CN104835947A - 一种石墨/硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供了一种石墨/硅复合负极材料的制备方法，采用机械化学与高温热炭还原相结合的方法制备石墨/硅负极材料。该负极材料制备方法包括：1、将石墨与硅盐进行混合均匀；2、将固体碱性物质加入步骤1的混合物进行机械化学反应；3、将步骤2中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；4、将步骤3的混合物在马弗炉内进行烧结；5、将步骤4的石墨/硅混合物进行洗涤、过滤、干燥制得石墨/硅复合材料。采用该方法制备的负极材料可明显提高电池的容量和循环性能。

Description

一种石墨/硅复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨/硅复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题日益凸显，研究开发新型可替代能源和节能减排具有重要发展战略意义。例如，发展和使用零排放的电动车、混合动力汽车等。锂离子电池作为重要的储能装置被广泛应用，并开始在电动车、混合动力汽车等储能方面取得一定的应用。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。在目前商业化的锂离子电池中，普遍使用石墨作为负极材料。尽管石墨已广泛应用于商业化锂离子电池，但其较低的嵌锂容量和较低嵌锂电位决定了石墨不能满足汽车等大容量、大功率应用需求。针对动力电池，要求电极材料应具有高容量、高效率、高安全性等特点。且石墨导电性差，高倍率环境下比容量衰减迅速，掺杂包覆是改善其性能最有效的手段。
硅基负极材料的理论比容量（4200mAh/g）为石墨负极材料（372mAh/g）的十倍多，同时嵌锂电位适中，使得硅基负极材料成为值得研究并具有发展潜力的锂离子电池负极材料。但硅基材料巨大的体积膨胀效应导致其循环性能较低和不可逆容量较大。
为解决上述问题通常采用复合材料的方法，将硅基材料和石墨进行复合，所得的硅/石墨复合材料具备石墨的长循环性能和硅的高容量特点。
发明内容
为了获得比容量高、循环稳定性好的石墨/硅复合材料以用作负极材料，本发明还提供了这种石墨/硅复合负极材料的制备方法。石墨与硅盐在球磨罐中混合均匀后，通过加入固体碱性物质与硅盐发生机械化学反应制得硅氧化物为纳米级且易粘附在石墨表面，然后将该混合物与有机碳源（如沥青等）混合放入气氛炉内进行热炭还原反应，将硅氧化物还原成单质硅，然后将石墨/硅复合材料前驱体通过过滤洗涤的方式进行除去金属盐杂质，制得石墨/硅复合材料。
本发明采用了下述技术方案：一种石墨/硅复合负极材料的制备方法，其步骤为：
1、将石墨与硅盐进行混合均匀；
2、将固体碱性物质加入步骤 1 的混合物进行机械化学反应；
3、将步骤2中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；
4、将步骤3的混合物在马弗炉内进行烧结；
5、将步骤4的石墨/硅混合物进行洗涤、过滤、干燥制得石墨/硅复合材料。
其中，步骤1中硅与石墨的质量比例为0.03～0.8：1，更优选为0.1～0.4：1；所述含硅化合物为氯化亚硅、氯化硅、硫酸硅、硫酸亚硅等一种或几种。
其中，步骤2中的硅与固体碱类物质的摩尔比例为 0.6～1：1，更优选为 0.8～0.9：1。
其中，步骤3中有机碳源与石墨的质量比例为0.01～0.2：1，优选为0.02～0.06：1；所述有机碳源为为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一种或几种。
其中，步骤4中焙烧条件为真空焙烧或惰性气氛焙烧，焙烧温度在600～1100℃范围内。
其中，步骤5中干燥条件为真空干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～18 小时，真空度为0.05～0.09 MPa，洗涤过程采用去离子水进行洗涤。
其中，步骤1-3中混合过程均是在球磨机上混合，磨球与石墨材料的质量为0.2～10：1，球磨时间为1～100 h。
本发明制备的石墨/硅复合材料比容量高，循环稳定性好，工艺简单，适合批量生产。
具体实施方式
本发明的制备方法过程如下：
将硅与石墨的按质量比例为0.03～0.8：1称量，硅由含硅化合物引入，在球磨罐中球磨1～100h，磨球与石墨材料的质量为0.2～10：1，然后加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、尿素中一种或几种作为固体碱性物质，硅与固体碱类物质的摩尔比例为0.6～1：1，球磨1～100h ；然后加入有机碳源进行球磨混合，有机碳源与石墨的质量比例为0.01～0.2：1，优选为0.02～0.06：1；所述有机碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯等一种或几种；将所得混合物在马弗炉内以600～1100℃进行烧结，然后采用去离子水洗涤并过滤，在80～120℃真空干燥时间8～18 小时得到石墨/硅复合负极材料，真空度为0.05～0.09MPa。
为了便于理解，下面结合较佳实施例进一步阐明本发明。
实施例 1
将45g石墨和1g氯化亚硅放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500g，待其混合均匀后再加入0.6g无水碳酸钠球磨反应5h，再加入2.0g沥青进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为样品1。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96：2：2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品1的首次放电比容量为 390mAh/g，首次效率为93.17%，30周后比容量为368mAh/g。
实施例 2-5
负极材料的制备方法与实施1相同，不同的是，制备4份样品，改变石墨与硅的质量比，分别为45:5、45:10、45:25 和45:40，同时碳酸钠的量与硅的摩尔比控制与实施例1相同，无水碳酸钠的用量分别对应为3g、6g、15g和24g，所制备的样品分别记为样品2、样品3、样品 4 和样品 5。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品2的首次放电比容量为520mAh/g，首次效率为91.19%，30周后比容量为507mAh/g；样品3的首次放电比容量为561mAh/g，首次效率为88.21%，30 周后比容量为543mAh/g；样品 4 的首次放电比容量为693mAh/g，首次效率为86.11%，30 周后比容量为612mAh/g；样品 5 的首次放电比容量为892mAh/g，首次效率为80.63%，30周后比容量为841mAh/g。
实施例 6
将45g石墨和10g氯化亚硅放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g无水碳酸钠球磨反应15h，再加入2.0g沥青进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为样品6。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质 ：CMC ：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品6的首次放电比容量为562mAh/g，首次效率为87.72%，30周后比容量为537mAh/g。
实施例 7-9
负极材料的制备方法与实施例6相同，不同的是，制备3份样品，改变石墨、硅和无水碳酸钠的球磨反应时间，分别为25h、50h和100h，并分别记为样品7、样品8 和样品9。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品7的首次放电比容量为566mAh/g，首次效率为87.90%，30周后比容量为547mAh/g；样品8的首次放电比容量为571mAh/g，首次效率为88.21%，30周后比容量为 552mAh/g；样品9的首次放电比容量为579mAh/g，首次效率为87.61%，30周后比容量为 563mAh/g。
实施例 10-11
负极材料的制备方法与实施例6相同，不同的是，制备2份样品，改变焙烧温度，分别为600℃和1100℃，并分别记为样品10和样品11。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品10的首次放电比容量为582mAh/g，首次效率为86.47%，30周后比容量为567mAh/g；样品11的首次放电比容量为592mAh/g，首次效率为83.61%，30周后比容量为578mAh/g。
实施例 12
将45g石墨和9.5g硫酸亚硅放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g氢氧化钠球磨反应15h，再加入2.0g 酚醛树脂粉末进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛900℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。
将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为样12。以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品12的首次放电比容量为469mAh/g，首次效率为88.37%，30 周后比容量为433mAh/g。
实施例 13
将45g石墨和11.5g氯化硅放入球磨罐球磨30分钟，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，待其混合均匀后再加入6g无水碳酸钠球磨反应15h，再加入1.0g酚醛树脂粉末进行再包覆，球磨1h后，将该混合物在氮气气氛900℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为样品13。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，样品13的首次放电比容量为652mAh/g，首次效率为89.12%，30周后比容量为638mAh/g。
对比实施例 1
将45g石墨、2g沥青和6.0g二氧化硅粉末放入球磨罐球磨15h，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为对比样品1。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2 C，充放电电压为0-2.0 V，对比样品1的首次放电比容量为428mAh/g，首次效率为73.12%，30周后比容量为401mAh/g。
对比实施例 2
将45g石墨、2g沥青和4.6g 硅粉末放入球磨罐球磨15h，转速为300rpm，其中球的质量为500 g，将该混合物在氮气气氛800℃下焙烧5h，制得石墨/硅复合材料前驱体。将石墨/硅复合材料前驱体洗涤和过滤，85℃过夜干燥得到石墨/硅复合负极材料，记为对比样品2。
以上制得的石墨/硅复合材料为正极，锂片为负极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（1:1）溶液，隔膜为聚丙烯、聚乙烯复合隔膜。活性物质：CMC：SBR=96:2:2 的比例制备极片。测试充放电倍率为0.2C，充放电电压为0-2.0 V，对比样品2的首次放电比容量为699mAh/g，首次效率为76.95%，30周后比容量为672mAh/g。

Claims (7)

1.一种石墨/硅复合负极材料的制备方法，具备以下技术特征，制备步骤如下：
（1）将石墨与硅盐进行混合均匀；
（2）将固体碱性物质加入步骤（1）的混合物进行机械化学反应；
（3）将步骤（2）中的混合物加入一定量的有机碳源进行混合；
（4）将步骤（3）的混合物在马弗炉内进行烧结；
（5）将步骤（4）的石墨/硅混合物进行过滤、洗涤、干燥制得石墨/硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述固体碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、尿素中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中硅与固体碱类物质的摩尔比例为0.6～1：1，更优选的比例为0.8～0.9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含硅化合物为氯化亚硅、氯化硅、硫酸硅、硫酸亚硅等一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅与石墨的质量比例为0.03～0.8：1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5 所述的制备方法，其特征在于，步骤5中干燥条件为真空干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～18小时，真空度为0.05～0.09MPa；步骤2中有机碳源与负极材料前驱体质量比例为0.01～0.1：1 ；所述有机聚合物为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙酰胺树脂、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯中一种或几种。
7.根据权利要求2、3、4、5 或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1-3中混合过程均是在球磨机上混合，球磨时间为1～100 h。
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