵌段率为1重量％、B嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为29,000g/mol、整体的分子量为255,000g/mol。使用该嵌段共聚物C100重量份、极性粘合性树脂F 15重量份和抗氧化剂a 0.2重量份，除此以外，根据实施例1，得到保护膜例15。
关于上述例及下述例中使用的嵌段共聚物，汇总如下。
[表1]
关于上述例及下述例中使用的极性粘合性树脂，汇总如下。
[表2]
名称 商品名 种类 SP值 软化点(℃) 有无芳族部分
极性粘合性树脂A YS Polyster G150 萜烯酚 9.07 150 有
极性粘合性树脂B YS Polyster S145 萜烯酚 8.98 145 有
极性粘合性树脂C YS Polyster T160 萜烯酚 8.81 160 有
极性粘合性树脂D YS Resin TO125 芳族改性萜烯 8.73 125 有
极性粘合性树脂E Arkon M135 脂环族部分饱和烃 8.5 135 有
极性粘合性树脂F YS Resin PX1150N 萜烯 8.26 115 无
极性粘合性树脂G Clearon P105 氢化萜烯 8.36 105 无
极性粘合性树脂H YS Polyster K140 萜烯酚 9.32 140 有
极性粘合性树脂I NEOTALL 125P 酚改性松香 7.76 125 有
极性粘合性树脂J YS Polyster TH130 萜烯酚 8.81 130 有
[第一评价试验方案]
将得到的保护膜切割成25mm宽度的短栅状，并在用醇酸三聚氰胺系涂料涂敷的板上使用橡胶压辊(东洋精机社制，速度50mm/秒，反复2次，辊载重2kg)来压制。然后在23℃、湿度50％的条件下放置30分钟。
将初始粘合强度设定为180度剥离强度，使用自动绘图仪(AGS-J、岛津制作所公司制)以200mm/分钟的速度进行测定。
为了测定粘合强度的经时变化，将上述压接的膜进一步使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置12小时。然后，在与初始粘合强度同样的条件下进行测定。
为了评价表面污染性，一边以有意地使气泡进入的方式形成褶皱一边将保护膜贴附于涂膜板。然后，使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置12小时。将保护膜剥离后，目视判定表面状态。作为评价基准，一边接触可见光一边改变涂膜板的角度时，在完全无法识别气泡端部的条纹的情况下设为“○”，在仅可从一定的角度识别的情况下设为“△”，在自任何角度均无法识别的情况设为“×”。另外，目视判断有无糊残留，将没有糊残留的情况设为“○”，将有糊残留的情况设为“×”。进而，目视判断有无撕裂(zipping)，将没有撕裂的情况设为“○”，将有撕裂的情况设为“×”。
将汇总有例1～15的组成和评价结果的情况示于以下。令人吃惊的是，实施例1～6的初始粘合强度均充分，粘合强度也不会因严酷环境下的经时变化而过于亢进，抑制糊残留。另外，实施例均优异而抑制表面污染。上述优异的特性的组合并不是预期的。
与此相比，比较例在任一特性中均发现缺陷。例如，具体而言，在比较例7～11及13～15中，初始粘合强度不足，另外，在比较例12中，发现粘合强度过于亢进的问题。另外，比较例7～9、12和13中，表面污染的问题严重。另外，在比较例12中发现糊残留和撕裂，认为其是由处理后的粘合强度的问题引起的。在比较例13中发现糊残留，认为其是由凝集力下降引起的。
[表3]
稍微改变添加物等条件，进一步对以下的实施例、参考例、及比较例进行试验。
[实施例16]
作为参考的嵌段共聚物F，制备A-C-A型结构的氢化嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为21重量％、C嵌段中的苯乙烯含量为0重量％、C嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为10,000g/mol、整体的分子量为138,000g/mol。作为极性粘合性树脂J，准备YS Polys ter TH130(萜烯酚树脂、Yasuhara Chemical公司制，SP值：8.81，软化点：130℃)。将嵌段共聚物A 70重量份、嵌段共聚物F 30重量份、极性粘合性树脂J 10重量份、和公知的抗氧化剂a 0.5重量份及抗氧化剂b 1.0重量份用双螺杆挤出机(转数：240rpm，螺杆温度：C1＝140℃，C2＝160℃，C3＝180℃，C4＝210℃，C5＝220℃，C6＝190℃，C7＝150℃，模头＝140℃)捏合，使材料温度为180℃。捏合后，在混合物中添加公知的隔离剂c 0.2重量份。将混合物溶解在甲苯溶液中至固体成分浓度为20％。作为基层，准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。在基层上使用涂膜机(PI-1210，Tester产业公司制)涂布上述甲苯溶液，然后在60℃下干燥12小时，得到具有粘合层的保护膜例16。干燥后的粘合层的厚度为10μm左右。
[参考例17]
作为参考的嵌段共聚物G，制备(A-C)nX型结构的苯乙烯系嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为13重量％、C嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为6,000g/mol、整体的分子量为201,000g/mol、偶联率为95％。使用嵌段共聚物A 20重量份、嵌段共聚物G 80重量份、极性粘合性树脂J 10重量份、抗氧化剂a 0.2重量份和隔离剂c 0.2重量份，除此以外，根据实施例16，得到保护膜例17。
[比较例18]
使用嵌段共聚物E 30重量份、嵌段共聚物F 70重量份、极性粘合性树脂J 50重量份、抗氧化剂a 0.5重量份、抗氧化剂b 1.0重量份和隔离剂c 0.6重量份，除此以外，根据实施例16，得到保护膜例18。
[比较例19]
作为参考的嵌段共聚物H，制备(A-C)nX型结构的苯乙烯系嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为13重量％、C嵌段的氢化率为99％以上、A嵌段的分子量为5,000g/mol、整体的分子量为145,000g/mol、偶联率为66％。使用该嵌段共聚物H 100重量份、极性粘合性树脂J 10重量份、抗氧化剂a 0.5重量、抗氧化剂b 1.0重量份和隔离剂c 0.2重量份，除此以外，根据实施例16，得到保护膜例19。
[第二评价试验方案]
将得到的保护膜切割成25mm宽度的长方形状，使用橡胶压辊(东洋精机公司制，速度50mm/sec、反复2次、辊荷重2kg)压接于利用醇酸三聚氰胺系涂料涂敷的板。然后，在23℃、湿度50％的条件下放置24小时。
将初始粘合强度设定为180度剥离强度，使用自动绘图仪(AGS-J、岛津制作所公司制)以200mm/分钟的速度进行测定。
为了测定粘合强度的经时变化，将上述压接的膜进一步使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置24小时。然后，在与初始粘合强度同样的条件下进行测定。
为了评价表面污染性，一边以有意地使气泡进入的方式形成褶皱一边将保护膜贴附于涂膜板。然后，使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置12小时。将保护膜剥离后，目视判定表面状态。作为评价基准，一边接触可见光一边改变涂膜板的角度时，在完全无法识别气泡端部的条纹的情况下设为“○”，在仅可从一定的角度识别的情况下设为“△”，在自任何角度均无法识别的情况设为“×”。
进而，目测观察有无剥离时的膜的撕裂(zipping)。将没有撕裂的情况评价为“○”、将存在撕裂的情况评价为“×”。予以说明，撕裂是指根据密封部位的不同剥离强度之差大、存在剥离强度的不均这样的现象，认为由此也会引发表面污染。
以下示出例16～19的组成和评价结果的汇总。实施例16呈现出以下的预料不到的优异效果：初始粘合强度充分，粘合强度也不会因严酷环境下的经时变化而过于亢进，抑制糊残留，而且均优异地抑制表面污染，也未发现撕裂。
比较例在任一特性中均发现缺陷。简言之，比较例19整体的粘合强度不足。比较例18的表面污染和撕裂较差。
[表4]
关于利用共挤出的制法，进一步对以下的实施例进行试验。
[实施例20]
将嵌段共聚物A 50重量份、嵌段共聚物G 50重量份、极性粘合性树脂J 10重量份和公知的抗氧化剂a 0.2重量份用双螺杆挤出机(转数：240rpm，螺杆温度：C1＝140℃，C2＝160℃，C3＝180℃，C4＝210℃，C5＝220℃，C6＝190℃，C7＝150℃，模头＝140℃)捏合，使材料温度为180℃。捏合后，在混合物中添加公知的隔离剂c 0.2重量份，得到粘合混合物。
使用上述粘合混合物作为粘合层、使用低密度聚乙烯(ExxonMobil公司制的LD105，MFR＝2)作为基层，使用共挤出机(Killion公司制，使用多歧管模头)，将模头温度设为232℃，制膜，使粘合层/基材层的厚度为25μm/51μm，得到保护膜例20。
[实施例21]
使用嵌段共聚物A 100重量份、极性粘合性树脂J 10重量份、抗氧化剂a 0.2重量份和隔离剂c 0.2重量份，除此以外，根据实施例20，得到保护膜例21。
[第三评价试验方案]
将得到的保护膜切割成25mm宽度的长方形状，使用橡胶压辊(东洋精机公司制，速度50mm/sec、反复2次、辊荷重2kg)压接于利用醇酸三聚氰胺系涂料涂敷的板。然后，在23℃、湿度50％的条件下放置24小时。
将初始粘合强度设定为180度剥离强度，使用自动绘图仪(AGS-J、岛津制作所公司制)以200mm/分钟的速度进行测定。
为了测定粘合强度的经时变化，将上述压接的膜进一步使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置24小时。然后，在与初始粘合强度同样的条件下进行测定。
为了评价表面污染性，一边以有意地使气泡进入的方式形成褶皱一边将保护膜贴附于涂膜板。然后，使用齿轮烘箱在70℃的环境下放置一周，然后取出，在23℃、湿度50％的环境下放置12小时。将保护膜剥离后，目视判定表面状态。作为评价基准，一边接触可见光一边改变涂膜板的角度时，在完全无法识别气泡端部的条纹的情况下设为“○”，在仅可从一定的角度识别的情况下设为“△”，在自任何角度均无法识别的情况设为“×”。
进而，目视观察有无剥离时的膜的糊残留和撕裂，若没有糊残留和撕裂，则评价为“○”，有糊残留和撕裂的情况评价为“×”。
以下示出实施例20和21的组成和评价结果的汇总。实施例20和21在评价的所有特性中均显示出优异的结果。
[表5]
通过使用本发明实施方式的粘合剂组合物，在不需要过度生产成本的情况下，可得到对涂敷面的保护极有用的结果。
[附记]
[附记1]
1、粘合剂组合物，其为用于涂敷面的保护膜的粘合剂组合物，其特征在于，含有
100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物、和
1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，
且基本上不含增塑油，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
[附记2]
根据附记1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的含量为1～10重量份。
[附记3]
根据附记1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的溶解度参数为8.5以上9.1以下。
[附记4]
根据附记1～3任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为萜类化合物或其衍生物。
[附记5]
根据附记1～3任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为脂环族化合物。
[附记6]
一种保护膜，其为用于保护涂敷面的保护膜，其含有
基材，和
附记1～5任一项所述的粘合剂组合物。
[附记7]
用于以颗粒形式制造用于保护涂敷面的保护膜用粘合剂组合物的方法，其特征在于，包括：
干混100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物和1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，在基本上不使用增塑油的情况下得到干混物的步骤；
在挤出机中挤出所述干混物，得到挤出物的步骤；
通过水中造粒机将所述挤出物颗粒化，得到湿润颗粒的步骤；和
干燥所述湿润颗粒，得到含有所述粘合剂组合物的颗粒的步骤，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Smal l法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
[附记8]
附记1～5任一项所述的粘合剂组合物用于防止表面污染的用途，其包括：
准备具有表面的产品的步骤；
准备具有基层的片的步骤；
通过将附记1～5任一项所述的粘合剂组合物应用于所述基层，在所述基层上形成粘合层的步骤；和
将所述片贴附于所述表面的步骤。
符号说明
100 …… 基底板
102 …… 涂敷面
110 …… 保护膜的基层
112 …… 保护膜的粘合层
120 …… 热膨胀
122 …… 保护膜的褶皱部
124 …… 保护膜的变形点
130 …… 因物理变形产生的凸部
132 …… 因物理变形产生的凹部
140 …… 因化学相互作用产生的分子移动
150 …… 因化学变形产生的凹陷部
152 …… 显示粘合层所粘接的范围的辅助线
154 …… 因化学变形产生的隆起部

Claims (35)

1.粘合剂组合物，其为用于涂敷面的保护膜的粘合剂组合物，其特征在于，含有
100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物、和
1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，
且基本上不含增塑油，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000g/mol范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的含量为1～15重量份。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的含量为1～10重量份。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的溶解度参数为8.5以上9.1以下。
5.权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的溶解度参数为8.8以上9.1以下。
6.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的含量为1～5重量份。
7.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物的软化点为130℃以上。
8.权利要求1～7任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂为环式化合物。
9.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物含有芳族部分。
10.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为萜类化合物或其衍生物。
11.权利要求10所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物选自萜烯树脂、萜烯酚树脂、萜烯酚树脂氢化物、氢化萜烯树脂、及芳族改性萜烯树脂。
12.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为萜烯酚树脂。
13.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为脂环族化合物。
14.权利要求13所述的粘合剂组合物，其中，所述极性粘合性树脂化合物为脂环族部分饱和烃树脂。
15.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的各B嵌段具有与A嵌段邻接且富集共轭二烯的末端区域和未与A嵌段邻接且富集单烯芳烃的一个以上的区域。
16.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的各B嵌段的单烯芳烃的嵌段率低于40mol％，其中，单烯芳烃的嵌段率为聚合物链上的与2个单烯芳烃邻接的B嵌段中的单烯芳烃单元的比率。
17.权利要求16所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的各B嵌段的单烯芳烃的嵌段率低于10mol％。
18.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的偶联效率为95％以上。
19.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量在15～45重量％的范围。
20.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，各B嵌段中的单烯芳烃的量在10～40重量％的范围。
21.权利要求20所述的粘合剂组合物，其中，各B嵌段中的单烯芳烃的量在10～25重量％的范围。
22.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～15,000g/mol范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段。
23.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的共轭二烯嵌段为选自丁二烯和异戊二烯的一种以上。
24.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物中的单烯芳烃为苯乙烯。
25.权利要求1所述的粘合剂组合物，还含有至多5重量份的抗氧化剂。
26.保护膜，其是用于保护涂敷面的保护膜，其含有
基材、和
权利要求1所述的粘合剂组合物。
27.保护膜，其是用于保护涂敷面的保护膜，其特征在于，包含
基层、和
含有粘合剂组合物的粘合层，
所述粘合剂组合物含有
100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物、和
1～20重量份的极性粘合性树脂化合物，
且基本上不含增塑油，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
28.权利要求27所述的保护膜，其特征在于，通过共挤出制作。
29.权利要求27所述的保护膜，其特征在于，通过溶剂涂布制作。
30.制品，其具有由权利要求27所述的保护膜保护的涂敷面。
31.权利要求30所述的制品，其特征在于为汽车。
32.以颗粒形式制造用于保护涂敷面的保护膜用粘合剂组合物的方法，其特征在于，包括：
干混100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或(A-B)nX的任一种以上的结构式的氢化嵌段共聚物和1至20重量份的极性粘合性树脂化合物，在基本上不使用增塑油的情况下得到干混物的步骤；
在挤出机中挤出所述干混物，得到挤出物的步骤；
通过水中造粒机将所述挤出物颗粒化，得到湿润颗粒的步骤；和
干燥所述湿润颗粒，得到含有所述粘合剂组合物的颗粒的步骤，
结构式中的各A为分子量按基于ASTM 3536测定的苯乙烯换算的峰值分子量计为3,000～60,000范围的一种以上的单烯芳烃的聚合物嵌段，B为一种以上的共轭二烯和一种以上的单烯芳烃的控制分布的共聚物嵌段，n为2～30范围的整数，X为偶联剂的残基，
所述嵌段共聚物中的单烯芳烃的总量为15～50重量％的范围，
各B嵌段中的单烯芳烃的量为10～45重量％的范围，
所述极性粘合性树脂化合物的使用Hoy常数通过Small法计算的溶解度参数为8.2以上9.2以下，
所述极性粘合性树脂化合物的通过环球法(ASTM E-28)求得的软化点为110℃以上。
33.权利要求32所述的方法，还包括用总组合物的0.1～10重量％的量的隔离剂对湿润或干燥颗粒进行处理的步骤。
34.权利要求1所述的粘合剂组合物用于防止表面污染的用途，其包括：
准备具有表面的产品的步骤；
准备具有基层的片的步骤；
通过将权利要求1所述的粘合剂组合物施用于所述基层，在所述基层上形成粘合层的步骤；和
将所述片贴附于所述表面的步骤。
35.权利要求34所述的用途，其在70℃的温度条件下能防止表面污染至少7天。
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