CN104831069B - 一种含钒硅溶液的除硅方法和应用 - Google Patents

一种含钒硅溶液的除硅方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含钒硅溶液的除硅方法，该方法包括：在pH值为5以下的条件下，将含钒硅溶液与除硅剂接触并共沉淀后过滤；其中，所述除硅剂含有含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物。本发明还涉及含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂的应用。通过本发明的除硅方法，通过采用含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂，特别是当所述聚羧酸系聚合物为聚羧酸系减水剂时，能够在酸性条件下较好地除去含钒溶液中的硅，且钒的损失量小。

Description

一种含钒硅溶液的除硅方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含钒硅溶液的除硅方法，和一种含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂的应用。
背景技术
含钒浸出液在沉钒前都需要经过净化处理，净化的目的在于获得纯度较高的V2O5和排除某些杂质的污染。目前工业上含钒浸出液的净化除硅均直接采用静置沉淀法，此方法的缺点是除硅率低，静置时间长，微细的二氧化硅凝胶过滤困难，造成钒产品中硅含量超标。也有自制除硅剂对钒溶液除硅的研究报道，但静置时间依旧较长。
CN 101724757B公开了一种制取低硅低磷钒液的方法，该方法在含钒熟料浸出钒液的过程中或粗钒产品溶解的过程中向钒液体系中加入净化剂进行除硅、除磷，包括步骤：a、将含钒熟料的浸出温度或粗钒产品的溶解温度设置为在60℃至沸腾之间的任一温度；b、用酸或碱调节步骤a所对应的钒液体系至碱性，加入净化剂进行除硅、除磷，其净化剂为由铝盐、铁盐、镁盐组中选择的至少一种；c、步骤b之后进行冷却、过滤，得低硅低磷钒液。该发明对于碱性钒液体系的除杂具有较好效果，对于酸性钒液不适用。
CN 102943176B公开了一种从富钒解吸液中去除硅磷杂质的方法，所述富钒解吸液是指从阴离子吸附树脂上解吸下来的富钒高硅磷解吸液，该方法包括以下步骤：(1)将富钒解吸液的温度调节至10～100℃；(2)加入净化剂A，所述净化剂A为生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到一次净化富钒液；所述净化剂A折算成CaO后的用量为去除所述富钒解吸液中硅磷杂质所需理论用量的0.6～0.9倍；(3)调节一次净化富钒液的pH值至8～10；加入净化剂B，所述净化剂B为氯化镁和/或硫酸镁，搅拌后使其充分反应，将所得的反应液过滤、洗涤，得到净化富钒液。该发明采用镁盐在碱性体系下去除钒液中的硅，不适用于酸性体系，同时渣量大，难以处理。
并且，上述方法采用的净化剂、除硅剂都是无机盐，例如硫酸镁、硫酸铝、氯化镁等，用量大且难分离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的含钒硅溶液除硅方法难以应用于酸性的含钒硅溶液体系除硅的缺陷，提供一种能够在酸性条件下对钒溶液进行除硅的方法以及提供含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂的应用。
如上所述，现有技术中含钒硅溶液除硅方法均是在碱性条件下进行的，但本发明的发明人经过深入的研究后惊奇地发现，在酸性条件下，含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物能够选择性地与含钒硅溶液的硅元素进行共沉淀，由此能够在酸性条件下较好地除去含钒溶液中的硅，且钒的损失量也小。
推测其原因可能是：在酸性条件下，含钒硅溶液中的硅是以带正电荷的自聚颗粒的形式存在(如)，而本申请所采用的含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物，类似于阴离子型表面活性剂，其中作为亲水性基团的羧酸基、磺酸基、聚氧乙烯基侧链等，能够解离形成负电荷中心，这样带正电荷的硅酸自聚颗粒便被吸附在该聚羧酸系聚合物的带负电荷的基团上，并形成粗大的絮凝物，很快沉降下来，从而达到选择性地除硅的目的。
为此，本发明提供了一种含钒硅溶液的除硅方法，其中，该方法包括：在pH值为5以下的条件下，将含钒硅溶液与除硅剂接触并共沉淀后过滤；其中，所述除硅剂含有含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物。
本发明还提供了一种含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂的应用。
本发明的除硅方法，通过采用含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂，特别是当所述聚羧酸系聚合物为聚羧酸系减水剂时，能够在酸性条件下较好地除去含钒溶液中的硅，且钒的损失量小，其中，在本发明的优选的实施方式中，硅除去率可达到92％以上，而钒损失率在0.25％以下。并且本发明的方法可以采用较少的除硅剂，从而降低了渣量，降低了操作难度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含钒硅溶液的除硅方法，其中，该方法包括：在pH值为5以下的条件下，将含钒硅溶液与除硅剂接触并共沉淀后过滤；其中，所述除硅剂含有含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物。
根据本发明，所述含钒硅溶液可以为本领域常规的含有硅元素作为主要杂质的含钒溶液，例如可以是含钒浸出液，所述含钒浸出液是指从钒渣、石煤等中采用水浸、酸浸或碱浸所得的浸出液，其含有大量的钒，并且以回收钒为主要目的。由于本发明的方法在pH值为5以下的条件下进行，因此可以直接采用酸浸后的含钒浸出液作为本发明的含钒硅溶液，这样无需调节pH即可与所述除硅剂进行接触。优选情况下，所述含钒硅溶液为含钒浸出液时，钒元素的含量为3-35g/L，以二氧化硅计的硅元素的含量为0.5-3g/L。本发明的方法更为适于处理钒元素的含量为10-30g/L，以二氧化硅计的硅元素的含量为1.5-3g/L的含钒硅溶液。“以二氧化硅计的硅元素的含量”是指以二氧化硅的量来表示硅的含量，比如说如果以二氧化硅(相对分子质量为60g/mol)计的硅元素(相对原子质量为28g/mol)的含量为60g/L，那么硅元素的含量则为28g/L。
根据本发明，为了更好地实现所述聚羧酸系聚合物的除硅效果，又不至于造成较多的钒损失，产生过多的渣，优选情况下，所述聚羧酸系聚合物中，羧酸基、磺酸基与聚氧乙烯基侧链的摩尔比为1：0.25-0.4：0.4-1。其中，聚氧乙烯基侧链具有-O[CH2CH2O]nH的结构单元，优选地，聚合度n＝9-45；更优选地，聚乙烯基侧链的聚合度n＝23-45，更优选地，n＝23-35。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述聚羧酸系聚合物的重均分子量为3000-6000g/mol，更优选为4000-5000g/mol。
更进一步优选地，所述聚羧酸系聚合物为聚羧酸系减水剂。所述聚羧酸系减水剂是一种高性能的减水剂，通常用于混凝土领域中，但是本发明的发明人意外地发现，当将聚羧酸系减水剂用于所述含钒硅溶液的除硅中时，能够获得非常优越的除硅效果，而且还不至于造成钒较大的损失，更不会产生过大的渣量，而且所述聚羧酸系减水剂方便易得，在pH值为5以下的条件下即可实现对所述含钒硅溶液的高效除硅。作为这样的聚羧酸系减水剂，可以是本领域常规的聚羧酸系减水剂，例如可以是速凝型、标准型、缓凝型等聚羧酸系减水剂，既能利用本领域常规的聚羧酸系减水剂的制备方法制得(例如王坤俊的硕士论文《新型聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究》或专利申请文献CN103554496A《一种缓凝保塑性聚羧酸减水剂及其制备方法》等中记载的)，也能方便地购买得到(例如苏州市兴邦化学建材有限公司所产的SUNBO PC-1016、SUNBO PC-1030、SUNBO PC-1026等，泰兴市大愚建筑材料科技发展有限公司所产的DY598、DY588等，襄阳国宏精细化工有限公司生产的GH-1、GH-2等)。
根据本发明，只要所采用的除硅剂含有所述聚羧酸系聚合物即可完成本发明，例如所述除硅剂可以直接是所述聚羧酸系聚合物，也可以是含有所述聚羧酸系聚合物的溶液，优选地，所述除硅剂为所述聚羧酸系聚合物，或者所述除硅剂为所述聚羧酸系聚合物的水溶液。当所述除硅剂为所述聚羧酸系聚合物的水溶液时，在该水溶液中，所述聚羧酸系聚合物的含量为20-40wt.％。这样的水溶液可以直接采用所述聚羧酸系聚合物的粉剂或水剂进行配制得到，或者直接采用所述聚羧酸系聚合物的水剂作为所述除硅剂。
根据本发明，为了能够更为有效地除去所述含钒硅溶液中的硅，而且不至于损失较多的钒，不会产生较大的渣量(如果渣量大，会导致清洗次数和清洗水量的增加，在工业生产中非常浪费水资源)，优选情况下，相对于1g以二氧化硅计的所述含钒硅溶液中含有的硅元素，所述聚羧酸系聚合物的用量为0.2-4g，更优选为0.2-2g。
在除硅剂为水溶液的形式使用时，通常加入的水溶液的量只需使得所述聚羧酸系聚合物的用量满足上述用量即可。但为了便于操作，优选地，在满足所述聚羧酸系聚合物的用量的情况下，相对于100mL的含钒硅溶液，所述除硅剂的用量例如可以为0.5-5mL，优选为0.8-2mL。
根据本发明，所述含钒硅溶液与除硅剂的接触需要在pH值为5以下的条件下进行，而这样的酸性条件可以直接由所述含钒硅溶液提供，因为通常情况下酸浸的含钒浸出液的pH值在5以下，优选pH值为1-5，更优选pH值为1-3。
根据本发明，优选情况下，所述接触的条件包括：温度为20-100℃，时间为15-60min。更优选地，所述接触的条件包括：温度为30-90℃，时间为15-60min。更优选地，所述接触的条件包括：温度为40-80℃，时间为15-60min。
根据本发明，为了使得所述钒硅溶液与除硅剂更为充分地接触，所述接触可以在搅拌的条件下进行，例如可以在搅拌速度为100-500r/min的条件下进行。
根据本发明，所述聚羧酸系聚合物可以将所述含钒硅溶液中的硅吸附于其中，并携带着沉淀下来，即以共沉淀的方式将所述含钒硅溶液中的硅除去，优选地，所述共沉淀的时间为1-6h，更优选为1-5h。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触的时间为10-15min，所述接触的温度为80-100℃，所述共沉淀的时间为1-2h。
根据本发明，所述除硅方法还包括对过滤所得滤渣进行清洗，例如采用自来水进行清洗。并且，由于本发明所得滤渣较少，因此清洗的次数也可以较少，例如可以为2-3次。
根据本发明，在采用本发明的优选的除硅方法的情况下，所述含钒硅溶液的除硅率可以达到92％以上，而钒的损失率在0.25％以下。
因此，在本发明的发明人的上述发现的基础上，本发明还提供了含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物作为除硅剂的应用，特别是提供了所述聚羧酸系减水剂作为除硅剂的应用。如上所述的，该应用特别适用于对所述含钒硅溶液的除硅。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
实施例1
本实施例用于说明本发明的含钒硅溶液的除硅方法和应用。
向100mL的含钒浸出液(钒元素的含量为10.15g/L，以SiO2计的硅元素的含量为1.84g/L，pH为1.39)中，加入0.1g的除硅剂A-1(即为购自苏州市兴邦化学建材有限公司所产的SUNBO PC-1016型聚羧酸系减水剂的粉剂)，在40℃下以300r/min的搅拌速度搅拌30min，然后静置3h，过滤，并用少许自来水洗涤滤渣2次，其中，所得滤渣的干重为0.12g，除硅率为93.8％，钒损失率为0.21％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的含钒硅溶液的除硅方法和应用。
向500mL的含钒浸出液(钒元素的含量为22.45g/L，以SiO2计的硅元素的含量为2.86g/L，pH为2.92)中，加入4mL的除硅剂A-2(即为购自泰兴市大愚建筑材料科技发展有限公司的DY598型聚羧酸系减水剂的水剂，含量为40wt.％，密度为1.05g/mL)，在80℃下以500r/min的搅拌速度搅拌15min，然后静置2h，过滤，并用少许自来水洗涤滤渣2次，其中，所得滤渣的干重为2.05g，除硅率为94.1％，钒损失率为0.15％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的含钒硅溶液的除硅方法和应用。
向2000mL的含钒浸出液(钒元素的含量为28.79g/L，以SiO2计的硅元素的含量为1.22g/L，pH为2.68)中，加入24mL的除硅剂A-3(即为购自襄阳国宏精细化工有限公司生产的GH-1型聚羧酸系减水剂的水剂，含量为20wt.％，密度为1g/mL)，在60℃下以150r/min的搅拌速度搅拌60min，然后静置5h，过滤，并用少许自来水洗涤滤渣2次，其中，所得滤渣的干重为6.02g，除硅率为95.7％，钒损失率为0.12％。
实施例4
根据实施例3所述的方法，所不同的是，除硅剂A-3的用量为2mL，其中，所得滤渣的干重为2.13g，除硅率为70.2％，钒损失率为0.2％。
实施例5
根据实施例3所述的方法，所不同的是，除硅剂A-3的用量120mL，其中，所得滤渣的干重为26.98g，除硅率为95.35％，钒损失率为0.56％。
对比例1
根据实施例3所述的方法，所不同的是，将pH值调节至6之后再加入除硅剂，其中，所得滤渣的干重为3.84g，除硅率为50.61％，钒损失率为0.22％。
对比例2
根据实施例3所述的方法，所不同的是，采用的除硅剂为硫酸铝的水溶液(硫酸铝的浓度为100g/L)代替除硅剂A-3，且将含钒浸出液pH值回调至8，其中，所得滤渣的干重为10.87g，除硅率为90.98％，钒损失率为0.61％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种含钒硅溶液的除硅方法，其特征在于，该方法包括：在pH值为5以下的条件下，将含钒硅溶液与除硅剂接触并共沉淀后过滤；其中，所述除硅剂含有含羧酸基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系聚合物；相对于1g以二氧化硅计的所述含钒硅溶液中含有的硅元素，所述聚羧酸系聚合物的用量为0.2-4g；该方法使得所述含钒硅溶液的除硅率为92％以上，钒的损失率为0.25％以下；所述接触的条件包括：温度为20-100℃，时间为15-60min。
2.根据权利要求1所述的除硅方法，其中，所述聚羧酸系聚合物中，羧酸基、磺酸基与聚氧乙烯基侧链的摩尔比为1：0.25-0.4：0.4-1，聚氧乙烯基侧链的聚合度为9-45。
3.根据权利要求2所述的除硅方法，其中，所述聚羧酸系聚合物的重均分子量为3000-6000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的除硅方法，其中，所述聚羧酸系聚合物为聚羧酸系减水剂。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的除硅方法，其中，相对于1g以二氧化硅计的所述含钒硅溶液中含有的硅元素，所述聚羧酸系聚合物的用量为0.2-2g。
6.根据权利要求5所述的除硅方法，其中，所述除硅剂为所述聚羧酸系聚合物的水溶液，所述聚羧酸系聚合物的含量为20-40wt.％。
7.根据权利要求1所述的除硅方法，其中，pH值为1-5。
8.根据权利要求7所述的除硅方法，其中，pH值为1-3。
9.根据权利要求1-3和6-8中任意一项所述的除硅方法，其中，所述接触的条件包括：温度为30-90℃，时间为15-60min。
10.根据权利要求1所述的除硅方法，其中，所述共沉淀的时间为1-6h。
11.根据权利要求1或10所述的除硅方法，其中，所述含钒硅溶液为含钒浸出液，其钒元素的含量为3-35g/L，以二氧化硅计的硅元素的含量为0.5-3g/L。
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