CN104829139A

CN104829139A - 用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法

Info

Publication number: CN104829139A
Application number: CN201510193801.9A
Authority: CN
Inventors: 宫汝华; 展贵鑫; 沈子涵; 胡正宜; 何根
Original assignee: Tunghsu Group Co Ltd; Sichuan Xuhong Optoelectronic Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Xuhong Optoelectronic Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公布了用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法，将玻璃浸泡于抛光液中进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～30％，HNO₃：0％～15％，HCL:0％～20％，H₃PO₄：0％～8％，纯水：40％～90％；或者将抛光液均匀地喷淋在玻璃表面，进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～25％，HNO₃：0％～10％，HCL:0％～25％，H₃PO₄：0％～10％，纯水：40％～90％。本发明玻璃可获得6000MPa以上的环对环(ROR)抗压力值的玻璃表面强度，使用落球冲击试验机进行定位高度50CM的玻璃中心点冲击3次测试，该玻璃发生破裂的概率为10％以下。

Description

用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法

技术领域

本发明涉及电子平板玻璃制造加工技术领域，具体是指一种用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法。

背景技术

进入触控智能时代以来，用于手机、平板、触控笔记本等移动终端人机交互设备的显示器件保护玻璃需求日益增加。随着人们对触控技术的依赖，屏幕是否容易破碎也逐步成为衡量电子产品优劣性的重要指标。采用普通钠钙玻璃作为显示屏幕保护玻璃，由于其表面强度不高，长期使用容易产生划伤、裂纹，出现显示模糊，屏幕碎裂等问题。高铝强化盖板玻璃由于其高透光性、强防刮性等特性，逐渐成为盖板保护玻璃的主流。

目前，用于智能手机、平板电脑等触控终端设备屏幕的保护盖板玻璃，其主流为铝硅酸盐玻璃。铝硅酸盐玻璃在化学强化后具有较好的透过性、抗弯强度，抗压强度，耐磨以及抗损伤的性能。但随着智能手机、平板电脑等的发展趋势向轻、薄、大逐步过渡，对铝硅酸盐盖板玻璃的表面强度性能要求也更为苛刻。

强度是指材料抵抗破坏或失效的能力。从力学角度分析，强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值。玻璃本身是一种脆性材料，对于脆性材料，断裂强度最能反映它的力学性能。断裂必须克服固体的内聚力，原子键必须断开，材料的理论强度恰恰是原子键能的一种反映。根据化学键的键强计算，玻璃的理论强化大于10000Mpa。但测试结果表明，玻璃的实际强度只有30～80Mpa，比理论强度低2～3个数量级。影响玻璃实际强度的因素很多：如存放的环境(温度、湿度、气氛、存储时间等)、表面机械加工、机械划伤以及内部的不均匀性(气泡、结石)等，其中表面微裂纹的存在对玻璃实际强度影响最大。

目前的消除玻璃表面微裂纹的方法是利用机械抛光，即利用抛光盘和氧化铈进行抛光，该方法存在一定的问题：物理抛光的厚度不均匀，导致局部存在未抛光的可能性，漏抛会导致产生局部压强较低的物理缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法，对玻璃进行抛光，达到提高表面强度、玻璃表面强度均匀的目的。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

用于提高玻璃表面强度的抛光液，以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～30％，HNO₃：0％～15％，HCL:0％～20％，H₃PO₄：0％～8％，纯水：40％～95％。

用于提高玻璃表面强度的抛光液，以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～25％，HNO₃：0％～10％，HCL:0％～25％，H₃PO₄：0％～10％，纯水：40％～95％。

申请人在多年的玻璃研究中发现，目前的物理抛光方法中存在局部抛光缺陷，玻璃表面微裂纹可以分为以下几种：本征微裂纹、深度在几个纳米到几十个纳米之间；结构微裂纹，深度在几十个纳米到几百个纳米之间；制造微裂纹，深度在几个微米之间，其中最重要的是表面微裂纹，人们认为表面微裂纹是由于玻璃结构缺陷造成的，主要是玻璃网络中的空位或者双空位，扩散带相交界面凝聚形成的空隙，由于应力的存在，是的空隙成为了裂纹核，裂纹核扩散到表面，应力使裂纹核由微观的裂纹慢慢的生长成为表面微裂纹；目前采用化学强化的方法对铝硅酸盐盖板玻璃进行化学离子交换强化，能借助交换离子间的体积差产生挤压，表面生成压应力，最终提高玻璃强度，虽然应力层的存在能抑制微裂纹的扩展，但离子交换产生应力层有限，所以容易因表面机械撞击以及破坏而失去增强的效果，而且玻璃在热处理、搬运、使用过程中不可避免的会产生微裂纹；经过申请人的研究发现微裂纹长度接近50微米，就可以完全抵消化学强化的所获得的强度，因此，必须消除强化玻璃表面的微裂纹或者避免产生新的微裂纹，使得强化效果得以保存，从而提高玻璃的强度和抗损伤能力；为了解决这个问题，申请人大胆地提出化学抛光的理论，通过千万次的研究得出了进行化学抛光的配方，针对浸泡和喷淋两种化学抛光的工艺，两组分也有所区别，利用上述的组分进行化学抛光，通过抛光液侵蚀去除玻璃表面断纹层或使裂纹尖端钝化，减小应力的集中性，以恢复玻璃固有的高强特性，由于抛光处理是去除玻璃表面微裂纹，所以必须选择强侵蚀能力的酸，如氢氟酸，但是单用氢氟酸不容易得到光滑的表面，侵蚀后产生的盐类都附着在玻璃的表面，为了除去盐类，需要在氢氟酸中加入硫酸、磷酸、硝酸和盐酸；本发明中HF在抛光过程中，主要与玻璃中的SiO₂、MgO、Na₂O等反应，起到剥离玻璃表面微裂纹的作用，随着HF的浓度增加，抛光速度加快，但当HF浓度过高时，抛光侵蚀过于剧烈，玻璃的表面不断地受到破坏，开始出现不均匀的剥落和厚度损失过大现象，进而导致玻璃强度降低，故HF的浓度以不超过20％为宜；本发明中H₂SO₄在抛光过程中，主要作用是溶解HF剥蚀玻璃表面时形成的不溶性氟硅酸盐，避免其残渣粘附于玻璃表面，使处理后的玻璃表面光滑，同时也使HF的剥蚀反应能够均匀进行，H₂SO₄的浓度应控制好，如果H₂SO₄的浓度过低，不能与粘附于玻璃表面的不溶性盐类反应完全，易出现纵、横波纹，白点等缺陷，故H₂SO₄的浓度以不超过30％为宜。

提高玻璃表面强度的抛光方法，将玻璃浸泡于抛光液中进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～30％，HNO₃： 0％～15％，HCL:0％～20％，H₃PO₄：0％～8％，纯水：40％～95％；或者将抛光液均匀地喷淋在玻璃表面，进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～25％，HNO₃：0％～10％，HCL:0％～25％，H₃PO₄：0％～10％，纯水：40％～95％。

化学抛光的时间为：2min～25min。经过申请人的研究发现，抛光厚度与抛光时间呈现线性关系，抛光的时间越长，蚀层的厚度增加，抛光时间达到8min，抛光的厚度超过了35微米，微裂纹不仅具有一定的长度，而且垂直于玻璃表面向内部扩展，具有一定的深度；蚀层越厚，长度和深度方向的裂纹尺寸都将得到消减，而且钝化裂纹尖端，降低其受力扩展的能力，削弱对玻璃强度的影响。但不是抛光的厚度越大越好，其取决于其后的离子交换工艺，通过大量试验发现，抛光厚度超过55微米以后，化学强化离子交换中玻璃表面的Na⁺、K⁺离子的交换不足，导致应力层厚度降低，玻璃强度下降，因此，将玻璃进行化学抛光处理，化学抛光的时间控制为：2min～25min。

还包括在化学抛光后的强度保持处理步骤：在玻璃进行化学抛光后，将玻璃浸泡于保护液中，进行强度保持处理，该保护液的组成，包含以下成分的一种或其组合物：聚硅氧烷、硅酸钠、氢氧化钠、硅烷偶联剂。在化学抛光之后的玻璃表面非常敏感，很容易再次划伤，产生裂纹，失去恢复后的强度，因此要对抛光处理后的玻璃表面进行保护，把强度保持下来，因此，在玻璃进行化学抛光后，将玻璃浸泡于保护液中，进行强度保持处理。

还包括化学强化的步骤，将经过强度保持处理的玻璃放入硝酸钾钢化液中进行化学强化。通过表面抛光和保护处理的玻璃，在硝酸钾组成的钢化液中进行化学强化，根据离子扩散的机理来改变玻璃的表面组成，在一定的温度下把玻璃浸入到高温熔盐中，玻璃中的碱金属离子与熔盐中的碱金属离子因扩散而发生相互交换，产生“挤塞”现象，使玻璃表面产生压缩应力，从而提高玻璃的强度，离子交换增强技术分高温型和低温型两种：低温离子交换是指在玻璃转变点温度以下，玻璃中的小半径碱金属离子Na+(0.98)与熔盐中的大半径碱金属离子K+(1.33)进行交换，产生挤塞现象而增强玻璃表面。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明一种用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法，通过表面抛光和保护处理，最终通过化学离子交换后，玻璃可获得6000MPa以上的环对环(ROR)抗压力值的玻璃表面强度，使用落球冲击试验机进行定位高度50CM的玻璃中心点冲击3次测试，该玻璃发生破裂的概率为10％以下。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

本发明一种用于提高玻璃表面强度的抛光液及抛光方法，按照表一的抛光液组分比例进行抛光液的配比，将抛光液加入到实验室小型玻璃抛光装置中，此装置可实现浸泡和喷淋两种抛光方式，同时，装置配备自动通风排气系统；准备好盖板玻璃样品，每种配比51片，大小尺寸为150*100mm，厚度为0.55mm。表一：本实施例10种抛光液配比组分和6种对比例抛光液，其中对比例4、对比例5为HF～纯水组分范围内配比，但为表二的不同抛光时间进行组合对比；对比例6则为不进行抛光处理的对比例：

实施例编号	1	2	3	4	5
						HF	1.0％	8.5％	5.5％	4.0％	1.0％
H₂SO₄	25.0％	15.5％	20.0％	12.0％	30.0％
						HNO₃	2.0％	10.0％	7.5％	0.0％	0.0％
HCL	10.0％	8.0％	3.5％	20.0％	25.0％
						H₃PO₄	0.0％	7.0％	8.0％	6.0％	4.0％
纯水	62.0％	51.0％	55.5％	58.0％	40.0％

实施例编号	6	7	8	9	10
						HF	20.0％	3.5％	6.5％	1.0％	2.0％
H₂SO₄	10.0％	8.5％	7.5％	1.0％	3.5％
						HNO₃	4.0％	5.0％	15.0％	1.5％	1.0％
HCL	0.0％	8.5％	1.5％	1.0％	4.5％
						H₃PO₄	1.0％	2.5％	2.5％	0.5％	10.0％
纯水	65.0％	72.0％	67.0％	95.0％	79.0％

对比例编号

1

2

3

4

5

6

HF

0.0％

21.0％

2.0％

6.0％

2.5％

/

H₂SO₄

15.0％

5.5％

32.0％

1.0％

6.5％

/

HNO₃

4.0％

0.5％

3.0％

8.0％

0.0％

/

HCL

0.0％

1.5％

2.0％

2.5％

4.0％

/

H₃PO₄

10.0％

9.0％

1.0％

0.5％

4.0％

/

纯水

71.0％

62.5％

60.0％

82.0％

83.0％

/

表一

然后将表一不同组分的抛光液中，采取浸泡或者喷淋的处理方式，进行化学抛光处理，化学抛光的时间为表二：

实施例编号	1	2	3	4	5
						抛光时间	20min	8min	10min	10min	21min

实施例编号	6	7	8	9	10
						抛光时间	2min	9min	8.5min	8min	15min

对比例编号	1	2	3	4	5	6
							抛光时间	20min	2min	15min	28min	35min	/

表二

将抛光液处理后的玻璃样品，浸泡于保护液中，进行强度保持处理。为保证实验的统一性，此次测试选用的保护液为硅酸钠，同时浸泡时间统一为8min。然后将保护处理后的玻璃统一进行清洗，在硝酸钾组成的钢化液中进行化学强化，同时，为保证实验的统一性，化学强化时间选取的为420℃，4h。

将得到的各个实施例玻璃共计51片，其中1片用型号为QJ-211S电子万能试验机测试，进行环对环(ROR)抗压力值测试，剩余的50片用型号为JS-156A的落球试验机进行定位高度50CM的玻璃中心点冲击3次测试，测试的结果如表三所示；

表三

分析表格：表1提供了抛光液组分实施例1～10，对比例1～6；其中，抛光液组分实施例1～10的各种组分均按照HF～纯水组分的质量百分比组成；对比例1～3的抛光液各种组分则部分超出HF～纯水的质量百分比组成，其中，对比例6是未进行抛光处理的玻璃样品；表2提供了抛光时间控制的实施例1～10，对比例1～6；其中，实施例1～10的各种抛光时间按照2min～25min；对比例1～5的抛光时间条件则有超出工艺条件范围。

表3提供了上述玻璃样品在化学强化后的环对环抗压力值、50片落球50CM以下破裂片数量以及定位高度50CM玻璃破裂的概率。可以看出，经过抛光以及表面保护处理的本发明玻璃样品，其表环对环抗压力值处于较高的水平，定位高度50CM玻璃破裂的概率均低于10％。而对比例则出现了较低的环对环抗压力值，定位高度50CM玻璃破裂的概率均大于10％，甚至高达80％。

本发明中HF在抛光过程中，主要与玻璃中的SiO₂、MgO、Na₂O等反应，起到剥离玻璃表面微裂纹的作用。随着HF的浓度增加，抛光速度加快。但当HF浓度过高时，抛光侵蚀过于剧烈，玻璃的表面不断地受到破坏，开始出现不均匀的剥落和厚度损失过大现象，进而导致玻璃强度降低。故HF的浓度以不超过20％为宜。本发明中给出的HF浓度，以质量百分比表示为：1％～20％。表1中的对比例1中的HF浓度，以质量百分比表示为0％，没有起到去除玻璃比哦啊面微裂纹的作用。表1中的对比例2中的HF浓度，以质量百分比表示为21％，此浓度则超过了氢氟酸浓度的上限，对玻璃表面的侵蚀过于强烈，导致玻璃整体厚度减弱。因此，二者在化学强化后均出现了较低的环对环抗压力值，定位高度50CM玻璃破裂的概率均大于10％。

本发明中H₂SO₄在抛光过程中，主要作用是溶解HF剥蚀玻璃表面时形成的不溶性氟硅酸盐，避免其残渣粘附于玻璃表面，使处理后的玻璃表面光滑，同时也使HF的剥蚀反应能够均匀进行。H₂SO₄的浓度应控制好，如果H₂SO₄的浓度过低，不能与粘附于玻璃表面的不溶性盐类反应完全，易出现纵、横波纹，白点等缺陷。故H₂SO₄的浓度以不超过30％为宜。表1中的对比例3中的H₂SO₄浓度，以质量百分比表示为32％，此浓度则超过了硫酸浓度的上限，导致玻璃表面出现了严重的不均匀性。因此，其在化学强化后均出现了较低的环对环抗压力值，定位高度50CM玻璃破裂的概率均大于10％。

本发明中抛光厚度与抛光时间呈现线性关系，抛光的时间越长，蚀层的厚度增加。抛光时间达到8min，抛光的厚度超过了35微米。微裂纹不仅具有一定的长度，而且垂直于玻璃表面向内部扩展，具有一定的深度。蚀层越厚，长度和深度方向的裂纹尺寸都将得到消减，而且钝化裂纹尖端，降低其受力扩展的能力，削弱对玻璃强度的影响。但不是抛光的厚度越大越好，其取决于其后的离子交换工艺。通过大量试验发现，抛光厚度超过55微米以后，化学强化离子交换中玻璃表面的Na⁺、K⁺离子的交换不足，导致应力层厚度降低，玻璃强度下降。因此，将玻璃进行化学抛光处理，化学抛光的时间控制为：2min～25min。表1中的对比例4，对比例5的抛光液组分范围均HF～纯水组分的质量百分比组成。但通过表二对比例4，对比例5抛光时间都过于延时，其在化学强化后均出现了较低的环对环抗压力值，定位高度50CM玻璃破裂的概率均大于10％，其中对比例5定位高度50CM玻璃破裂的概率甚至达到了80％。

本发明还提供了表一对比例6未进行表面抛光以及保护处理的玻璃样品，其在化学强化后的环对环抗压力值达到了5000Mpa以上，但其定位高度50CM玻璃破裂的概率同样大于10％。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.用于提高玻璃表面强度的抛光液，其特征在于，以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～30％，HNO₃：0％～15％，HCL:0％～20％，H₃PO₄：0％～8％，纯水：40％～95％。

2.用于提高玻璃表面强度的抛光液，其特征在于，以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～25％，HNO₃：0％～10％，HCL:0％～25％，H₃PO₄：0％～10％，纯水：40％～95％。

3.提高玻璃表面强度的抛光方法，其特征在于：将玻璃浸泡于抛光液中进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～30％，HNO₃：0％～15％，HCL:0％～20％，H₃PO₄：0％～8％，纯水：40％～95％；或者将抛光液均匀地喷淋在玻璃表面，进行化学抛光，该抛光液以质量百分比表示，包括以下组分：HF：1％～20％，H₂SO₄：1％～25％，HNO₃：0％～10％，HCL:0％～25％，H₃PO₄：0％～10％，纯水：40％～95％。

4.根据权利要求3所述提高玻璃表面强度的抛光方法，其特征在于，化学抛光的时间为：2min～25min。

5.根据权利要求3或4所述提高玻璃表面强度的抛光方法，其特征在于，还包括在化学抛光后的强度保持处理步骤：在玻璃进行化学抛光后，将玻璃浸泡于保护液中，进行强度保持处理，该保护液的组成，包含以下成分的一种或其组合物：聚硅氧烷、硅酸钠、氢氧化钠、硅烷偶联剂。

6.根据权利要求5所述提高玻璃表面强度的抛光方法，其特征在于，还包括化学强化的步骤，将经过强度保持处理的玻璃放入硝酸钾钢化液中进行化学强化。